CN112723373B - 一种低成本合成多级孔NaY分子筛的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种低成本合成多级孔NaY分子筛的方法，所述多级孔NaY分子筛在合成过程中采用了含有双亲有机硅烷和阳离子表面活性剂的混合模板剂，所述混合模板剂中双亲有机硅烷和阳离子表面活性剂的摩尔比为1：(0.1~5)，优选1：(2~3)。所述方法可在极少量模板剂参与下，高效发挥模板剂作用、低成本合成介孔特性丰富的多级孔NaY分子筛。
Description
技术领域
本发明属于材料化学、催化化学与化学工程的技术领域，涉及一种低成本合成多级孔NaY分子筛的方法，尤其是涉及一种低成本合成具有规整、通畅介孔的多级孔NaY分子筛的方法。
背景技术
Y分子筛一直以来是催化裂化、加氢裂化催化剂的重要活性组元，但随着原油重质化加剧，原料中多环化合物和大分子含量显著增加，这些大分子在孔径仅为0.74nm微孔Y分子筛孔道中的扩散受到严重限制，从而导致催化剂活性下降、积碳加剧、寿命缩短，并增加二次裂解反应几率，影响选择性，严重制约了其在工业催化上的高效应用。
Y分子筛晶体中引入多级孔可有效改善大分子物料的扩散。与传统微孔Y分子筛相比，其具有独特催化活性，且液收增加，失活减缓 (Perez-Ramirez J, et a1. ChemicalSociety Reviews 2008, 37: 2530-42)。因此，如何制备出有利于物质传输的、具有多级孔道的NaY分子筛已成为当今分子筛材料合成和催化裂化、加氢裂化催化剂制备领域的研究热点。
制备多级孔Y分子筛的方法有很多，主要包括后处理法和软、硬模板法。后处理法主要是通过酸或水热处理脱除骨架铝(CN105712375A，CN103936024A，CN104096586A，CN104229823A等)或用碱刻蚀分子筛骨架硅(CN106629766A，CN104843736A，CN107777697A，CN107973312A，CN106669774A，CN101722022，CN105712370A等)来引入介孔孔道，这些方法不仅步骤多、产率低，而且会破坏分子筛的晶体结构，削弱其结构稳定性而影响催化性能和寿命。尤其是，破坏分子筛骨架而产生的多级孔，通常是“墨水瓶”结构的类型，彼此连通性差，大分子扩散依然会受制于“瓶口”尺寸的约束，所以这种方法对提升催化剂性能的能力很有限。模板法是通过引入各种介孔模板剂，包括活性碳材料等硬模板(CN106809857A，CN1749161A，CN10308638A等)或表面活性剂等软模板(CN107140656A，CN106608638A，CN102774854A，CN102689910A，CN107555446A，CN104760973A等)来构建多级孔道的一种方法。但这种方法也存在诸多问题，包括硬模板法的产率很低、无工业生产价值；以及软模板法需要消耗大量表面活性剂，增加成本，且模板剂脱除时会释放大量废水、废气，严重污染环境。更主要是，针对多级孔Y分子筛合成，目前尚没有理想的、具有工业应用价值的软模板法合成方法。
虽然，Inayat A等已用3-十六烷基-3-二乙胺基-丙基三甲氧基硅烷溴化铵(TPHAC) 双亲有机硅烷为模板剂成功合成出多级孔X型分子筛（Angew. Chem. Int. Ed.,2012, 51(8): 1962-1965），但我们发现这种方法应用于Y分子筛合成时，效果并不理想，分子筛介孔表面积和体积的提升幅度很有限，即使增大模板剂用量，也无法得到具有丰富介孔因素的Y分子筛，甚至会阻止NaY分子筛有效晶化。中国专利CN102259889A和CN103214003A分别公开了用N,N-二乙胺基-N-十六烷基-N-(3-甲氧基丙烷)碘化铵和N，N-二甲基-N-[3-(三甲氧硅)丙基]氯化十八烷基铵(TPOAC)双亲有机硅烷为模板剂合成介孔Y型分子筛的方法，但这两种发明方法使用的模板剂量均较大（Template/SiO2 > 3 mol%），对于昂贵的双亲有机硅烷而言，这无疑会大幅度增加多级孔Y分子筛的合成成本，不利于其工业应用推广。
利用TPHAC或TPOAC双亲有机硅烷合成多级孔NaY分子筛时，模板剂用量非常重要。模板剂用量过多，不仅会增加成本，而且会加剧模板剂分子间Si-O-Si的自身交联而失效。同时，过多硅氧烷头的存在，会阻碍物料有效晶化。若模板剂用量太少，则其不能很好形成胶束，削弱其诱导构筑规整介孔的作用。因此，利用双亲有机硅烷合成多级孔NaY分子筛的技术关键是需解决在极少量双亲有机硅烷参与下，如何保证完整胶束形成，如何减少模板剂分子间Si-O-Si交联，以及如何提升物料晶化这三个问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种在极少量模板剂参与下，高效发挥模板剂作用、低成本合成介孔特性丰富的多级孔NaY分子筛的方法。
一种低成本合成多级孔NaY分子筛的方法，所述多级孔NaY分子筛在合成过程中采用了含有双亲有机硅烷和阳离子表面活性剂的混合模板剂，所述混合模板剂中双亲有机硅烷和阳离子表面活性剂的摩尔比为1：(0.1 ~5)，优选1： (0.5 ~5)，进一步优选1：(1 ~4)，更进一步优选1：(2 ~3)。
本发明方法中，所述混合模板剂的制备过程如下：将适量的阳离子表面活性剂溶解于水中加入两亲有机硅烷溶液，优选20-50 oC搅拌条件下采用滴加的方式加入两亲有机硅烷醇溶液（优选甲醇溶液）；进一步优选在30s-120s内滴加所需的全部两亲有机硅烷溶液，并任选滴加结束后继续搅拌，优选继续搅拌60s-180s。
本发明方法中，所述的双亲有机硅烷为含N,N-二乙胺基 (或二甲基)-N-[3-三甲氧硅(或三乙氧硅)丙烷]氯代或溴代、碘代季铵盐亲水基团和C12~C24直链或支链烷烃疏水基团的表面活性剂的一种或几种；优先为N,N-二乙基-N-[3-三甲氧硅丙基]溴化十六烷基铵 (TPHAC)、N,N-二乙基-N-[3-三甲氧硅丙烷]碘化十六烷基铵和N、N-二甲基-N-[3-三甲氧硅丙基]氯化十八烷基铵(TPOAC)中的至少一种。
本发明方法中，所述的阳离子表面活性剂是一类含季铵盐亲水基团和C12~C24直链或支链烷烃疏水基团的表面活性剂，优选是十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、十六烷基三甲基氯化铵（CTAC）中的至少一种。
一种低成本合成多级孔NaY分子筛的方法，具体包括如下过程：
（1）首先将硅源、铝源、碱源、混合模板剂、水和纳米NaY分子筛晶种原液按计量混合均匀，最后形成摩尔比为(0.35~0.5)Na2O : (0.06~0.1)Al2O3 : SiO2: (0.001~0.01) 混合模板剂: (20~70) H2O的溶胶；溶胶摩尔比优选为 (0.35~0.45) Na2O : (0.08~0.1)Al2O3 : SiO2: (0.0025~0.004)混合模板剂: (20~40) H2O，进一步优选为0.4 Na2O : 0.08Al2O3 : SiO2: 0.0035混合模板剂: 30 H2O；其中所述混合模板剂的量以混合模板剂中双亲有机硅烷的摩尔数计；
（2）然后将步骤（1）的物料进行晶化、过滤、洗涤、干燥、焙烧制得多级孔NaY分子筛。
上述方法，步骤（1）中进一步优选将硅源、铝源、碱源、混合模板剂、纳米NaY分子筛晶种原液、水混合均匀形成溶胶，所述纳米NaY分子筛晶种原液的加入量占溶胶体系总质量的 0.1~10%，优选为0.5~2%。
上述方法，步骤（1）中混合模板剂组成为 1.0双亲有机硅烷 : (0.1~5)阳离子表面活性剂；优选为1.0双亲有机硅烷 : (2.0~3.0)阳离子表面活性剂。
上述方法，步骤（1）中优选的混合过程如下：将全部硅源与部分 H2O混合充分搅拌，一次或多次（优选一次）加入所需的混合模板剂，搅拌待物料呈白色凝固状后放置0.5-2h后，加入所需铝源和碱性水溶液，搅拌一段时间后补足余量的水，优选搅拌一段时间后加入纳米NaY分子筛晶种原液后补足余量的水，优选室温下搅拌12-36h后加入纳米NaY分子筛晶种原液后补足余量的水。
上述方法，所述的纳米NaY分子筛晶种原液可以采用现有任一技术进行制备。列举一种具体的制备方法，所述方法不构成对本发明的限制，具体如下：按Na2O : Al2O3 : SiO2: H2O = (10~15) : 1 : (10~18) : (200~400)的摩尔比，将硅源、铝源和水在0~5 oC冰水浴中混合，即呈无色透明状，继续在室温搅拌12-36h，然后在40~80 oC静止晶化6~96 h，得半透明、浅白色粘稠状的纳米NaY分子筛晶种原液。
上述方法，步骤（1）中所述硅源是水玻璃、硅溶胶、硅胶和白炭黑中的一种或几种，其中优选为硅溶胶；所述铝源是硝酸铝、硫酸铝、偏铝酸钠和金属铝一种或几种，其中优选为偏铝酸钠；所述碱源为氢氧化钾、氢氧化钠、氨水中的一种或几种，优选氢氧化钠。
上述方法，步骤（2）中所述晶化温度为 80~100 oC，晶化时间为 12~96 h；干燥温度为 100~150 oC，干燥时间为 2~5 h，焙烧温度为 450~550 oC，焙烧时间为2~4 h。
一种采用上述方法制备的多级孔NaY分子筛，所述分子筛的总比表面积为 750~850 m2/g，总孔容为 0.50~0.65 cm3/g；介孔比表面积为120~320 m2/g，介孔孔容为0.15~0.25 cm3/g；微孔比表面积为 500~700 m2/g，微孔孔容为 0.32~0.38 cm3/g。
本发明合成的NaY分子筛，其低温N2吸附在p/p0 = 0.4 ~ 0.6处有一明显抬升，类似MCM-41介孔材料，呈现典型IV型吸附-脱附曲线，其抬升处的p/p0分压高于MCM-41的p/p0 = 0.2 ~ 0.4；表明该分子筛中存在类似MCM-41材料的二维直通道介孔结构，稍大于MCM-41，说明是一种高度晶化、具有丰富通畅、规整二维直通道的介孔NaY分子筛。
本发明是利用“插卡型”混合模板法，促使少量双亲有机硅烷形成完整胶束，并保障双亲有机硅烷在水相中稳定和高分散的新方法；所述方法以CTAB（十六烷基三甲基溴化铵）为胶束促进剂，与双亲有机硅烷按一定比例混合，在完整的CTAB胶束中“间插”双亲有机硅烷模板分子，形成“插卡型”混合模板剂，保障在少量双亲硅烷模板剂时，体系也能形成完整的胶束，以充分发挥双亲模板剂分子诱导NaY分子筛形成介孔结构的作用；同时，受CTAB分子阻隔，双亲硅烷模板剂分子间的自身交联被有效抑制，有利于提高模板剂的利用率，降低其用量和合成成本。
本发明方法使用纳米NaY分子筛晶种原液作为物料晶化导向剂，不同于常规透明导向剂，纳米NaY分子筛晶种具有更快和更好定向诱导物料晶化的能力，能有效抵消双亲有机硅烷分子硅氧烷端对分子筛晶化的阻碍作用。
本发明方法只需在极少量双亲有机硅烷模板剂参与，即可合成出介孔特性丰富、结晶度高和纯度好的多级孔Y分子筛，生产成本低，有利于工业化生产和应用；本发明制备的多级孔Y分子筛可用于异构降凝、加氢裂化、催化裂化等的催化剂或载体。
附图说明
图1为实例3合成的Meso-NaY-3和实例11合成的Ref-sample-1样品的X衍射图。
图2为实例3合成的Meso-NaY-3和实例11合成的Ref-sample-1样品低温氮吸-脱图。
图3为本实例3合成的Meso-NaY-3和实例11合成的Ref-sample-1样品孔径分布图。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式进行详细说明，但是需要指出的是，本发明的保护范围并不受这些具体实施方式的限制。
本说明书提到的所有出版物、专利申请、专利和其它参考文献全都引于此供参考。除非另有定义，本说明书所用的所有技术和科学术语都具有本领域技术人员常规理解的含义。在有冲突的情况下，以本说明书的定义为准。
当本说明书以词头“本领域技术人员公知”、“现有技术”或其类似用语来导出材料、物质、方法、步骤等时，该词头导出的对象涵盖本申请提出时本领域常规使用的那些，但也包括目前还不常用，却将变成本领域公认为适用于类似目的的那些。
本实施例中X射线衍射图谱由 Bruker D4型粉末衍射仪测定，Cu K α 射线源，管压40 kV，管流40 mA。
本实施分子筛的低温氮吸附-脱附曲线在 Micromeritics Tristar 3020型分析仪上，于77 K测定，BET法计算样品比表面积。
本实施例分子筛的孔径分布曲线在 Micromeritics Tristar 3020型分析仪上，于77 K测定，BJH法计算孔径分布，孔容根据相对压力为0.995处的吸附计算得到，微孔利用t-plot 的方法进行分析。
实施例1
1、纳米NaY分子筛晶种的合成：
200 g NaOH溶解在500 g水中，冷却后，分多次缓慢投入总量为37.80 g的金属铝丝，待完全溶解后，补足失去水量，冷却至室温，备用（A液）；520 g NaOH溶解在980 g水中，加入2000 g含30 % SiO2的硅溶胶，适当加热搅拌，待溶液变透明、确定无颗粒物后，用冰水浴冷却至0~5 oC，一次性加入前配制的（A）溶液，搅拌后溶液呈无色透明状，室温搅拌24 h后，60 oC静止晶化24 h，得浅白色半透明的粘稠乳浊液。晶种液最终组成为：12.9 Na2O :Al2O3 : 14.3 SiO2 : 229 H2O。
2、多级孔NaY分子筛合成：
预先在42.48 g 硅溶胶(30%)中加入20.0 g H2O，充分搅拌，使硅溶胶很好分散；再将0.238 g CTAB在40 oC下溶解于 10.0 g H2O中，该温度、搅拌下，1 min内滴完0.269 g浓度为0.4382 g /g的TPHAC甲醇溶液，搅拌2分钟后，一次性将其加入至前分散好的硅溶胶体系中，迅速搅拌10 min，物料成白色凝固状，放置1 h后，加入3.478 g NaAlO2 (含量：0.5g NaOH/g和0.5 g Al2O3/g)和4.840 g NaOH溶于56.33 g H2O的溶液，室温（~25 oC）搅拌24h，再加入总晶化料质量分数1.64 %（2.31 g）的纳米NaY分子筛晶种原液，室温搅拌4 h后，90 oC晶化46 h。投料比的最终组成为：2.0 Na2O : 0.4 Al2O3 : 5 SiO2: 0.0075 TPHAC :0.015 CTAB : 150 H2O。之后过滤、洗涤、干燥，500 oC焙烧2 h脱除模板剂，得样品Meso-NaY-1，比表面积和孔容等结构参数列于表1。
实施例2
预先在42.48 g 硅溶胶(30%)中加入20.0 g H2O，充分搅拌，使硅溶胶很好分散；再将0.397 g CTAB在40 oC下溶解于 10.0 g H2O中，该温度、搅拌下，1 min内滴完0.673 g浓度为0.4382 g /g的TPHAC甲醇溶液，搅拌2分钟后，一次性将其加入至前分散好的硅溶胶体系中，迅速搅拌10 min，物料成白色凝固状，放置1 h后，加入3.478 g NaAlO2 (含量：0.5g NaOH/g和0.5 g Al2O3/g)和4.840 g NaOH溶于56.33 g H2O的溶液，室温（~25 oC）搅拌24h，再加入总晶化料质量分数1.64 %（2.31 g）的纳米NaY分子筛晶种原液，室温搅拌4 h后，90 oC晶化46 h。投料比的最终组成为：2.0 Na2O : 0.4 Al2O3 : 5 SiO2: 0.0125 TPHAC :0.025 CTAB : 150 H2O。之后过滤、洗涤、干燥，500 oC焙烧2 h脱除模板剂，得样品Meso-NaY-2，比表面积和孔容等结构参数列于表1。
实施例3
预先在42.48 g 硅溶胶(30%)中加入20.0 g H2O，充分搅拌，使硅溶胶很好分散；再将0.556 g CTAB在40 oC下溶解于 10.0 g H2O中，该温度、搅拌下，1 min内滴完0.942 g浓度为0.4382 g /g的TPHAC甲醇溶液，搅拌2分钟后，一次性将其加入至前分散好的硅溶胶体系中，迅速搅拌10 min，物料成白色凝固状，放置1 h后，加入3.478 g NaAlO2 (含量：0.5g NaOH/g和0.5 g Al2O3/g)和4.840 g NaOH溶于56.33 g H2O的溶液，室温（~25 oC）搅拌24h，再加入总晶化料质量分数1.64 %（2.31 g）的纳米NaY分子筛晶种原液，室温搅拌4 h后，90 oC晶化46 h。投料比的最终组成为：2.0 Na2O : 0.4 Al2O3 : 5 SiO2: 0.0175 TPHAC :0.035 CTAB : 150 H2O。之后过滤、洗涤、干燥，500 oC焙烧2 h脱除模板剂，得样品Meso-NaY-3，比表面积和孔容等结构参数列于表1。
实施例4
预先在42.48 g 硅溶胶(30%)中加入20.0 g H2O，充分搅拌，使硅溶胶很好分散；再将0.794 g CTAB在40 oC下溶解于 10.0 g H2O中，该温度、搅拌下，1 min内滴完1.346 g浓度为0.4382 g /g的TPHAC甲醇溶液，搅拌2分钟后，一次性将其加入至前分散好的硅溶胶体系中，迅速搅拌10 min，物料成白色凝固状，放置1 h后，加入3.478 g NaAlO2 (含量：0.5g NaOH/g和0.5 g Al2O3/g)和4.840 g NaOH溶于56.33 g H2O的溶液，室温（~25 oC）搅拌24h，再加入总晶化料质量分数1.64 %（2.31 g）的纳米NaY分子筛晶种原液，室温搅拌4 h后，90 oC晶化64 h。投料比的最终组成为：2.0 Na2O : 0.4 Al2O3 : 5 SiO2: 0.025 TPHAC :0.05 CTAB : 150 H2O。之后过滤、洗涤、干燥，500 oC焙烧2 h脱除模板剂，得样品Meso-NaY-4，比表面积和孔容等结构参数列于表1。
实施例5
预先在42.48 g 硅溶胶(30%)中加入20.0 g H2O，充分搅拌，使硅溶胶很好分散；再将0.198 g CTAB在40 oC下溶解于 10.0 g H2O中，该温度、搅拌下，1 min内滴完0.673 g浓度为0.4382 g /g的TPHAC甲醇溶液，搅拌2分钟后，一次性将其加入至前分散好的硅溶胶体系中，迅速搅拌10 min，物料成白色凝固状，放置1 h后，加入3.478 g NaAlO2 (含量：0.5g NaOH/g和0.5 g Al2O3/g)和4.840 g NaOH溶于56.33 g H2O的溶液，室温（~25 oC）搅拌24h，再加入总晶化料质量分数1.64 %（2.31 g）的纳米NaY分子筛晶种原液，室温搅拌4 h后，90 oC晶化46 h。投料比的最终组成为：2.0 Na2O : 0.4 Al2O3 : 5 SiO2: 0.0125 TPHAC :0.0125 CTAB : 150 H2O。之后过滤、洗涤、干燥，500 oC焙烧2 h脱除模板剂，得样品Meso-NaY-5，比表面积和孔容等结构参数列于表1。
实施例6
预先在42.48 g 硅溶胶(30%)中加入20.0 g H2O，充分搅拌，使硅溶胶很好分散；再将0.595 g CTAB在40 oC下溶解于 10.0 g H2O中，该温度、搅拌下，1 min内滴完0.673 g浓度为0.4382 g /g的TPHAC甲醇溶液，搅拌2分钟后，一次性将其加入至前分散好的硅溶胶体系中，迅速搅拌10 min，物料成白色凝固状，放置1 h后，加入3.478 g NaAlO2 (含量：0.5g NaOH/g和0.5 g Al2O3/g)和4.840 g NaOH溶于56.33 g H2O的溶液，室温（~25 oC）搅拌24h，再加入总晶化料质量分数1.64 %（2.31 g）的纳米NaY分子筛晶种原液，室温搅拌4 h后，90 oC晶化80 h。投料比的最终组成为：2.0 Na2O : 0.4 Al2O3 : 5 SiO2: 0.0125 TPHAC :0.0375 CTAB : 150 H2O。之后过滤、洗涤、干燥，500 oC焙烧2 h脱除模板剂，得样品Meso-NaY-6，比表面积和孔容等结构参数列于表1。
实施例7
预先在42.48 g 硅溶胶(30%)中加入20.0 g H2O，充分搅拌，使硅溶胶很好分散；再将0.542 g CTAB在40 oC下溶解于 10.0 g H2O中，该温度、搅拌下，1 min内滴完0.919 g浓度为0.4382 g /g的TPHAC甲醇溶液，搅拌2分钟后，一次性将其加入至前分散好的硅溶胶体系中，迅速搅拌10 min，物料成白色凝固状，放置1 h后，加入3.466 g NaAlO2 (含量：0.5g NaOH/g和0.5 g Al2O3/g)和5.064 g NaOH溶于56.33 g H2O的溶液，室温（~25 oC）搅拌24h，不加纳米NaY分子筛晶种原液，直接90 oC晶化46 h。投料比的最终组成为：2.0 Na2O :0.4 Al2O3 : 5 SiO2: 0.0175 TPHAC : 0.035 CTAB : 150 H2O。之后过滤、洗涤、干燥，500oC焙烧2 h脱除模板剂，得样品Meso-NaY-7，比表面积和孔容等结构参数列于表1。
实施例8
预先在42.48 g 硅溶胶(30%)中加入20.0 g H2O，充分搅拌，使硅溶胶很好分散；再将0.570 g CTAB在40 oC下溶解于 10.0 g H2O中，该温度、搅拌下，1 min内滴完0.967 g浓度为0.4382 g /g的TPHAC甲醇溶液，搅拌2分钟后，一次性将其加入至前分散好的硅溶胶体系中，迅速搅拌10 min，物料成白色凝固状，放置1 h后，加入3.490 g NaAlO2 (含量：0.5g NaOH/g和0.5 g Al2O3/g)和4.604 g NaOH溶于56.33 g H2O的溶液，室温（~25 oC）搅拌24h，再加入总晶化料质量分数3.29 %（4.736 g）的纳米NaY分子筛晶种原液，室温搅拌4 h后，90 oC晶化46 h。投料比的最终组成为：2.0 Na2O : 0.4 Al2O3 : 5 SiO2: 0.0175 TPHAC :0.035 CTAB : 150 H2O。之后过滤、洗涤、干燥，500 oC焙烧2 h脱除模板剂，得样品Meso-NaY-8，比表面积和孔容等结构参数列于表1。
实施例9
预先在42.48 g 硅溶胶(30%)中加入20.0 g H2O，充分搅拌，使硅溶胶很好分散；再将0.556 g CTAB在40 oC下溶解于 10.0 g H2O中，该温度、搅拌下，1 min内滴完0.942 g浓度为0.4382 g /g的TPHAC甲醇溶液，搅拌2分钟后，一次性将其加入至前分散好的硅溶胶体系中，迅速搅拌10 min，物料成白色凝固状，放置1 h后，加入4.367 g NaAlO2 (含量：0.5g NaOH/g和0.5 g Al2O3/g)和4.396 g NaOH溶于56.33 g H2O的溶液，室温（~25 oC）搅拌24h，再加入总晶化料质量分数1.64 %（2.31 g）的纳米NaY分子筛晶种原液，室温搅拌4 h后，90 oC晶化46 h。投料比的最终组成为：2.0 Na2O : 0.5 Al2O3 : 5 SiO2: 0.0175 TPHAC :0.035 CTAB : 150 H2O。之后过滤、洗涤、干燥，500 oC焙烧2 h脱除模板剂，得样品Meso-NaY-9，比表面积和孔容等结构参数列于表1。
实施例10
预先在42.48 g 硅溶胶(30%)中加入20.0 g H2O，充分搅拌，使硅溶胶很好分散；再将0.556 g CTAB在40 oC下溶解于 10.0 g H2O中，该温度、搅拌下，1 min内滴完0.942 g浓度为0.4382 g /g的TPHAC甲醇溶液，搅拌2分钟后，一次性将其加入至前分散好的硅溶胶体系中，迅速搅拌10 min，物料成白色凝固状，放置1 h后，加入3.033 g NaAlO2 (含量：0.5g NaOH/g和0.5 g Al2O3/g)和5.062 g NaOH溶于56.33 g H2O的溶液，室温（~25 oC）搅拌24h，再加入总晶化料质量分数1.64 %（2.31 g）的纳米NaY分子筛晶种原液，室温搅拌4 h后，90 oC晶化46 h。投料比的最终组成为：2.0 Na2O : 0.35 Al2O3 : 5 SiO2: 0.0175 TPHAC :0.035 CTAB : 150 H2O。之后过滤、洗涤、干燥，500 oC焙烧2 h脱除模板剂，得样品Meso-NaY-10，比表面积和孔容等结构参数列于表1。
实施例11(对照组1)
预先在42.48 g 硅溶胶(30%)中加入20.0 g H2O，充分搅拌，使硅溶胶很好分散；再将1.588 g CTAB在40 oC下溶解于 10.0 g H2O中，随后一次性将其加入至前分散好的硅溶胶体系中，迅速搅拌10 min，物料成白色凝固状，放置1 h后，加入3.478 g NaAlO2 (含量：0.5 g NaOH/g和0.5 g Al2O3/g)和4.840 g NaOH溶于56.33 g H2O的溶液，室温（~25 oC）搅拌24 h，再加入总晶化料质量分数1.64 %（2.31 g）的纳米NaY分子筛晶种原液，室温搅拌4h后，90 oC晶化43 h。投料比的最终组成为：2.0 Na2O : 0.4 Al2O3 : 5 SiO2: 0.0 TPHAC :0.1 CTAB : 150 H2O。之后过滤、洗涤、干燥，500 oC焙烧2 h脱除模板剂，得对照样品Ref-NaY-1，比表面积和孔容等结构参数列于表1。
实施例12(对照组2)
预先在42.48 g 硅溶胶(30%)中加入20.0 g H2O，充分搅拌，使硅溶胶很好分散，10.0 g H2O中加入2.693 g 浓度为0.4382 g /g的TPHAC甲醇溶液，搅拌2分钟后，一次性将其加入至前分散好的硅溶胶体系中，迅速搅拌10 min，物料成白色凝固状，放置1 h后，加入3.478 g NaAlO2 (含量：0.5 g NaOH/g和0.5 g Al2O3/g)和4.840 g NaOH溶于56.33 g H2O的溶液，室温(~25 oC)搅拌24 h，再加入总晶化料质量分数1.64 %（2.31 g）的纳米NaY分子筛晶种原液，室温搅拌4 h后，90 oC晶化43 h。投料比的最终组成为：2.0 Na2O : 0.4Al2O3 : 5 SiO2: 0.05 TPHAC : 0.0 CTAB : 150 H2O。之后过滤、洗涤、干燥，500 oC焙烧2h脱除模板剂，得对照样品Ref-NaY-2，比表面积和孔容等结构参数列于表1。
仅采用CTAB (2 mol%/SiO2)为模板合成的样品Ref-NaY-1，其介孔比表面积和介孔体积只有72.1 m2/g和0.09 cm3/g，与常规微孔NaY分子筛相似，说明纯CTAB胶束不具备诱导NaY分子筛形成介孔的能力。仅用1 mol% TPHAC为模板合成的样品 Ref-NaY-2，其介孔比表面积和介孔体积为210 m2/g和0.20 cm3/g，表明TPHAC分子具有构筑NaY分子筛多级孔的能力。相比两对照组Ref-NaY-1和Ref-NaY-2样品，由本发明方法实例2合成的 Meso-NaY-2样品，在仅使用0.25 mol%的TPHAC和0.5 mol% CTAB量，其TPHAC用量只是对照组样品Ref-NaY-2的1/4时，其介孔比表面积和介孔体积就可高达256 m2/g和0.23 cm3/g，明显大于Ref-NaY-2样品，表明TPHAC分子“间插”于CTAB胶束中确能大幅度提升其诱导分子筛构筑多级孔的能力。尤其是本发明方法实例3合成的Meso-NaY-3样品，在CTAB/TPHAC =2，使用0.35 mo%TPHAC量时，其介孔比表面积和介孔体积则可高达301.2 m2/g和0.26 cm3/g，本发明方法所呈现的优势非常明显。
Claims (16)
1.一种合成多级孔NaY分子筛的方法，其特征在于：所述多级孔NaY分子筛在合成过程中采用了含有双亲有机硅烷和阳离子表面活性剂的混合模板剂，所述混合模板剂中双亲有机硅烷和阳离子表面活性剂的摩尔比为1:(0.1~5)；
所述的双亲有机硅烷为N,N-二乙基-N-[3-三甲氧硅丙基]溴化十六烷基铵、N,N-二乙基-N-[3-三甲氧硅丙烷]碘化十六烷基铵和N,N-二甲基-N-[3-三甲氧硅丙基]氯化十八烷基铵中的至少一种；
所述的阳离子表面活性剂是十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵中的至少一种；
具体制备包括如下过程：
(1) 首先将硅源、铝源、碱源、混合模板剂、水和纳米NaY分子筛晶种原液按计量混合均匀，最后形成摩尔比为(0.35~0.5)Na2O:(0.06~0.1)Al2O3:SiO2:(0.001~0.01)混合模板剂:(20~70) H2O的溶胶；其中所述混合模板剂的量以混合模板剂中双亲有机硅烷的摩尔数计；
(2) 然后将步骤(1)的物料进行晶化、过滤、洗涤、干燥、焙烧制得多级孔NaY分子筛。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述混合模板剂的制备过程如下：将适量的阳离子表面活性剂溶解于水中，20-50℃搅拌条件下采用滴加的方式加入两亲有机硅烷醇溶液。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述混合模板剂的制备过程如下：将适量的阳离子表面活性剂溶解于水中，20-50℃搅拌条件下在30 s-120 s内滴加所需的全部两亲有机硅烷溶液，并任选滴加结束后继续搅拌60 s-180 s。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述具体制备包括如下过程：
(1) 首先将硅源、铝源、碱源、混合模板剂、水和纳米NaY分子筛晶种原液按计量混合均匀，最后形成摩尔比为 (0.35~0.45) Na2O:(0.08~0.1) Al2O3:SiO2: (0.0025~0.004)混合模板剂: (20~40) H2O；其中所述混合模板剂的量以混合模板剂中双亲有机硅烷的摩尔数计；
(2) 然后将步骤(1)的物料进行晶化、过滤、洗涤、干燥、焙烧制得多级孔NaY分子筛。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤(1)中将硅源、铝源、碱源、混合模板剂、纳米NaY分子筛晶种原液、水混合均匀形成溶胶，所述纳米NaY分子筛晶种原液的加入量占溶胶体系总质量的0.1~10%。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述纳米NaY分子筛晶种原液的加入量占溶胶体系总质量的0.5~2%。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述混合模板剂中双亲有机硅烷和阳离子表面活性剂的摩尔比为1:(0.1~5)。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述混合模板剂中双亲有机硅烷和阳离子表面活性剂的摩尔比为1:(0.5~5)。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：所述混合模板剂中双亲有机硅烷和阳离子表面活性剂的摩尔比为1:(1~4)。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：所述混合模板剂中双亲有机硅烷和阳离子表面活性剂的摩尔比为1: (2~3)。
11.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤(1)中混合过程如下：将全部硅源与部分 H2O混合充分搅拌，一次或多次加入所需的混合模板剂，搅拌待物料呈白色凝固状后放置0.5~2 h后，加入所需铝源和碱性水溶液，搅拌一段时间后补足余量的水。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于：步骤(1)中混合过程如下：将全部硅源与部分 H2O混合充分搅拌，一次或多次加入所需的混合模板剂，搅拌待物料呈白色凝固状后放置0.5~2 h后，加入所需铝源和碱性水溶液，室温下搅拌12~36 h后加入纳米NaY分子筛晶种原液后补足余量的水。
13.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述的纳米NaY分子筛晶种原液制备如下：按Na2O:Al2O3:SiO2:H2O= (10~15):1:(10~18):(200~400)的摩尔比，将硅源、铝源和水在0~5℃冰水浴中混合，即呈无色透明状，继续在室温搅拌12~36 h，然后在40~80℃静止晶化6~96 h，得半透明、浅白色粘稠状的纳米NaY分子筛晶种原液。
14.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤(1)中所述硅源是水玻璃、硅溶胶、硅胶和白炭黑中的一种或几种；所述铝源是硝酸铝、硫酸铝、偏铝酸钠和金属铝一种或几种；所述碱源为氢氧化钾、氢氧化钠、氨水中的一种或几种。
15.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤(2)中所述晶化温度为 80~100℃，晶化时间为 12~96 h；干燥温度为 100~150℃，干燥时间为 2~5 h，焙烧温度为 450~550℃，焙烧时间为2~4 h。
16.一种采用权利要求1至15任一方法制备的多级孔NaY分子筛，其特征在于：所述分子筛的总比表面积为 750~850 m2/g，总孔容为 0.50~0.65 cm3/g；介孔比表面积为120~320m2/g，介孔孔容为0.15~0.25 cm3/g；微孔比表面积为 500~700 m2/g，微孔孔容为 0.32~0.38 cm3/g。
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