CN105585030B - 一种空腔结构的zsm‑35类型分子筛的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种空腔结构的ZSM‑35类型分子筛的制备方法，包括如下内容：（1）在超声及物理搅拌的共同作用的条件下，将铝源、硅源、碱、水及模板剂原料混合均匀；（2）将混合物在超声分散和物理搅拌共同作用下继续混合老化；（3）将物料置于反应釜中高温晶化；（4）将反应体系缓慢降温，降温结束后，通过反应釜减压阀缓慢释放水蒸气，降低H2O/SiO2的摩尔比，然后低温晶化，最终晶化产物经洗涤、干燥和焙烧，得到中空聚集形态的ZSM‑35分子筛。本发明分子筛中空颗粒制备简单、所得结构有利于物料传质，不使用特殊有机物，产生的排放物少，对环境污染小。
Description
技术领域
本发明涉及一种空腔结构的ZSM-35类型分子筛的制备方法，属于分子筛合成技术领域。
背景技术
微孔分子筛ZSM-35可广泛用于烃类的转化过程，例如异构化、聚合、芳构化和裂化等, 具有良好的应用前景。分子筛材料在形态上，除具有棒状、条状、块状或球状等形状外，目前中空结构的分子筛或其聚集物的制备引起人们很大的兴趣。因为这种特殊的中空结构往往会引发材料的一些特殊的性能，尤其体现在催化、吸附、药物的控制释放等领域。
目前中空形态的分子筛主要通过聚苯乙烯微球做模板，结合层层自组装及水热或气相转化晶化法制备。典型的相关文献有：Chem.Commun., 2000, 2161-2162和Adv.Mater. 2006, 18, 801-806。这种以聚合物微球为硬模板的制备分子筛空心球的方法，操作步骤繁琐、可控性较差，成本较高。
CN101618336A利用炭黑粒子做模板，通过旋转水热晶化制备了MCM-22分子筛空心球。所用炭黑模板较聚苯乙烯微球模板来源广泛成本低廉，但由于炭黑粒子的不均匀性及颗粒尺寸一般在20微米以上，所得空心球的粒度较大，孔壁相应单薄，因此空心球容易破碎。硬模板的用量相对较多，烧除困难，同时模板的烧除会带来大量的环境污染物。
CN201110353565.4 公开了一种空心球形IM-5分子筛及其制备方法，该方法以十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）为胶束模板制备了IM-5空心球结构，所用CTAB为阳离子表面活性剂，价格昂贵，且用量较大。该方法需要添加大量的额外的表面活性剂通过胶束作用来形成中空聚集结构。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种空腔结构的ZSM-35类型分子筛的制备方法。本发明分子筛中空颗粒制备简单、所得结构有利于物料传质，不使用特殊有机物，产生的排放物少，对环境污染小。
本发明的空腔结构的ZSM-35类型分子筛的制备方法，包括如下内容：
（1）在超声及物理搅拌的共同作用的条件下，将铝源、硅源、碱、水及模板剂原料混合均匀；
（2）将步骤（1）中的混合物在超声分散和物理搅拌共同作用下继续混合老化；
（3）将步骤（2）得到的物料置于反应釜中高温晶化；
（4）将反应体系缓慢降温，降温结束后，通过反应釜减压阀缓慢释放水蒸气，降低反应体系中H2O/SiO2的摩尔比，然后低温晶化，最终晶化产物经洗涤、干燥和焙烧，得到空腔结构的ZSM-35分子筛。
本发明方法中，步骤（1）所述的铝源为偏铝酸钠、硝酸铝、氯化铝、硫酸铝、铝的氧化物及氢氧化物、薄水铝石及拟薄水铝石中的一种或其组合物，优选偏铝酸钠。
步骤（1）所述的硅源为硅溶胶、硅胶、白炭黑、水玻璃、硅藻土中的一种或其组合物，优选为硅溶胶。
步骤（1）所述的碱为碱金属氢氧化物，优选为氢氧化钠和/或氢氧化钾。
步骤（1）所述的模板剂为环己胺和/或乙二胺。
步骤（1）中所述物料的加入顺序不加以特殊限制，加料顺序优选为：氢氧化钠首先充分溶解到水中，然后再依次加入铝源、模板剂，最后再加入硅源。
步骤（1）中所述物料中铝源、硅源、碱源、水和模板剂以下列物质计，比例关系如下：
SiO2/Al2O3摩尔比为20-35
模板剂/SiO2摩尔比为0.4-1.0
H2O/SiO2摩尔比为25-55
OH-/SiO2摩尔比为0.10-0.15。
步骤（1）中所述物理搅拌搅拌方式为机械搅拌、磁力搅拌或振动搅拌的任一方式；所述的超声分散条件为：超声分散的能量密度为0.2-4kW/L，超声分散温度为15-80℃；超声分散和物理搅拌的共同作用时间为0.2-1小时。
步骤（2）中所述的超声分散和物理搅拌条件同步骤（1）相同，而与物理混合共同作用的时间为1-24小时，优选为4-12小时。
步骤（3）中所述的高温晶化条件为：晶化温度为160-185℃，晶化时间为12-120小时，优选为24-96小时。
步骤（4）所述的缓慢降温，是指将温度降至100-142℃，优选为105-130℃，降温速度不大于2℃/min，优选为0.1-0.5℃/min。
步骤（4）中，释放水蒸气后，最终体系的H2O/SiO2摩尔比降低至5-15。
步骤（4）所述的低温晶化条件为：晶化时间为0.5-6小时，优选为1-3小时，晶化温度即为反应体系缓慢降温结束后的温度。
步骤（4）所述洗涤、干燥和焙烧过程为本领域常规过程。使用蒸馏水将反应产物洗涤至中性，干燥条件为：60-150℃干燥2-20小时；焙烧条件为：500-800℃焙烧1-8小时。
本发明在常规水热合成ZSM-35分子筛合成体系的配料混合及凝胶老化阶段，在通常的物理混合的基础上，所施加超声的微域分散及空化作用可以生成更多、更小的分子筛晶核，从而在晶化过程得到更小尺寸的ZSM-35分子筛晶粒。
同时，本发明在常规分子筛水热合成体系中，通过适度提高模板剂的用量，然后再通过缓慢排放体系中的水蒸气，使过量的模板剂高度浓缩，自身形成胶团结构，则晶化阶段体系中生成的ZSM-35分子筛晶粒由于能量较大，具有聚集的趋势，同时，小尺寸的ZSM-35晶核、晶粒容易被模板剂胶束吸附、搬运、携带及组装，从而在胶束外侧沿其表面聚集，并在随后的水热阶段成核并晶化生长，最终形成腔壁由ZSM-35晶粒构成的中空状分子筛聚集体。
本发明的通过分子筛合成中的多于的模板剂为胶束，不需要额外添加其它类型的表面活性剂，制备方法简单，模板剂用量少，容易烧除，产生的排放物少，对环境污染小；所得产品颗粒均匀，可控性强，结构有利于物料传质，在烯烃烷基化反应方面具有独特的应用前景。
附图说明
图1为实施例1合成的ZSM-35分子筛的X射线衍射谱图。
图2为实施例1合成的ZSM-35分子筛的扫描电镜图像。
图3为比较例1合成的ZSM-35分子筛的透射电镜图像。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明方法加以详细的说明，但并不因此限制本发明。空腔聚集形态的ZSM-35分子筛的晶型采用X射线衍射表征，形貌及尺寸采用扫描或透射电子显微镜进行观察。
实施例1
在机械搅拌及超声条件下，将氢氧化钠溶解到水中，然后依次加入、铝酸钠、环己胺、硅溶胶。最终物料配比满足：Al2O3/SiO2=30，OH-/SiO2=0.11，环己胺/SiO2=0.65，H2O/SiO2=35。首先将上述混合物在25℃室温下，超声（1.5KW/L）并搅拌物料40分钟使物料均匀混合，然后在同样的搅拌及超声条件下老化2小时，将老化后的混合物装入反应釜中于165℃晶化82小时，然后以0.1℃/min的速率将温度降至130℃，恒温3小时后，再通过减压阀缓慢的释放水蒸气，最终的H2O/SiO2摩尔比为13。之后继续恒温2小时。最后所得产物经蒸馏水洗涤至中性，120℃干燥12小时，然后550℃焙烧6小时。经X射线衍射测试，为ZSM-35分子筛，经扫描电子显微镜观察，具有中空形态聚集，中空物尺寸为9.7μm。
实施例2
在机械搅拌及超声条件下，将氢氧化钠溶解到水中，然后依次加入、铝酸钠、环己胺、硅溶胶。最终物料配比满足：Al2O3/SiO2=33，OH-/SiO2=0.11，环己胺/SiO2=0.85，H2O/SiO2=50。首先将上述混合物在25℃室温下，超声（2.0KW/L）并搅拌物料40分钟使物料均匀混合，然后在同样的搅拌及超声条件下老化3小时，将老化后的混合物装入反应釜中于170℃晶化70小时，然后以0.1℃/min的速率将温度降至120℃，恒温1.5小时后，再通过减压阀缓慢的释放水蒸气，最终的H2O/SiO2摩尔比为13。之后继续恒温2小时。最后所得产物经蒸馏水洗涤至中性，120℃干燥12小时，然后550℃焙烧6小时。经X射线衍射测试，为ZSM-35分子筛，经扫描电子显微镜观察，具有中空形态聚集，中空物尺寸为8.5μm。
实施例3
在机械搅拌及超声条件下，将氢氧化钠溶解到水中，然后依次加入、铝酸钠、乙二胺、硅溶胶。最终物料配比满足：Al2O3/SiO2=25，OH-/SiO2=0.10，乙二胺/SiO2=0.75，H2O/SiO2=30。首先将上述混合物在25℃室温下，超声（2.0KW/L）并搅拌物料40分钟使物料均匀混合，然后在同样的搅拌及超声条件下老化3小时，将老化后的混合物装入反应釜中于170℃晶化70小时，然后以0.1℃/min的速率将温度降至110℃，恒温2小时后，再通过减压阀缓慢的释放水蒸气，最终的H2O/SiO2摩尔比为7.5。之后继续恒温2小时。最后所得产物经蒸馏水洗涤至中性，120℃干燥12小时，然后550℃焙烧6小时。经X射线衍射测试，为ZSM-35分子筛，经扫描电子显微镜观察，具有中空形态聚集，中空物尺寸为9.4μm。经扫描电子显微镜观察，具有中空聚集形态，中空物尺寸为4.6μm。
比较例1
实验条件同实施例1，不同的是，无释放水蒸气的步骤。最后所得产物经X射线衍射测试，为ZSM-35分子筛，经透射电子显微镜观察，晶粒分散性良好，不具有空腔聚集形态。
Claims (10)
1.一种空腔结构的ZSM-35类型分子筛的制备方法，其特征在于包括如下内容：（1）在超声分散及物理搅拌的共同作用的条件下，将铝源、硅源、碱、水及模板剂原料混合均匀；（2）将步骤（1）中的混合物在超声分散和物理搅拌共同作用下继续混合老化；（3）将步骤（2）得到的物料置于反应釜中高温晶化；（4）将反应体系缓慢降温，降温结束后，通过反应釜减压阀缓慢释放水蒸气，降低反应体系中H2O/SiO2的摩尔比，然后低温晶化，最终晶化产物经洗涤、干燥和焙烧，得到中空聚集形态的ZSM-35分子筛；
步骤（1）中所述物料中铝源、硅源、碱源、水和模板剂以下列物质计，比例关系如下：
SiO2/Al2O3摩尔比为20-35
模板剂/SiO2摩尔比为0.4-1.0
H2O/SiO2摩尔比为25-55
OH-/SiO2摩尔比为0.10-0.15；其中所述的模板剂为环己胺和/或乙二胺；
步骤（3）中所述的高温晶化条件为：晶化温度为160-185℃，晶化时间为12-120小时；步骤（4）所述的低温晶化时间为0.5-6小时，晶化温度即为反应体系缓慢降温结束后的温度。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的铝源为偏铝酸钠、硝酸铝、氯化铝、硫酸铝、铝的氧化物及氢氧化物、薄水铝石及拟薄水铝石中的一种或其组合物。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的硅源为硅溶胶、硅胶、白炭黑、水玻璃、硅藻土中的一种或其组合物。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的碱为氢氧化钠和/或氢氧化钾。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述物料的加入顺序为：氢氧化钠首先充分溶解到水中，然后再依次加入铝源、模板剂，最后再加入硅源。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述物理搅拌搅拌方式为机械搅拌、磁力搅拌或振动搅拌的任一方式；所述的超声分散条件为：超声分散的能量密度为0.2-4kW/L，超声分散温度为15-80℃；超声分散和物理搅拌的共同作用时间为0.2-1小时。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中所述的超声分散和物理搅拌条件同步骤（1）相同，超声分散和物理搅拌共同作用的时间为1-24小时。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）所述的缓慢降温，是指将温度降至100-135℃，降温速度不大于2℃/min。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）所述的缓慢降温，是指将温度降至为105-130℃，降温速为0.1-0.5℃/min。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）所述的缓慢水蒸气后，反应体系的H2O/SiO2摩尔比降低至5-15。
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