CN103101928A - 一种超细纳米im-5分子筛及其合成方法 - Google Patents

一种超细纳米im-5分子筛及其合成方法 Download PDF

Info

Publication number
CN103101928A
CN103101928A CN2011103535921A CN201110353592A CN103101928A CN 103101928 A CN103101928 A CN 103101928A CN 2011103535921 A CN2011103535921 A CN 2011103535921A CN 201110353592 A CN201110353592 A CN 201110353592A CN 103101928 A CN103101928 A CN 103101928A
Authority
CN
China
Prior art keywords
molecular sieve
accordance
sio
polyoxyethylene glycol
source
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2011103535921A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103101928B (zh
Inventor
凌凤香
杨卫亚
王少军
沈智奇
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Original Assignee
China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by China Petroleum and Chemical Corp, Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals filed Critical China Petroleum and Chemical Corp
Priority to CN201110353592.1A priority Critical patent/CN103101928B/zh
Publication of CN103101928A publication Critical patent/CN103101928A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103101928B publication Critical patent/CN103101928B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Landscapes

  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)

Abstract

本发明提供了一种超细纳米IM-5分子筛及其合成方法。通过向反应原料中添加聚乙二醇和长碳链季铵盐，两者形成协同分散和保护作用，使生成的棒状IM-5分子筛的直径和长度明显缩小，从而得到超细纳米IM-5分子筛。该分子筛的直径在15-50nm范围内，长度在50-150nm范围内。

Description

一种超细纳米IM-5分子筛及其合成方法
技术领域
本发明涉及一种超细纳米IM-5分子筛及其合成方法，属于无机材料制备领域。
背景技术
微孔分子筛材料具有规则的孔道、较大的表面积，广泛应用于吸附、分离、化工、催化等领域。近年来，一些新型结构的分子筛材料已经不断被合成出来。
IM-5分子筛是以双季铵盐为模板剂合成的一种新型沸石。IM-5分子筛与ZSM-5的孔道结构类似，拥有二维10MR交错孔道，且热稳定性和水热稳定性较高，在石蜡裂化、正丁烯异构化、合成气制汽油等石油化工领域具有较强的催化应用前景。
Journal of Molecular Catalysis A: Chemical，2000，162：175-189，以1,1'-(戊甲撑)二(1-甲基吡咯烷鎓)溴化物为模板剂，在添加溴化钠促进剂的条件下，175℃静态水热条件晶化10天得到IM-5分子筛。
Journal of Catalysis 215 (2003) 151-170，以1,1'-(戊甲撑)二(1-甲基吡咯烷鎓)溴化物为模板剂，在160℃动态水热条件下晶化14天得到IM-5分子筛。
CN 1234012A、CN11406120C公开了IM-5分子筛及其合成方法。通过添加额外的NU-88粉末为晶种，在170℃下水热晶化8天得到高结晶度的IM-5分子筛。
通过研究上述文献合成的产物可知，所得IM-5分子筛在形貌上为二维棒状，棒的直径一般为80nm以上，长度一般为200-2000nm。因此，该棒状分子筛仅在一个维度上表现为纳米尺度，而在另一维度上为微米级或次微米级，分子筛的总体尺寸仍然较大。
然而，总所周知，降低分子筛的晶粒尺寸，使其达到纳米尤其是超细纳米级别，可以减少反应物或产物分子在分子筛晶体内的扩散阻力，是防止深度反应产生积碳的一种有效方法。而且随着分子筛颗粒尺寸的减小，晶粒的表面原子数与体相原子数之比迅速增大，从而显示出较强的体积效应、表面效应和量子尺寸效应，材料具有传质效率优良、高活性、高选择性等优点。
发明内容
本发明提供了一种超细晶粒IM-5分子筛及其合成方法。根据本发明的方法，通过向反应体系中加入有机聚合物和表面活性剂的协同作用，可以得到超细纳米IM-5分子筛棒状颗粒。
本发明超细纳米IM-5分子筛，颗粒为棒状，棒状颗粒的直径在15-50nm范围内，棒状颗粒的长度在50-150nm范围内。
本发明超细纳米IM-5分子筛的合成方法包括如下内容：
（1）将碱源、模板剂、铝源、水、硅源、聚乙二醇和表面活性剂在容器中混合，在适宜温度搅拌生成溶胶；
（2）将步骤（1）的混合物移至水热反应釜中升温至160-185℃水热晶化7-12天后，取出并分离固体产物，干燥后得到超细IM-5分子筛。
步骤（1）中，搅拌温度为20-70℃，优选为55-65℃，搅拌时间为1-24小时，优选为3-12小时。
步骤（1）中，所述的碱源为氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化锂，优选为氢氧化钠。所述的模板剂为1,1'-(戊甲撑)二(1-甲基吡咯烷鎓)溴化物，英文名称为1,1'-(Pentamethylene)bis(1-methylpyrrolidinium)，结构式为：
Figure 2011103535921100002DEST_PATH_IMAGE002
所述铝源为硝酸铝、氯化铝或硫酸铝，优选为硝酸铝。所述的硅源为白炭黑、硅酸、硅醇盐、硅溶胶或硅胶，优选为白炭黑。所述的聚乙二醇，粘均分子量为2000-50000。所述的表面活性剂为碳链长度为12-16个碳的阳离子季铵盐，其对应的阴离子为溴离子或氯离子，优选为溴离子。所述的碳链长度为12-16个碳的阳离子季铵盐，包括但不仅限于十六烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵或十二烷基三甲基溴化铵。
步骤（1）中，反应混合物按以下物质计的摩尔配比为：
SiO2/Al2O3为35-65
R/SiO2为0.2-0.4，R指模板剂
H2O/SiO2为40-80
OH-/SiO2为0.4-0.75
聚乙二醇的用量以整个体系的重量计，含量为1%-6%
阳离子表面活性剂的用量以整个体系的重量计，含量为1%-3%。
步骤（2）中，水热晶化温度优选为165-175℃。水热晶化的压力为反应自生压力。
本发明通过向体系中加入中性的聚乙二醇及阳离子表面活性剂，对合成分子筛生成的溶胶粒子发挥分散和保护作用，阻止粒子在水热过程中的聚集趋势，进而得到颗粒更小的超细纳米IM-5分子筛颗粒。
本发明的超细纳米IM-5分子筛的直径为15-50nm，长度50-150nm。由于本发明的IM-5分子筛的尺寸在二维方向较现有技术所得产品大幅缩小，因此属于一种超细纳米分子筛颗粒。此外本发明的分子筛的长度的显著缩小，在一定条件下，垂直界截面方向所暴露的晶面比例也相应提高，这可能有利于提高针对相应晶面催化反应的选择性。实验表明，本发明合成的超细纳米IM-5分子筛在石蜡裂化、正丁烯异构化、合成气制汽油等领域具有更突出的反应性能。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备的超细纳米IM-5分子筛的扫描电镜图像；
图2为本发明实施例1制备的超细IM-5分子筛的XRD曲线；
图3为比较例1制备的常规尺寸IM-5分子筛的XRD曲线。
具体实施方式
下面通过实施例进一步说明本发明方法的过程和效果。
实施例1
室温下，将氢氧化钠、1,1'-(戊甲撑)二(1-甲基吡咯烷鎓)溴化物，硝酸铝，水，白炭黑，聚乙二醇及阳离子表面活性剂混合，混合物以下列物质计的摩尔配比如下：SiO2/Al2O3=40，OH-/SiO2=0.62，R/SiO2=0.25，H2O/SiO2=43。粘均分子量为4000的聚乙二醇的用量以整个体系的重量计，含量为5%；阳离子表面活性剂选用十六烷基三甲基溴化铵，其用量以整个体系的重量计，含量为1.2%。
然后将混合物在60℃的水浴中搅拌至均匀的溶胶，溶胶在搅拌的同时保持恒温5小时。之后，将凝胶转移到水热反应釜中，升温到165℃，水热晶化10天，然后自然冷却，过滤干燥后得到分子筛原粉。经XRD测试，所得产物皆为结晶良好的IM-5分子筛，以TEM观察形貌，其颗粒直径在15-30nm范围内，长度在50-150nm范围内。
实施例2
室温下，将氢氧化钠、1,1'-(戊甲撑)二(1-甲基吡咯烷鎓)溴化物，硝酸铝，水，白炭黑，聚乙二醇及阳离子表面活性剂混合，以下述物质计的摩尔配比如下：SiO2/Al2O3=60，OH-/SiO2=0.55，R/SiO2=0.20，H2O/SiO2=45。粘均分子量为10000的聚乙二醇的用量以整个体系的重量计，含量为 3.5%；阳离子表面活性剂选用十六烷基三甲基溴化铵，其用量以整个体系的重量计，含量为2%。
然后将混合物在70℃的水浴中搅拌至均匀的溶胶，溶胶在搅拌的同时保持恒温4小时。之后，将凝胶转移到水热反应釜中，升温到170℃，水热晶化8天，然后自然冷却，过滤干燥后得到分子筛原粉。经XRD测试，所得产物皆为结晶良好的IM-5分子筛，以TEM观察形貌，其颗粒直径在20-50nm范围内，长度在70-120nm范围内。
实施例3
室温下，将氢氧化钠、1,1'-(戊甲撑)二(1-甲基吡咯烷鎓)溴化物，硝酸铝，水，白炭黑，聚乙二醇及阳离子表面活性剂混合，以下述物质计的摩尔配比如下：SiO2/Al2O3=65，OH-/SiO2=0.72，R/SiO2=0.37，H2O/SiO2=70。粘均分子量为50000的聚乙二醇的用量以整个体系的重量计，含量为 1.5%，阳离子表面活性剂选用十二烷基三甲基溴化铵，其用量以整个体系的重量计，含量为3%。
将混合物在50℃的水浴中搅拌至均匀的溶胶，溶胶在搅拌的同时保持恒温10小时。之后，将凝胶转移到水热反应釜中，升温到175℃，水热晶化7.5天，然后自然冷却，过滤干燥后得到分子筛原粉。经XRD测试，所得产物皆为结晶良好的IM-5分子筛，以TEM观察形貌，其颗粒直径在15-50nm范围内，长度在70-150nm范围内。
对比例1
参考Journal of Catalysis 215 (2003) 151-170的方法制备IM-5分子筛。所用原料、配比和反应温度同实施例1，不同之处在于原料混合物不添加聚乙二醇和十六烷基三甲基溴化铵，而是在搅拌均匀后分别直接转移到水热釜中165℃水热晶化10天。经XRD测试，所得产物基本为IM-5，但TEM测试表明其为常规大晶粒IM-5，直径约165nm，长度约2微米。实施例1和对比例1的XRD图也明显不同，无论是积分强度和峰宽来说，都说明本发明所得分子筛的尺度要小于常规IM-5分子筛。

Claims (10)

1.一种超细纳米IM-5分子筛，其特征在于：超细纳米IM-5分子筛的颗粒为棒状，棒状颗粒的直径在15-50nm范围内，棒状颗粒的长度在50-150nm范围内。
2.一种权利要求1所述超细纳米IM-5分子筛的合成方法，其特征在于包括如下内容：
（1）将碱源、模板剂、铝源、水、硅源、聚乙二醇和表面活性剂混合，在适宜温度搅拌生成溶胶；
（2）将步骤（1）的混合物移至水热反应釜中升温至160-185℃水热晶化7-12天后，取出并分离固体产物，干燥后得到超细IM-5分子筛。
3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，搅拌温度为20-70℃，搅拌时间为1-24小时。
4.按照权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，搅拌温度为55-65℃，搅拌时间为3-12小时。
5.按照权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，碱源为氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化锂；铝源为硝酸铝、氯化铝或硫酸铝；硅源为白炭黑、硅酸、硅醇盐、硅溶胶或硅胶。
6.按照权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，模板剂为戊烷-1,5-二（甲基吡咯烷鎓）溴化物。
7.按照权利要求2所述的方法，其特征在于；步骤（1）中，表面活性剂为碳链长度为12-16个碳的阳离子季铵盐。
8.按照权利要求2所述的方法，其特征在于；步骤（1）中，聚乙二醇的粘均分子量为2000-50000。
9.按照权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，反应混合物按以下物质计的摩尔配比为：
SiO2/Al2O3为35-65
R/SiO2为0.2-0.4，R指模板剂
H2O/SiO2为40-80
OH-/SiO2为0.4-0.75
聚乙二醇的用量以整个体系的重量计，含量为1%-6%
阳离子表面活性剂的用量以整个体系的重量计，含量为1%-3%。
10.按照权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤（2）中，水热晶化温度为165-175℃。
CN201110353592.1A 2011-11-10 2011-11-10 一种超细纳米im-5分子筛及其合成方法 Active CN103101928B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201110353592.1A CN103101928B (zh) 2011-11-10 2011-11-10 一种超细纳米im-5分子筛及其合成方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201110353592.1A CN103101928B (zh) 2011-11-10 2011-11-10 一种超细纳米im-5分子筛及其合成方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103101928A true CN103101928A (zh) 2013-05-15
CN103101928B CN103101928B (zh) 2015-04-01

Family

ID=48310173

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201110353592.1A Active CN103101928B (zh) 2011-11-10 2011-11-10 一种超细纳米im-5分子筛及其合成方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN103101928B (zh)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1234012A (zh) * 1996-10-21 1999-11-03 法国石油公司 Im－5沸石,其制备方法及其作为催化剂的应用

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1234012A (zh) * 1996-10-21 1999-11-03 法国石油公司 Im－5沸石,其制备方法及其作为催化剂的应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
SONG-HO LEE ET AL.: "Synthesis, characterization, and catalytic properties of zeolites IM-5 and NU-88", 《JOURNAL OF CATALYSIS》 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN103101928B (zh) 2015-04-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103101926B (zh) 一种空心球形im-5分子筛及其制备方法
Maity et al. Unraveling the formation mechanism of dendritic fibrous nanosilica
Chen et al. Synthesis of monodispersed mesoporous silica spheres (MMSSs) with controlled particle size using gemini surfactant
US10227238B2 (en) Production and use of polysilicate particulate materials
CN106904634B (zh) 一种zsm-5分子筛及其合成方法
CN106830007A (zh) 具有多级孔ssz‑13分子筛催化剂及其合成方法和应用
CN106904636A (zh) 一种具有微孔‑介孔的多级孔道结构的ssz‑13分子筛及其合成方法和应用
CN106006668B (zh) 一种薄层状zsm-5沸石的合成方法
CN106745036A (zh) 具有微孔‑介孔的多级孔ssz‑13分子筛及其合成方法和应用
WO2006052917A2 (en) Silica mesoporous materials
Li et al. Synthesis and characterization of ordered mesoporous silica using rosin-based Gemini surfactants
Xu et al. Preparation of mesoporous silica nanoparticles with controlled pore size, particle diameter, morphology, and structure by two-step process of chlorosilane residue
CN103101927B (zh) 一种im-5分子筛纤维及其合成方法
CN103787368B (zh) 介孔zsm-5沸石、介孔zsm-5沸石负载金属硫化物催化剂以及应用
CN105883844B (zh) 一种中孔sapo-34分子筛的制备方法
CN103101925B (zh) 一种高效合成im-5分子筛的方法
CN103101928B (zh) 一种超细纳米im-5分子筛及其合成方法
CN109304226A (zh) 一种多产重石脑油和航煤的加氢裂化催化剂及其制备方法和应用
CN107758685B (zh) 纳米聚集片形丝光沸石
CN101417810A (zh) 一种介孔材料及其制备方法
CN107265479A (zh) 一种高分散含骨架Al的纳米MCM‑41分子筛的制备方法
CN108862314B (zh) 一种具有多级孔且宽硅铝比euo结构分子筛及合成方法
CN106315601B (zh) 一种制备纳米级方钠石的方法
CN1226186C (zh) 纯硅mcm－41分子筛的制备方法
CN102030340A (zh) 含zsm-5次级结构单元介孔分子筛的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant