JP5462770B2

JP5462770B2 - 中空シリカナノ粒子の製造方法

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Publication number: JP5462770B2
Application number: JP2010259203A
Authority: JP
Inventors: 浩司細川; 隆也坂井; 裕司丸野
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2010-11-19
Filing date: 2010-11-19
Publication date: 2014-04-02
Anticipated expiration: 2030-11-19
Also published as: JP2012111641A

Description

本発明は、中空シリカナノ粒子の製造方法、特に粒径が１００ｎｍ以下の小粒径の中空シリカナノ粒子の製造方法に関する。

中空構造、すなわち、シリカを含有する外殻部とその内部の中空部と備える構造を持つシリカ粒子は、大きな空孔率や比表面積を持つことから、低誘電率材料、低屈折率材料、分離材、吸着材、触媒担体、酵素担体、ドラッグデリバリー（ＤＤＳ）担体等、様々な用途展開が期待できる。特に、反射防止膜などの低屈折率材料やＤＤＳ担体などに利用するためには、粒径が１００ｎｍ以下の中空シリカナノ粒子が有効である。

粒径が１００ｎｍ以下の中空シリカナノ粒子の製造方法に関しては、炭酸カルシウムナノ粒子（非特許文献１）又はアルミノシリケートナノ粒子（特許文献１）を中空部形成剤に利用する方法や、マイクロエマルジョンを中空部形成剤に利用する方法（非特許文献２）がある。

一方、粒径が１００ｎｍ以上の中空シリカ粒子の製造方法に関しては、２鎖型カチオン性界面活性剤ベシクルを中空部形成剤に利用する方法（非特許文献３）がある。

特許第４０４６９２１号

Ｊｉａｎ−ＦｅｎｇＣｈｅｎ，ｅｔ．ａｌ．，Ｂｉｏｍａｔｅｒｉａｌｓ，２５，７２３（２００４）Ｙｕ−ＳｈｅｎＬｉｎ，ｅｔ．ａｌ．，ＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，３５４２（２００９）ＤｏｍｉｎｉｃｕｓＨ．Ｗ．Ｈｕｂｅｒｔ，ｅｔ．ａｌ．，ＡｄｖａｎｃｅｄＭａｔｅｒｉａｌｓ，１２，１２８６（２０００）

しかし、非特許文献１や特許文献１が開示した従来技術では、中空シリカナノ粒子を製造するために、中空部形成剤である炭酸カルシウムナノ粒子やアルミノシリケートナノ粒子を酸溶解し、洗浄させる工程が必要であり、設備負荷が大きく高コストとなる。非特許文献２が開示した従来技術では、中空シリカナノ粒子の製造にＷ／Ｏマイクロエマルジョンを利用するために大量の油剤が必要となり、設備負荷が大きく高コストとなる。非特許文献３が開示した従来技術では、汎用の２鎖型カチオン性界面活性剤であるジオクタデシルジメチルアンモニウムブロミド（以下、ＤＯＤＡＢ）からなるベシクルを中空部形成剤に利用して中空シリカ粒子を製造しているが、この従来技術では粒径が１００ｎｍ以下の中空シリカナノ粒子を製造することができない。

そこで、本発明は、中空シリカナノ粒子の製造方法であって、２鎖型カチオン性界面活性剤を用いる製造方法を提供する。

本発明は、下記工程（１）及び（２）を含む、一次粒径が１００ｎｍ以下の中空シリカナノ粒子の製造方法に関する。
（１）２鎖型カチオン性界面活性剤（Ａ）のクラフト点以上の温度で２鎖型カチオン性界面活性剤（Ａ）の水溶液に超音波照射を行うことにより、２鎖型カチオン性界面活性剤（Ａ）の会合体水分散液を調製する。
（２）２鎖型カチオン性界面活性剤（Ａ）のクラフト点以下の温度で、工程（１）で得られる２鎖型カチオン性界面活性剤（Ａ）の会合体水分散液とアルコキシシラン（Ｂ）とを混合する。

本発明によれば、２鎖型カチオン性界面活性剤を用いて一次粒径が１００ｎｍ以下の中空シリカナノ粒子を製造できる。

図１は、実施例１で得られた中空シリカナノ粒子の一例のＴＥＭ写真である。図２は、実施例２で得られた中空シリカナノ粒子の一例のＴＥＭ写真である。

本発明は、汎用の２鎖型カチオン性界面活性剤（Ａ）のクラフト点以上の温度で２鎖型カチオン性界面活性剤（Ａ）の水溶液に超音波照射すると、ナノサイズ（例えば、ＤＬＳ粒径が約１００ｎｍ又はそれ以下）の会合体水分散液を得ることができ、さらに、この会合体水分散液が、前記クラフト点以下の温度で、ナノサイズ（例えば、一次粒径が１００ｎｍ又はそれ以下）の中空シリカナノ粒子に適した中空部形成剤として使用できる、という知見に基づく。

すなわち、本発明は、一態様において、一次粒径が１００ｎｍ以下の中空シリカナノ粒子の製造方法（以下、「本発明の製造方法」ともいう）であって、（１）２鎖型カチオン性界面活性剤（Ａ）のクラフト点以上の温度で２鎖型カチオン性界面活性剤（Ａ）の水溶液に超音波照射を行うことにより２鎖型カチオン性界面活性剤（Ａ）の会合体水分散液を調製すること、及び、（２）２鎖型カチオン性界面活性剤（Ａ）のクラフト点以下の温度で工程（１）において得られる２鎖型カチオン性界面活性剤（Ａ）の会合体水分散液とアルコキシシラン（Ｂ）とを混合することを含む、中空シリカナノ粒子の製造方法に関する。

本発明の製造方法によれば、従来のようにＷ／Ｏマイクロエマルジョンを利用する必要がないため、大量の油剤を使用することなく簡便に一次粒径が１００ｎｍ以下の中空シリカナノ粒子を製造できるという効果を奏し得る。また、本発明の製造方法によれば、中空シリカナノ粒子の内部に残留する中空部形成剤等の除去は焼成により行うことができ、酸溶解をすること無く簡便に中空部形成剤が除去された一次粒径が１００ｎｍ以下の中空シリカナノ粒子を製造できるという効果を奏し得る。

本明細書において「中空シリカナノ粒子」とは、中空構造、すなわち、シリカを含有する外殻部とその内部の中空部と備える構造を有する一次粒径が１００ｎｍ以下のシリカ粒子をいう。

［２鎖型カチオン性界面活性剤（Ａ）］
本明細書において、「２鎖型カチオン性界面活性剤」とは、長鎖のアルキル基（例えば、炭素数が８以上のアルキル基）を分子内に２つ有するカチオン性界面活性剤をいう。本発明の製造方法において使用する２鎖型カチオン性界面活性剤（Ａ）としては、ナノサイズの会合体水分散液を得る観点から、下記一般式（I）で表わされる２鎖型カチオン性界面活性剤が好ましい。

上記一般式（I）において、Ｒ¹−及びＲ²−は、それぞれ独立して、分岐していてもよい炭素数８〜２２のアルキル基若しくはアルケニル基、又は、Ｒ⁵−Ｙ−Ｒ⁶−で示される置換基であり、Ｒ⁵は分岐していてもよい炭素数７〜２２のアルキル基又はアルケニル基であり、Ｙは−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯ−、及び−ＣＯＮＨ−から選ばれるエステル基又はアミド基であり、Ｒ⁶は炭素数１〜１０のアルキレン基又はポリオキシアルキレン基である。

上記一般式（I）において、Ｒ¹−及び／又はＲ²−がアルキル基若しくはアルケニル基の場合、ナノサイズの会合体水分散液を得る観点から、炭素数は１４〜１８が好ましく、１６〜１８がより好ましい。また、Ｒ¹−及び／又はＲ²−がＲ⁵−Ｙ−Ｒ⁶−で示される置換基である場合、ナノサイズの会合体水分散液を得る観点から、Ｒ⁵の炭素数は１３〜１７が好ましく、Ｒ⁶の炭素数は２〜６が好ましい。

上記一般式（I）において、Ｒ³−及びＲ⁴−は、それぞれ独立して、分岐していてもよい炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基若しくはヒドロキシアルキル基、又はベンジル基若しくは水素原子である。Ｒ³−及びＲ⁴−は、ナノサイズの会合体水分散液を得る観点および実用上の入手のしやすさから、それぞれ独立して、炭素数１〜２の直鎖アルキル基若しくはヒドロキシアルキル基又はベンジル基が好ましい。

上記一般式（I）において、Ｘ^-は、ハロゲンイオン又は炭素数１〜２のアルキル硫酸イオンを示す。前記ハロゲンとしては、Ｃｌ、Ｂｒなどがあげられる。アルキル硫酸イオンとしては、メチル硫酸イオンなどがあげられる。

本発明に用いる一般式（I）で示される２鎖型カチオン性界面活性剤（Ａ）としては、ナノサイズの会合体水分散液を得る観点から、ジヘキサデシルジメチルアンモニウム塩、ジオクタデシルジメチルアンモニウム塩、ジオクタデセニルジメチルアンモニウム塩、ジ（ヘキサデカノイルオキシエチル）ジメチルアンモニウム塩、ジ（ヘキサデカノイルオキシエチル）（ヒドロキシエチル）メチルアンモニウム塩、ジ（オクタデカノイルオキシエチル）ジメチルアンモニウム塩、ジ（オクタデカノイルオキシエチル）（ヒドロキシエチル）メチルアンモニウム塩、（オクタデカノイルアミノプロピル）（オクタデカノイルオキシエチル）ジメチルアンモニウム塩、（オクタデカノイルアミノプロピル）（オクタデカノイルオキシエチル）メチルアミン酸塩などが好ましく、これらのなかでも、（オクタデカノイルアミノプロピル）（オクタデカノイルオキシエチル）ジメチルアンモニウム塩やジオクタデシルジメチルアンモニウム塩がより好ましく、（オクタデカノイルアミノプロピル）（オクタデカノイルオキシエチル）ジメチルアンモニウムクロリドやジオクタデシルジメチルアンモニウムブロミドが更に好ましく、（オクタデカノイルアミノプロピル）（オクタデカノイルオキシエチル）ジメチルアンモニウムクロリドが特に好ましい。これらは単一で使用される必要はなく、場合によっては複数種を同時に使用しても良い。

［アルコキシシラン（Ｂ）］
本明細書において、「アルコキシシラン」とは、加水分解によりシラノール化合物を生成する物質をいい、中空シリカナノ粒子の製造においてシリカ源となる物質をいう。本発明の製造方法において使用するアルコキシシラン（Ｂ）としては、ナノサイズの中空シリカナノ粒子を得る観点から、下記一般式（II）〜（VI）で示される化合物、又はこれらの組合せが好ましい。
ＳｉＺ₄ （II）
Ｒ⁷ＳｉＺ₃ （III）
Ｒ⁷ ₂ＳｉＺ₂ （IV）
Ｒ⁷ ₃ＳｉＺ（V）
Ｚ₃Ｓｉ−Ｒ⁸−ＳｉＺ₃ （VI）
［式中、Ｒ⁷はそれぞれ独立して、ケイ素原子に直接炭素原子が結合している有機基を示し、Ｒ⁸は炭素原子を１〜４個有する炭化水素基又はフェニレン基を示し、Ｚはアルコキシ基を示す。］

一般式（II）〜（VI）において、Ｒ⁷は、ナノサイズの中空シリカナノ粒子の製造容易性、コスト、構造均一性の観点から、それぞれ独立して、水素原子の一部がフッ素原子に置換していてもよい炭素数１〜２２の炭化水素基であることが好ましい。Ｒ⁸は、同様の観点から、炭素数１〜４のアルカンジイル基（メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロパン−１，２−ジイル基、テトラメチレン基等）又はフェニレン基が好ましい。Ｚは、ナノサイズの中空シリカナノ粒子の製造容易性、コストの観点から、好ましくは炭素数１〜２２、より好ましくは炭素数１〜８、さらに好ましくは炭素数１〜４、さらにより好ましくは炭素数１〜２のアルコキシ基である。本発明の製造方法に用いるアルコキシシラン（Ｂ）としては、ナノサイズの中空シリカナノ粒子の製造容易性、構造均一性の観点から、上記一般式（II）のテトラアルコキシシランが好ましく、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランがより好ましく、テトラメトキシシランがさらに好ましい。

［工程（１）］
本発明の製造方法における工程（１）は、２鎖型カチオン性界面活性剤（Ａ）のクラフト点以上の温度で２鎖型カチオン性界面活性剤（Ａ）の水溶液に超音波照射を行うことにより、２鎖型カチオン性界面活性剤（Ａ）の会合体水分散液を調製する工程である。

［超音波照射］
本明細書において「２鎖型カチオン性界面活性剤（Ａ）のクラフト点」とは、２鎖型カチオン性界面活性剤（Ａ）の水への溶解度が急激に上昇する温度をいう。２鎖型カチオン性界面活性剤（Ａ）のクラフト点以上の温度で超音波照射を行うことにより、２鎖型カチオン性界面活性剤（Ａ）が効率的に溶解し、その後、均一で微細（例えば、ＤＬＳ粒径１００ｎｍ以下）な会合体を形成しやすくなる。

超音波照射時の２鎖型カチオン性界面活性剤（Ａ）の水溶液の温度は、２鎖型カチオン性界面活性剤（Ａ）の会合体の製造容易性や構造均一性の観点から、クラフト点＋２℃以上が好ましく、クラフト点＋５℃以上がより好ましく、クラフト点＋１０℃以上がさらに好ましい。また、超音波照射時の２鎖型カチオン性界面活性剤（Ａ）の水溶液の温度は、同様の観点から、クラフト点＋５０℃以下が好ましく、クラフト点＋３０℃以下がより好ましく、クラフト点＋２０℃以下がさらに好ましい。

超音波照射時の２鎖型カチオン性界面活性剤（Ａ）の水溶液の含有量は、２鎖型カチオン性界面活性剤（Ａ）の会合体の製造容易性や構造均一性の観点から、０．０１〜１０重量％が好ましく、０．０５〜１重量％がより好ましく、０．１〜０．３重量％がさらに好ましい。

超音波周波数は、２鎖型カチオン性界面活性剤（Ａ）の会合体水分散液の製造容易性や構造均一性の観点から、１５〜４００ｋＨｚが好ましく、２０〜１００ｋＨｚがより好ましく、３０〜５０ｋＨｚがさらに好ましい。また、超音波照射出力は、同様の観点から、１０〜１０００Ｗが好ましく、５０〜５００Ｗがより好ましく、１００〜２００Ｗがさらに好ましい。

超音波照射時間は、２鎖型カチオン性界面活性剤（Ａ）の会合体水分散液の製造容易性や構造均一性の観点から、０．１〜１０時間が好ましく、０．５〜５時間がより好ましく、０．８〜２時間がさらに好ましい。

２鎖型カチオン性界面活性剤（Ａ）の会合体水分散液の製造容易性や構造均一性の観点から、超音波照射前に２鎖型カチオン性界面活性剤（Ａ）を水に予備分散させておくことが好ましい。予備分散の温度は、２鎖型カチオン性界面活性剤（Ａ）のクラフト点以上が好ましく、超音波照射時の温度と同じであることがより好ましい。予備分散の時間は、０．１〜１０時間が好ましく、０．５〜５時間がより好ましく、０．８〜２時間がさらに好ましい。

２鎖型カチオン性界面活性剤（Ａ）の会合体水分散液の製造容易性や構造均一性の観点から、超音波照射後、攪拌下、ゆっくりと室温まで冷却を行うことが好ましく、室温までの冷却所要時間は、０．１〜５時間が好ましく、０．２〜２時間がより好ましい。

［２鎖型カチオン性界面活性剤（Ａ）の会合体］
前記工程（１）で得られる２鎖型カチオン性界面活性剤（Ａ）の会合体水分散液は、ナノサイズの中空シリカナノ粒子を得る観点から、均一で微細な会合体であることが好ましく、前記会合体のＤＬＳ粒径が１００ｎｍ以下を示すことが好ましい。得られる中空シリカナノ粒子の構造均一性の観点から、ＤＬＳ粒径は１０〜１００ｎｍが好ましく、２０〜９０ｎｍがより好ましく、３０〜７０ｎｍがさらに好ましい。ＤＬＳ粒径の分布は、単一ピークであることが好ましく、粒径分布幅は狭いことが好ましい。なお、２鎖型カチオン性界面活性剤（Ａ）の会合体水分散液のＤＬＳ粒径は、例えば、実施例記載の方法により測定することができる。

［工程（２）］
本発明の製造方法における工程（２）は、２鎖型カチオン性界面活性剤（Ａ）のクラフト点以下の温度で、工程（１）で得られる２鎖型カチオン性界面活性剤（Ａ）の会合体水分散液とアルコキシシラン（Ｂ）とを混合する工程である。

［アルコキシシランの混合］
アルコキシシラン（Ｂ）の混合液中の濃度は、中空シリカナノ粒子の製造容易性、コスト、構造均一性の観点から、ＳｉＯ₂重量換算濃度として、０．１〜１０重量％が好ましく、０．２〜１重量％がより好ましい。ＳｉＯ₂重量換算濃度として、０．１重量％以上であると、生産性が向上し、コスト面で有利である。また、ＳｉＯ₂重量換算濃度として、１０重量％以下であると、中空シリカナノ粒子水分散液が高粘度状態となることが回避されハンドリングし易くなり、また、得られる中空シリカナノ粒子の構造の均一性が向上する。

２鎖型カチオン性界面活性剤（Ａ）の濃度に対するアルコキシシラン（Ｂ）の濃度比は、中空シリカナノ粒子の製造容易性、構造均一性の観点から、ＳｉＯ₂重量換算濃度として、１〜１００が好ましく、１０〜５０がより好ましい。ＳｉＯ₂重量換算濃度として、１以上であると、中空シリカナノ粒子の生産性が向上し、コスト面で有利であり、また、得られる中空シリカナノ粒子の外殻厚が薄過ぎたり、不均一であったりすることを抑制でき、外殻シリカの割れを抑制できる。一方、ＳｉＯ₂重量換算濃度として、１００以下であると、中空部形成剤である２鎖型カチオン性界面活性剤（Ａ）会合体が相対的に多くなり、中空構造でないシリカの副生を抑制できる。

２鎖型カチオン性界面活性剤（Ａ）の会合体水分散液とアルコキシシラン（Ｂ）との混合は、２鎖型カチオン性界面活性剤（Ａ）のクラフト点以下で行う。アルコキシシラン混合温度は、中空シリカナノ粒子の製造容易性、構造均一性の観点から、クラフト点未満が好ましく、クラフト点−１０℃以下がより好ましく、クラフト点−２０℃以下がさらに好ましい。また、アルコキシシラン混合温度は、同様の観点から、０℃以上が好ましく、１０℃以上がより好ましく、２０〜３０℃がさらに好ましい。アルコキシシラン混合温度がクラフト点以下であると、２鎖型カチオン性界面活性剤（Ａ）の会合体の構造が不安定な状態でアルコキシシランと反応することを避けることができ、得られる中空シリカナノ粒子の構造のばらつき発生を抑制できる。また、アルコキシシラン混合温度がクラフト点以下であると、アルコキシシランの加水分解及び／又は縮合反応の急速な進行を抑制でき、２鎖型カチオン性界面活性剤（Ａ）の会合体と相互作用する前にシリカ粒子が析出して非中空粒子が生成することを抑制できる。一方、アルコキシシラン混合温度が０℃以上であると溶媒の水の凍結を抑制でき、均一な反応が可能となる。

中空シリカナノ粒子の製造容易性や構造均一性の観点から、２鎖型カチオン性界面活性剤（Ａ）の会合体水分散液とアルコキシシラン（Ｂ）との混合時に、アルコキシシラン（Ｂ）のアルカリ触媒を共存させることが好ましい。アルカリ触媒を共存させることにより、アルコキシシラン（Ｂ）の加水分解、縮合反応が進行し、生成するシリカ前駆体（アルコキシシランオリゴマー）のシラノラート基（ＳｉＯ^-）が、２鎖型カチオン性界面活性剤（Ａ）の会合体と効率的に静電的相互作用し、２鎖型カチオン性界面活性剤（Ａ）の会合体の周囲にシリカが析出しやすくなり、中空シリカナノ粒子が効率的に生成すると推定される。

アルコキシシラン（Ｂ）のアルカリ触媒としては、特に限定するものではないが、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニアなどの無機アルカリや水酸化４級アンモニウムなどの有機アルカリなどが使用できる。中空シリカナノ粒子の製造容易性、コストの観点から、アルカリ触媒としては、水酸化ナトリウム、アンモニア、水酸化テトラメチルアンモニウムが好ましく、水酸化ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウムがより好ましく、水酸化テトラメチルアンモニウムが特に好ましい。

反応液のｐＨは、中空シリカナノ粒子の製造容易性や構造均一性の観点から、好ましくは７〜１３、より好ましくは７〜９、さらに好ましくは７〜８である。ｐＨの調整は、アルコキシシラン（Ｂ）のアルカリ触媒量を調整することで行える。例えば、アルカリ触媒として水酸化テトラメチルアンモニウムを用いた場合、反応液中の水酸化テトラメチルアンモニウムの濃度は、０．０１〜１重量％が好ましく、０．０１〜０．１重量％がより好ましく、０．０３〜０．０７重量％がさらに好ましい。

中空シリカナノ粒子の製造容易性や構造均一性の観点から、２鎖型カチオン性界面活性剤（Ａ）の会合体水分散液とアルコキシシラン（Ｂ）との混合に要する時間は、０．０１〜３０分が好ましく、０．１〜５分がより好ましく、０．１〜１分がさらに好ましい。２鎖型カチオン性界面活性剤（Ａ）の会合体水分散液とアルコキシシラン（Ｂ）との混合に要する時間が、３０分以内であると、アルコキシシラン（Ｂ）の加水分解、縮合反応が進行して一部シリカが析出した状態でアルコキシシラン（Ｂ）がさらに供給される状態を抑制でき、中空でないシリカ粒子の副生を抑制できる。一方、２鎖型カチオン性界面活性剤（Ａ）の会合体水分散液とアルコキシシラン（Ｂ）との混合に要する時間が、０．０１分以上であると、反応液中のアルコキシシラン（Ｂ）の局所濃度が異常に高くなることを抑制でき、シリカ前駆体が２鎖型カチオン性界面活性剤（Ａ）の会合体と相互作用する前にシリカ粒子として析出して中空でないシリカ粒子が副生することを抑制できる。

以上の工程（１）、工程（２）により２鎖型カチオン性界面活性剤（Ａ）の会合体を含む中空シリカナノ粒子を得ることができる。本発明の製造方法は、さらに、工程（３）：粒子内部の２鎖型カチオン性界面活性剤（Ａ）を除去する工程を含むことができる。粒子内部の２鎖型カチオン性界面活性剤（Ａ）を除去することにより、有機分の少ない中空シリカナノ粒子を得ることができる。２鎖型カチオン性界面活性剤（Ａ）を除去する方法は、焼成や溶媒抽出など常法に従って行うことができる。

［中空シリカナノ粒子］
したがって、本発明は、その他の態様として、一次粒径が１００ｎｍ以下である中空ナノシリカ粒子であって、本発明の製造方法により製造されうる中空シリカナノ粒子（以下、「本発明の中空シリカナノ粒子」ともいう）に関する。

本発明の中空シリカナノ粒子の一実施形態として、シリカを含む外殻部と内部の中空部とを備え、一次粒径が１００ｎｍ以下であり、前記中空部に２鎖型カチオン性界面活性剤（Ａ）を含有する中空シリカナノ粒子が挙げられる。この形態の中空シリカナノ粒子は、本発明の製造方法の前記工程（１）及び（２）を経て製造されうる。また、本発明の中空シリカナノ粒子のその他の実施形態として、内部の中空部とを備え、一次粒径が１００ｎｍ以下であり、前記中空部に２鎖型カチオン性界面活性剤（Ａ）を含有しない中空シリカナノ粒子が挙げられる。この形態の中空シリカナノ粒子は、本発明の製造方法の前記工程（１）〜（３）を経て製造されうる。

本発明の中空シリカナノ粒子の一次粒径は、用途にもよるが、中空シリカナノ粒子の汎用性、構造安定性、性能発現の観点から、１０〜９０ｎｍが好ましく、２０〜５０ｎｍがより好ましく、２５〜４０ｎｍがさらに好ましい。また、本発明の中空シリカナノ粒子の中空部径は、同様の観点から、５〜８０ｎｍが好ましく、１０〜５０ｎｍがより好ましく、１５〜３０ｎｍがさらに好ましい。また、本発明の中空シリカナノ粒子の外殻厚は、同様の観点から、１〜４０ｎｍが好ましく、２〜２０ｎｍがより好ましく、３〜１０ｎｍがさらに好ましい。さらに、本発明の中空シリカナノ粒子の一次粒径に対する中空部径の比は、同様の観点から、０．１〜０．９５が好ましく、０．２〜０．９がより好ましく、０．４〜０．８５がさらに好ましい。なお、中空シリカナノ粒子の一次粒径、中空部径、外殻厚などは、実施例記載の方法により求めることができる。

本発明の中空シリカナノ粒子は、メソ細孔構造を持たないが、高空孔率で一次粒径が小さいことから、高比表面積を示す。用途にもよるが、中空シリカナノ粒子の汎用性、性能発現の観点から、中空シリカナノ粒子のＢＥＴ比表面積は、１００〜９００ｍ²／ｇが好ましく、２００〜８００ｍ²／ｇがより好ましく、３００〜７００ｍ²／ｇがさらに好ましい。なお、中空シリカナノ粒子のＢＥＴ比表面積は、実施例記載の方法により求めることができる。

本発明の中空シリカナノ粒子には、２鎖型カチオン性界面活性剤（Ａ）などの有機分や水分などが含まれていても良く、またＳｉ以外の金属元素が含まれていても良いが、用途にもよるが、中空シリカナノ粒子の汎用性、構造安定性、性能発現の観点から、シリカが主成分であることが好ましく、ＳｉＯ₂重量換算濃度で５０〜１００％が好ましく、６０〜１００％がより好ましく、９０〜１００％がさらに好ましい。なお、中空シリカナノ粒子の組成は、実施例記載の方法により求めることができる。

本発明により得られる中空シリカナノ粒子は、低誘電率材料、低屈折率材料、分離材、吸着材、触媒担体、酵素担体、ドラッグデリバリー（ＤＤＳ）担体、研磨剤等、様々な用途に有用である。

以下、実施例により本発明を説明する。後述する実施例及び比較例において、中空シリカナノ粒子の各種測定及び評価は、以下の方法で行った。

（１）粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンの測定
粉末Ｘ線回折装置（理学電機工業株式会社製、商品名：ＲＩＮＴ２５００ＶＰＣ）を用いて、粉末Ｘ線回折測定を行った。走査範囲を回折角（２θ）１〜２０°、走査速度を４．０°／分とした連続スキャン法を用いた。
Ｘ線源：Ｃｕ-ｋα
管電圧：４０ｍＡ
管電流：４０ｋＶ
サンプリング幅：０．０２°
発散スリット：１／２°
発散スリット縦：１．２ｍｍ
散乱スリット：１／２°
受光スリット：０．１５ｍｍ

（２）平均一次粒子径、平均中空部径（外殻部の平均内径）及び平均外殻部厚みの測定
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（日本電子株式会社製、商品名：ＪＥＭ−２１００）を用いて加速電圧１６０ｋＶで中空シリカナノ粒子の観察を行い、数平均一次粒子径、数平均中空部径、及び数平均外殻部厚みを求めた。なお、中空シリカナノ粒子の観察は、高分解能用カーボン支持膜付きＣｕメッシュ（応研商事株式会社製、２００−Ａメッシュ）に試料を付着させ、余分な試料をブローで除去したものを用いて行った。

（３）ＢＥＴ比表面積、及び細孔径分布の測定
比表面積・細孔分布測定装置（株式会社島津製作所製、商品名：ＡＳＡＰ２０２０）を用いて、液体窒素を用いた多点法で、中空シリカナノ粒子のＢＥＴ比表面積を測定し、パラメータＣが正になる範囲で値を導出した。細孔径分布の導出にはＢＪＨ法を採用した。試料には２５０℃で２時間加熱する前処理を施した。

（４）組成分析
中空シリカナノ粒子のＳｉ分析は、蛍光Ｘ線分析装置（理学電機工業株式会社製、ＺＳＸ１００Ｅ）を用いて行った。

（５）ＤＬＳ粒径の測定
動的光散乱光度計（ＤＬＳ）（マルバーン株式会社製、商品名：データサイザーＮａｎｏ−ＺＳ）を用いて、２鎖型カチオン性界面活性剤（Ａ）の会合体水分散液を２５℃にて測定し、溶媒（水）の屈折率１．３３３、溶媒（水）の吸収係数０、会合体の屈折率１．５、会合体の吸収係数０として算出した体積平均粒径をＤＬＳ粒径とした。

＜実施例１＞
０．２重量％の（オクタデカノイルアミノプロピル）（オクタデカノイルオキシエチル）ジメチルアンモニウムクロリド（エステルアミド４級塩、以下「ＱＥＡ」という、花王製、クラフト点５８℃）水分散液を７０℃で１時間攪拌後、さらに７０℃で１時間超音波照射（シャープ製、ＵＴ−２０６、出力：３７ｋＨｚ、２００Ｗ、１００％）を行った。得られたＱＥＡ水分散液を攪拌しながら室温まで１時間かけて冷却することにより、微白色均一なＱＥＡ会合体水分散液（ＤＬＳ粒径６２ｎｍ）を得た。

２５℃攪拌下、得られたＱＥＡ会合体水分散液を水で１０倍希釈した分散液２００ｇに２５％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液（和光純薬製）０．４ｇを混合後、テトラメトキシシラン（東京化成製）１．５ｇを１０秒かけて添加、さらに２５℃で３日間攪拌した。得られた白色分散液（２５℃のｐＨ７．５）をメンブランフィルター（材質：硝酸セルロース、孔径：０．１μｍ）でろ過、水洗後、１００℃で１日乾燥させた。得られた白色乾燥粉末を焼成炉（モトヤマ製、スーパーバーン）を用いて、エアーフロー（流量３Ｌ／ｍｉｎ）しながら、６時間かけて６００℃まで昇温後、６００℃で２時間焼成を行うことにより、中空シリカ粉末を得た。

この中空シリカ粉末のＢＥＴ比表面積は、５００ｍ²／ｇであった。ＸＲＤ測定及び細孔径分布測定の結果、この中空シリカ粉末はメソ細孔構造を持たないことが示された。ＴＥＭ観察の結果、平均一次粒径３０ｎｍ、平均外殻厚５ｎｍ、平均中空部径２０ｎｍの中空シリカ粒子であった（図１）。組成分析の結果、中空シリカ粉末のＳｉＯ₂重量換算濃度は、９６％であった。

＜実施例２＞
実施例１の（オクタデカノイルアミノプロピル）（オクタデカノイルオキシエチル）ジメチルアンモニウムクロリド（ＱＥＡ）の代わりに、ジオクタデシルジメチルアンモニウムブロミド（和光純薬製、ＤＯＤＡＢ、クラフト点５３℃）を用いた以外は、実施例１と同様にして中空シリカ粒子を製造した。

ＤＯＤＡＢ会合体水分散液のＤＬＳ粒径は、８０ｎｍであった。このＤＯＤＡＢ会合体を中空部形成剤に用いて製造した中空シリカ粉末のＢＥＴ比表面積は、３９０ｍ²／ｇであった。ＸＲＤ測定及び細孔径分布測定の結果、この中空シリカ粉末はメソ細孔構造を持たないことが示された。ＴＥＭ観察の結果、平均一次粒径３０ｎｍ、平均外殻厚５ｎｍ、平均中空部径２０ｎｍの中空シリカ粒子であった（図２）。組成分析の結果、中空シリカ粉末のＳｉＯ₂重量換算濃度は、９６％であった。

＜比較例１＞
実施例１のテトラメトキシシランの混合温度を７０℃で行った以外は、実施例１と同様にしてシリカ粉末を製造した。このシリカ粉末のＴＥＭ観察の結果、中空粒子ではなく、一次粒径１０ｎｍの球状粒子であった。

＜比較例２＞
実施例２のテトラメトキシシランの混合温度を７０℃で行った以外は、実施例２と同様にしてシリカ粉末を製造した。このシリカ粉末のＴＥＭ観察の結果、中空粒子ではなく、一次粒径１０ｎｍの球状粒子であった。

＜比較例３＞
実施例１の超音波照射しなかった以外は、実施例１と同様にして白色均一なＱＥＡ会合体水分散液を製造した。このＱＥＡ会合体水分散液のＤＬＳ粒径は、４１０ｎｍであった。

＜比較例４＞
実施例２の超音波照射しなかった以外は、実施例２と同様にして白色均一なＤＯＤＡＢ会合体水分散液を製造した。このＤＯＤＡＢ会合体水分散液のＤＬＳ粒径は、４７０ｎｍであった。

＜比較例５＞
実施例２のＤＯＤＡＢ水分散液を２５℃で１時間攪拌後、３０℃で１時間超音波照射した以外は、実施例２と同様にして白色均一なＤＯＤＡＢ会合体水分散液を製造した。このＤＯＤＡＢ会合体水分散液のＤＬＳ粒径は、７８０ｎｍであった。

以上の実施例１〜２、及び比較例１〜５の製造条件及び得られたシリカ粒子の物性を下記表１に示す。

上記表１に示すとおり、クラフト点以上の温度で超音波照射し、かつ、クラフト点以下の温度でシリカ源を添加した実施例１及び２において、一次粒径が１００ｎｍより小さい中空シリカナノ粒子を得ることができた。クラフト点以上の温度で超音波照射したがシリカ源の添加の温度がクラフト点以上の温度であった比較例１及び２では、中空シリカ粒子を製造できなかった。また、クラフト点以上の温度で超音波照射しない比較例３〜５では、ＤＬＳ粒径が１００ｎｍ以下となる会合体水分散液を得ることができなかった。比較例３〜５では、一次粒径が１００ｎｍ以下の中空シリカナノ粒子を得ることができなかった（data not shown）。

以上説明したとおり、本発明は、中空シリカナノ粒子の製造方法として有用である。

Claims

下記工程（１）及び（２）を含む、一次粒径が１００ｎｍ以下の中空シリカナノ粒子の製造方法。
（１）２鎖型カチオン性界面活性剤（Ａ）のクラフト点以上の温度で２鎖型カチオン性界面活性剤（Ａ）の水溶液に超音波照射を行うことにより、２鎖型カチオン性界面活性剤（Ａ）の会合体水分散液を調製する。
（２）２鎖型カチオン性界面活性剤（Ａ）のクラフト点以下の温度で、工程（１）で得られる２鎖型カチオン性界面活性剤（Ａ）の会合体水分散液とアルコキシシラン（Ｂ）とを混合する。
前記工程（１）の会合体水分散液の、動的光散乱法（ＤＬＳ）で測定した前記会合体の粒径が１００ｎｍ以下である、請求項１記載の中空シリカナノ粒子の製造方法。
前記２鎖型カチオン性界面活性剤（Ａ）が、下記一般式（I）で表わされる、請求項１又は２に記載の中空シリカナノ粒子の製造方法。
［上記一般式（I）において、Ｒ¹−及びＲ²−は、それぞれ独立して、分岐していてもよい炭素数８〜２２のアルキル基若しくはアルケニル基、又は、Ｒ⁵−Ｙ−Ｒ⁶−で示される置換基であり、Ｒ⁵は分岐していてもよい炭素数７〜２２のアルキル基又はアルケニル基であり、Ｙは−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯ−、及び−ＣＯＮＨ−から選ばれるエステル基又はアミド基であり、Ｒ⁶は炭素数１〜１０のアルキレン基又はポリオキシアルキレン基であり、
Ｒ³−及びＲ⁴−は、それぞれ独立して、分岐していてもよい炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基若しくはヒドロキシアルキル基、又はベンジル基、水素原子であり、
Ｘ^-は、ハロゲンイオン又は炭素数１〜２のアルキル硫酸イオンを示す。］
さらに、下記工程（３）を含む、請求項１から３のいずれかに記載の中空シリカナノ粒子の製造方法。
（３）粒子内部の２鎖型カチオン性界面活性剤（Ａ）を除去する工程。
シリカを含む外殻部と内部の中空部とを備え、一次粒径が１００ｎｍ以下であり、前記中空部に２鎖型カチオン性界面活性剤（Ａ）を含有する、中空シリカナノ粒子。
請求項１から３のいずれかに記載の製造方法により得られる、請求項５記載の中空シリカナノ粒子。
請求項１から４のいずれかに記載の製造方法により得られる、中空シリカナノ粒子。