CN111617736B - 空包结构Cu基-分子筛CO吸附剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开空包结构Cu基‑分子筛CO吸附剂及其制备方法和用途，制备方法包括以下步骤：分子筛前驱体的预处理：称取计量比的去离子水、分子筛、碱性表面活性化合物和低熔点易升华有机化合物并配成混合溶液，将混合溶液密封后进行水浴加热回流得到第一混合溶液；空包结构Cu基‑分子筛CO吸附剂的制备：向第一混合溶液中加入计量比的一价铜盐，再次密封后进行水浴加热回流得到第二混合溶液，将第二混合溶液干燥后焙烧得到空包结构Cu基‑分子筛CO吸附剂。吸附剂采用上述方法制备得到并能够应用在变压吸附分离提纯CO气体中。本发明可大幅提高吸附剂的吸附性能，制备所得吸附剂具有高吸附容量、高CO选择性的特点。
Description
技术领域
本发明属于吸附剂合成的化工技术领域，更具体地讲，涉及一种空包结构Cu基-分子筛CO吸附剂及其制备方法和应用。
背景技术
CO气体是重要的化工原料，可用于生产醇、醚、醛等众多化工产品，其用途极其广泛。在我国，CO原料气体除来源于煤造气以外，电石尾气、黄磷尾气、焦炉尾气和钢厂废气中也富含大量的CO组分，但这些气源的组成较为复杂，且总气量和组成均不稳定，要从这些尾气中分离提取纯净的CO气体,同时工业生产对CO纯度要求越来越高，因此就需要开发和采用成本低、效率高的高效气体分离提纯技术。与深冷法和COSORB法比较，变压吸附(PSA)技术被称为“无热源分离技术”，具有变温吸附无法比拟的优点，变压吸附(PSA)法也因此受到广泛重视。
变压吸附的基本原理是利用吸附剂对吸附质在不同分压下有不同的吸附容量，并且在一定压力下对被分离的气体混合物的各组份又有选择吸附的特性，加压吸附除去原料气中杂质组分，减压脱附这些杂质而使吸附剂获得再生。因此，采用多个吸附床循环地变动所组合的各吸附床压力就可以实现连续的分离气体混合物。一氧化碳(CO)气体是重要的基础化工原料，其主要来自各种富含CO的混合气体，如煤气、半水煤气、合成气和工业废气。同时人类生产生活过程中，尤其是化石燃料的燃烧和石化、冶炼等工业生产过程排放大量CO工业废气直接排放至大气层，导致人类生存环境和生态系统遭严重破坏，含有CO组分的各种废气被直接排放，还会增加合成气等原料的消耗，造成严重的资源浪费。
由于高CO/CH4选择性，以Cu基分子筛为吸附剂，采用投资少、能耗低、污染少和原料气源适用范围广等优点的变压吸附(PSA)技术，解决了从氮或甲烷含量高的原料气中低成本分离高纯CO的工业难题，实现废气中CO组分的分离、提纯，并得到大量推广和广泛应用。但工业废气的组成复杂且不稳定，而且现代工业装置对CO原料的要求越来越严格，这些都会影响到吸附剂的性能，甚至无法提供稳定的含CO尾气来源，因此如何完善和改进现有CO吸附剂，保持较多吸附活性位数量、提升吸附剂吸附容量、提升吸附剂传质速率，拓展吸附剂对废气适用范围，是实现工业废气中低成本、高选择性、高收率获取高纯CO产品的技术突破关键点。
而空包结构材料具有孔容大、比表面积大、密度小、表面渗透性好等特点，在催化上比通常的实心体表现出更好的催化性能而被广泛研究。将碱性表面物质(如四丙基溴化铵、四乙基氢氧化铵等)负载在高比表面积分子筛(如13X分子筛、Y分子筛和ZSM-5分子筛等)材料上，然后与一价铜盐(如CuCl等)在惰性气体氛围下高温(250～400℃)热处理去除模板，是比较可行的新型高效空包结构Cu基-分子筛吸附剂研究路线。
但空包结构Cu-分子筛吸附剂制备方法存在的主要问题有：(1)热处理是在高温下进行，即使惰性气氛中，主要吸附表面活性中心——一价铜盐容易烧结团聚进而失去吸附活性；(2)碱性表面物质的分解也会引起吸附剂表面CuCl烧结和孔结构坍塌，影响吸附剂产品强度和工业应用；(3)碱性表面物质若分解不完全，可能会影响吸附剂表面酸性，甚至改变吸附剂体相和表界面特性。
如上所述，如何进行热分解气氛的精准调控和碱性表面物质负载的可控设计，避免空包结构材料在制备过程中的结构坍塌、表面活性中心——一价铜盐烧结和表面酸性变化是新型高效空包结构Cu-分子筛吸附剂材料制备和优化的关键所在。
发明内容
本发明的目的在于克服现代工业装置对CO原料的要求越来越严格、无法提供稳定的含CO尾气来源等难点，解决现有技术中CO吸附剂对CO选择性不高、吸附容量低的不足的问题，提供一种实现工业废气中高选择性、高收率获取高纯CO气体的新型吸附剂产品。
本发明的一方面提供了空包结构Cu基-分子筛CO吸附剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
A、分子筛前驱体的预处理：称取计量比的去离子水、分子筛、碱性表面活性化合物和低熔点易升华有机化合物并配成混合溶液，将混合溶液密封后进行水浴加热回流得到第一混合溶液；
B、空包结构Cu基-分子筛CO吸附剂的制备：向所述第一混合溶液中加入计量比的一价铜盐，再次密封后进行水浴加热回流得到第二混合溶液，将所述第二混合溶液干燥后焙烧得到空包结构Cu基-分子筛CO吸附剂。
根据本发明空包结构Cu基-分子筛CO吸附剂的制备方法的一个实施例，所述分子筛为13X分子筛、Y型分子筛和硅铝比为20～100的ZSM-5分子筛中的一种或两种以上的混合物。
根据本发明空包结构Cu基-分子筛CO吸附剂的制备方法的一个实施例，所述碱性表面活性化合物为四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、四丙基溴化铵、四丁基溴化铵四甲基氢氧化胺、四乙基氢氧化胺、四丙基氢氧化胺和四丁基氢氧化胺中的一种或两种的混合物。
根据本发明空包结构Cu基-分子筛CO吸附剂的制备方法的一个实施例，所述低熔点易升华有机化合物为叔丁醇、三聚甲醛和薄荷醇中的一种或两种的混合物。
根据本发明空包结构Cu基-分子筛CO吸附剂的制备方法的一个实施例，在步骤A中，以H2O计，所述去离子水的添加量为分子筛质量的80～150％；所述碱性表面活性化合物的添加量为分子筛质量的5～50％；所述低熔点易升华有机化合物的添加量为分子筛质量的50～200％。
根据本发明空包结构Cu基-分子筛CO吸附剂的制备方法的一个实施例，所述一价铜盐为CuCl、CuNO3和Cu2SO4中的一种或两种的混合物。
根据本发明空包结构Cu基-分子筛CO吸附剂的制备方法的一个实施例，在步骤B中，所述一价铜盐的添加量为分子筛质量的1～80％，优选为5～40％。
根据本发明空包结构Cu基-分子筛CO吸附剂的制备方法的一个实施例，在步骤A中水浴加热回流的时间为1～3小时，在步骤B中水浴加热回流的时间为1～10小时，所述水浴加热回流的温度为40～80℃；在步骤B中，干燥温度为95～110℃且干燥时间为6～18小时，焙烧包括先后进行的在焙烧温度为60～150℃下2～6小时的一次焙烧和焙烧温度在300～450℃下2～8小时的二次焙烧。
本发明的另一方面提供了空包结构Cu基-分子筛CO吸附剂，采用上述空包结构Cu基-分子筛CO吸附剂的制备方法制得。
本发明的再一方面提供了上述空包结构Cu基-分子筛CO吸附剂在变压吸附分离提纯CO气体中的应用。
本发明克服了现有技术中CO吸附剂的吸附容量低、CO选择性不高等不足，通过精准设计和可控制备提供一种空包结构Cu基-分子筛CO吸附剂及其制备方法和应用，该制备方法可大幅提高吸附剂的吸附性能，制备所得吸附剂具有高吸附容量、高CO选择性的特点。
具体实施方式
本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。
本说明书中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即，除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。
针对现有技术中存在的关键问题，本发明提出了基于低熔点易升华碱性共熔盐进行空包结构Cu基-分子筛高效吸附剂材料制备的可控方法，以13X分子筛、Y分子筛和ZSM-5分子筛等为吸附剂材料前驱体，采用具有低熔点易升华碱性共熔盐为分子筛表面修饰剂和造孔剂，制备具有空包结构的新型材料。通过利用低熔点易升华碱性共熔盐较低的熔融温度和熔融状态来控制吸附剂表面活性中心和分子筛前驱体的热处理形貌、形态转换，保障碱性共熔盐分解完全，同时避免吸附剂表面活性中心——一价铜盐的烧结、吸附剂表面酸性的变化和吸附剂材料孔结构的坍塌。
下面先对本发明空包结构Cu基-分子筛CO吸附剂的制备方法进行具体说明。
根据本发明的示例性实施例，上述空包结构Cu基-分子筛CO吸附剂的制备方法包括以下主要步骤。
步骤A：分子筛前驱体的预处理
在本步骤中，称取计量比的去离子水、分子筛、碱性表面活性化合物和低熔点易升华有机化合物并配成混合溶液，将混合溶液密封后进行水浴加热回流得到第一混合溶液。
本发明所使用的分子筛优选为13X分子筛、Y型分子筛和硅铝比为20～100的ZSM-5分子筛中的一种或两种以上的混合物，分子筛主要作为吸附剂材料的前驱体来使用。
本发明中使用的碱性表面活性化合物可以为四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、四丙基溴化铵、四丁基溴化铵四甲基氢氧化胺、四乙基氢氧化胺、四丙基氢氧化胺和四丁基氢氧化胺中的一种或两种的混合物。碱性表面活性化合物选用含胺高分子化合物，其可以分散分子筛并对其起修饰和增溶作用，使其表面可以形成低熔点易升华有机化合物的薄膜并逐渐长厚。
而本步骤中添加的低熔点易升华有机化合物优选为叔丁醇、三聚甲醛和薄荷醇中的一种或两种的混合物，其具有成胶性、成膜性和粘结性。该类有机化合物可形成胶体包覆分子筛颗粒，并保证分子筛颗粒不会在接下来的CuCl包覆过程中被破坏，因此在本发明中作为分子筛表面修饰剂和造孔剂来使用。
在本步骤中，以H2O计，去离子水的添加量为分子筛质量的80～150％；碱性表面活性化合物的添加量为分子筛质量的5～50％；低熔点易升华有机化合物的添加量为分子筛质量的50～200％。上述配比能够保证实现较优甚至最优的前驱体预处理，便于进行后续的吸附剂制备。
其中，水浴加热回流的时间优选为1～3小时，水浴加热回流的温度为40～80℃，可以根据实际蒸发回流情况调整。
步骤B：空包结构Cu基-分子筛CO吸附剂的制备
向步骤A得到的第一混合溶液中加入计量比的一价铜盐，再次密封后进行水浴加热回流得到第二混合溶液，将第二混合溶液干燥后焙烧得到空包结构Cu基-分子筛CO吸附剂。
其中，本发明使用的一价铜盐可以为CuCl、CuNO3和Cu2SO4中的一种或两种的混合物，用以形成吸附剂的表面活性中心。一价铜盐的添加量可以为分子筛质量的1～80％，优选为5～40％。本步骤中的水浴加热回流的时间为1～10小时，水浴加热回流的温度仍然为40～80℃，也可以根据实际情况来微调。
在本步骤中加入的一价铜盐为主要活性中心，本步骤的加热回流步骤有助于一价铜盐在分子筛-低熔点易升华共熔混合物颗粒表面形成高分散的薄膜，同时步骤A中加入的低熔点易升华共熔盐抑制了上述颗粒聚集，也避免可一价Cu盐颗粒增长，这又进一步提高了一价铜盐的分散性和吸附剂有效活性中心数量。
同时本步骤中利用低熔点易升华碱性共熔盐的较低熔点和熔融状态控制其热解时表面活性中心和分子筛前驱体的热处理形貌转换，同时避免吸附剂表面活性中心的烧结和吸附剂材料孔结构坍塌，最终获得表面活性中心高度分散、吸附容量大和结构稳定的空包结构Cu基-分子筛CO吸附剂。
其中干燥步骤的干燥温度为95～110℃且干燥时间为6～18小时，焙烧步骤包括先后进行的在焙烧温度为60～150℃下2～6小时的一次焙烧和焙烧温度在300～450℃下2～8小时的二次焙烧，已达到更佳的热处理和焙烧效果。
本发明的关键在于采用了低熔点易升华有机化合物，利用低熔点易升华碱性共熔盐较低的熔融温度和熔融状态使其在较低温度下进行热解，调节低熔点易升华碱性共熔盐的组成和热解温度及热解速率，控制材料表面铜盐分子的演变和材料微观孔结构的形成，调控该材料前驱体的热处理形貌转换、体相和表界面特性，最终形成疏松多孔的类中空结构的复合材料；同时在热解过程中控制铜盐和分子筛前驱体的热处理形貌转换，避免吸附剂表面Cu基活性组分的烧结和吸附剂材料孔结构坍塌。因此，本方法可获得体相和表界面性质可控、有效Cu基活性中心分散性高的空包结构Cu基-分子筛吸附剂材料。
本发明的空包结构Cu基-分子筛CO吸附剂则采用上述空包结构Cu基-分子筛CO吸附剂的制备方法制得。本发明利用低熔点、易升华碱性共熔盐处理分子筛表面，并在分子筛颗粒表面或外围以熔融态包裹该分子筛颗粒，然后负载Cu基活性组分后，Cu基活性组分又在熔融态共熔盐外围包裹，经焙烧等热处理过程后，碱性共熔盐挥发后形成类中空结构的空包结构Cu基-分子筛吸附材料。
并且，本发明制备得到的空包结构Cu基-分子筛CO吸附剂能够在变压吸附分离提纯CO气体中应用，并具有很好的CO吸附效果。
根据本发明的一个实施例，具体基于低熔点易升华碱性共熔盐制的空包结构Cu基-分子筛CO吸附剂的制备方法可以包括如下步骤：
根据上述组份比例，首先称取计量比的去离子水、分子筛、碱性表面活性化合物和低熔点易升华有机化合物并配成混合溶液，混合溶液放置在密封烧瓶中，然后置于40～80℃的水浴锅中加热回流2小时均匀得到第一混合溶液。
然后向上述步骤制得的第一混合溶液种加入计量比的一价铜盐，再次密封并置于40～80℃的水浴锅中加热回流1～10小时，然后取出混合溶液并放置于95～110℃的烘箱中干燥6～18小时，最后再放入管式马弗炉中先后于60～150℃和300～450℃中处理2～6小时和2～8小时，最后可得空包结构Cu基-分子筛CO吸附剂。
将上述方法制备所得的CO吸附剂粉末样品压片并筛分，选取粒度为20～40目的颗粒待吸附评价时使用，具体可以采用如下方法表征本发明提供的用于CO吸附的高效CO分子筛吸附剂的特征：
1)扫描电子显微镜(SEM)：表征产物的形貌和测量产物的粒径大小。
2)CO吸附性能评价：评价吸附剂样品在CO吸附过程中的吸附性能。
为了使本发明实现的技术手段、发明特征、达成目的与功效易于明白理解，下面通过实施例和对比例对本发明进行进一步的详细描述。
同时，为了考察本发明吸附剂的相关性能，发明人将制得的CO吸附剂经压片且筛分至20～40目，并对各实施例及对比例的吸附剂进行了相关的吸附评价，评价方法为：采用固定床反应器并以动态吸附为基础，采用原料气为模拟工业尾气，其组成如下：CO 31％，H247％，N219.6％，CH42.4％，CO质量空速为均为600小时-1、吸附剂用量50g，吸附温度为38℃，评价系统压力为0.7MPa。
实施例1：
原料组分包括：13X分子筛100g，以H2O计，去离子水的质量为80g，四甲基溴化铵的质量为10g，叔丁醇的质量为60g，CuCl的质量为5g。
本实施例CO吸附剂的制备方法如下：
A)根据所述的组份比例，首先称取100g分子筛加入烧瓶中，加入去离子水搅拌均匀后，缓慢加入四甲基溴化铵溶液，最后再滴加入叔丁醇；
B)将所得液体混合物搅拌均匀密闭后置于水浴锅中60℃加热回流2小时；
C)然后加入计量比的CuCl，再次密封并置于60℃的水浴锅中加热回流8小时，取出混合溶液再置于100℃的烘箱中干燥12小时，最后再放入管式马弗炉中先后于80℃和390℃中分别处理6小时和3小时，最后可得Cu基-分子筛CO吸附剂材料。
该分子筛吸附剂材料对应的最终CO吸附剂通过下述方法制得：
将Cu基-分子筛CO吸附剂材料置于研磨机中研磨半小时，以致混合均匀并得吸附剂样品粉末，样品粉末再经压片并筛分，选取20～40目的颗粒用于CO吸附评价。
该吸附剂的吸附评价数据为：CO 45.1ml/g吸附剂；H21.1ml/g吸附剂；N20.2ml/g吸附剂；CH41.0ml/g吸附剂。
实施例2：
原料组分包括：Y分子筛100g，以H2O计，去离子水的质量为80g，四乙基氢氧化铵的质量为50g，叔丁醇的质量为200g，CuCl的质量为50g。
本实施例CO吸附剂的制备方法如下：
A)根据所述的组份比例，首先称取100g分子筛加入烧瓶中，加入去离子水搅拌均匀后，以1～2ml/min的速度滴加四乙基氢氧化铵溶液，最后再滴加入叔丁醇；
B)将所得液体混合物搅拌均匀密闭厚置于水浴锅中80℃加热回流2小时；
C)然后加入计量比的CuCl，再次密封并置于80℃的水浴锅中加热回流10小时，取出混合溶液再置于110℃的烘箱中干燥6小时，最后再放入管式马弗炉中先后于60℃和300℃中分别处理6小时和8小时，最后可得Cu基-分子筛CO吸附剂材料。
该分子筛吸附剂材料对应的最终CO吸附剂通过下述方法制得：
将Cu基-分子筛CO吸附剂材料置于研磨机中研磨半小时，以致混合均匀并得吸附剂样品粉末，样品粉末再经压片并筛分，选取20～40目的颗粒用于CO吸附评价。
该吸附剂的吸附评价数据为：CO 46.5ml/g吸附剂；H20.3ml/g吸附剂；N20.2ml/g吸附剂；CH40.2ml/g吸附剂。
实施例3：
原料组分包括：Y分子筛50g和ZSM-5分子筛(硅铝比为20)50g，以H2O计，去离子水的质量为150g，四甲基氢氧化铵2.5g和四丁基溴化铵的总质量为2.5g，叔丁醇25g和三聚甲醛的总质量为25g，CuNO3的质量为0.5g和Cu2SO4的质量为0.5g；
本实施例CO吸附剂的制备方法如下：
A)根据所述的组份比例，首先称取50g Y分子筛和50g ZSM-5分子筛加入烧瓶中，加入去离子水搅拌均匀后，以1～2ml/min的速度滴加四甲基氢氧化铵和四丁基溴化铵混合溶液，最后再滴加入叔丁醇和三聚甲醛；
B)将所得液体混合物搅拌均匀密闭厚置于水浴锅中40℃加热回流2小时；
C)然后加入计量比的CuNO3和Cu2SO4，再次密封并置于40℃的水浴锅中加热回流1小时，取出混合溶液再置于95℃的烘箱中干燥18小时，最后再放入管式马弗炉中先后于150℃和450℃中分别处理2小时，最后可得Cu基-分子筛CO吸附剂材料；
该分子筛吸附剂材料对应的最终CO吸附剂通过下述方法制得：
将Cu基-分子筛CO吸附剂材料置于研磨机中研磨半小时，以致混合均匀并得吸附剂样品粉末，样品粉末再经压片并筛分，选取20～40目的颗粒用于CO吸附评价。
该吸附剂的吸附评价数据为：CO 40.9ml/g吸附剂；H21.3ml/g吸附剂；N20.8ml/g吸附剂；CH41.2ml/g吸附剂。
实施例4：
原料组分包括：Y分子筛100g，以H2O计，去离子水的质量为100g，四乙基氢氧化铵20g和四丙基溴化铵的质量为20g，叔丁醇50g和三聚甲醛的质量为150g，CuCl的质量为80g；
本实施例CO吸附剂的制备方法如下：
A)根据所述的组份比例，首先称取100g Y分子筛加入烧瓶中，加入去离子水搅拌均匀后，以1～2ml/min的速度滴加四乙基氢氧化铵和四丙基溴化铵混合溶液，最后再滴加入叔丁醇和三聚甲醛；
B)将所得液体混合物搅拌均匀密闭厚置于水浴锅中40℃加热回流2小时；
C)然后加入计量比的CuCl，再次密封并置于60℃的水浴锅中加热回流4小时，取出混合溶液再置于105℃的烘箱中干燥10小时，最后再放入管式马弗炉中先后于80℃和420℃中分别处理6小时和3小时，最后可得Cu基-分子筛CO吸附剂材料；
该分子筛吸附剂材料对应的最终CO吸附剂通过下述方法制得：
将Cu基-分子筛CO吸附剂材料置于研磨机中研磨半小时，以致混合均匀并得吸附剂样品粉末，样品粉末再经压片并筛分，选取20～40目的颗粒用于CO吸附评价。
该吸附剂的吸附评价数据为：CO 60.9ml/g吸附剂；H20.3ml/g吸附剂；N20.1ml/g吸附剂；CH40.2ml/g吸附剂。
实施例5：
原料组分包括：Y分子筛95g和ZSM-5分子筛(硅铝比为100)5g，以H2O计，去离子水的质量为80g，四丙基氢氧化铵25g和四乙基溴化铵的质量为25g，叔丁醇160g，CuCl的质量为60g。
本实施例CO吸附剂的制备方法如下：
A)根据所述的组份比例，首先称取95g Y分子筛和5gZSM-5分子筛并加入烧瓶中，加入去离子水搅拌均匀后，以1～2ml/min的速度滴加四丙基氢氧化铵和四乙基溴化铵混合溶液，最后再滴加入叔丁醇；
B)将所得液体混合物搅拌均匀密闭厚置于水浴锅中40℃加热回流2小时；
C)然后加入计量比的CuCl，再次密封并置于60℃的水浴锅中加热回流6小时，取出混合溶液再置于100℃的烘箱中干燥8小时，最后再放入管式马弗炉中先后于90℃和410℃中分别处理5小时和3小时，最后可得Cu基-分子筛CO吸附剂材料。
该分子筛吸附剂材料对应的最终CO吸附剂通过下述方法制得：
将Cu基-分子筛CO吸附剂材料置于研磨机中研磨半小时，以致混合均匀并得吸附剂样品粉末，样品粉末再经压片并筛分，选取20～40目的颗粒用于CO吸附评价。
该吸附剂的吸附评价数据为：CO 62.4ml/g吸附剂；H20.2ml/g吸附剂；N20.1ml/g吸附剂；CH40.1ml/g吸附剂。
实施例6：
原料组分包括：Y分子筛95g和13X分子筛5g，以H2O计，去离子水的质量为80g，四丙基氢氧化铵45g和四甲基溴化铵的质量为5g，叔丁醇160g和三聚甲醛10g，CuCl的质量为60g。
本实施例CO吸附剂的制备方法如下：
A)根据所述的组份比例，首先称取95g Y分子筛和5g13X分子筛并加入烧瓶中，加入去离子水搅拌均匀后，以1～2ml/min的速度滴加四丙基氢氧化铵和四甲基溴化铵混合溶液，最后再滴加入叔丁醇和三聚甲醛；
B)将所得液体混合物搅拌均匀密闭厚置于水浴锅中40℃加热回流2小时；
C)然后加入计量比的CuCl，再次密封并置于60℃的水浴锅中加热回流6小时，取出混合溶液再置于100℃的烘箱中干燥8小时，最后再放入管式马弗炉中先后于90℃和410℃中分别处理5小时和3小时，最后可得Cu基-分子筛CO吸附剂材料；
该分子筛吸附剂材料对应的最终CO吸附剂通过下述方法制得：
将Cu基-分子筛CO吸附剂材料置于研磨机中研磨半小时，以致混合均匀并得吸附剂样品粉末，样品粉末再经压片并筛分，选取20～40目的颗粒用于CO吸附评价。
该吸附剂的吸附评价数据为：CO 64.9ml/g吸附剂；H20.05ml/g吸附剂；N20.1ml/g吸附剂；CH40.2ml/g吸附剂。
对比例1：
原料组分为：分子筛100g，以H2O计，去离子水的质量为80g，CuCl的质量为5g。
本对比例CO吸附剂的制备方法如下：
首先称取100g ZSM-5分子筛(硅铝比为38)分子筛加入烧瓶中，加入去离子水搅拌均匀后，加入计量比的CuCl，密封并置于60℃的水浴锅中加热回流8小时，取出混合溶液再置于100℃的烘箱中干燥12小时，最后再放入管式马弗炉中先后于80℃和390℃中处理6小时和3小时，最后可得Cu基-分子筛CO吸附剂材料。
该分子筛吸附剂材料对应的最终CO吸附剂通过下述方法制得：
将Cu基-分子筛CO吸附剂材料置于研磨机中研磨半小时，以致混合均匀并得吸附剂样品粉末，样品粉末再经压片并筛分，选取20～40目的颗粒用于CO吸附评价。
该吸附剂的吸附评价数据为：CO 19.1ml/g吸附剂；H22.8ml/g吸附剂；N22.5ml/g吸附剂；CH41.2ml/g吸附剂。
以上实施例和对比例的吸附评价数据结果如下表1所示，根据表1可见，本发明方法制备得到的空包结构Cu基-分子筛CO吸附剂克服了现有技术中CO吸附剂产品结构和功能单一、比表面小、孔道分布不适合等难题，制得的吸附剂产品具有高吸附容量和高CO选择性且制备工艺可控。
表1 实施例1-6及对比例的吸附评价数据结果列表
本发明的先进性在于：(1)作为低熔点易升华有机化合物的低熔点易升华碱性共熔盐的加入不仅可以作为分子筛表面修饰剂和造孔剂，而且其低温熔融状态提供的限域微环境还可以有效避免一价铜盐在高温处理过程中的表面烧结和分子筛孔结构坍塌，最终可提高吸附剂表面活性中心-一价铜盐的分散性和吸附剂材料整体强度；(2)低熔点易升华碱性共熔盐高温分解后产生大量的大孔形成空包结构，空包结构提高了该吸附材料的孔容，在变压吸附过程中可吸附更多的CO气体，大幅提高吸附剂的吸附容量；(3)空包结构的吸附剂材料，还可提高一价铜盐的有效表面积，形成更多的吸附活性位，理论上也可大幅提高吸附剂的吸附容量。
本发明并不局限于前述的具体实施方式。本发明扩展到任何在本说明书中披露的新特征或任何新的组合，以及披露的任一新的方法或过程的步骤或任何新的组合。
Claims (9)
1.一种空包结构Cu基-分子筛CO吸附剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
A、分子筛前驱体的预处理：称取计量比的去离子水、分子筛、碱性表面活性化合物和低熔点易升华有机化合物并配成混合溶液，将混合溶液密封后进行水浴加热回流得到第一混合溶液；
B、空包结构Cu基-分子筛CO吸附剂的制备：向所述第一混合溶液中加入计量比的一价铜盐，再次密封后进行水浴加热回流得到第二混合溶液，将所述第二混合溶液干燥后焙烧得到空包结构Cu基-分子筛CO吸附剂；
所述碱性表面活性化合物为四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、四丙基溴化铵、四丁基溴化铵四甲基氢氧化胺、四乙基氢氧化胺、四丙基氢氧化胺和四丁基氢氧化胺中的一种或两种的混合物；
所述低熔点易升华有机化合物为叔丁醇、三聚甲醛和薄荷醇中的一种或两种的混合物。
2.根据权利要求1所述空包结构Cu基-分子筛CO吸附剂的制备方法，其特征在于，所述分子筛为13X分子筛、Y型分子筛和硅铝比为20～100的ZSM-5分子筛中的一种或两种以上的混合物。
3.根据权利要求1所述空包结构Cu基-分子筛CO吸附剂的制备方法，其特征在于，在步骤A中，以H2O计，所述去离子水的添加量为分子筛质量的80～150％；所述碱性表面活性化合物的添加量为分子筛质量的5～50％；所述低熔点易升华有机化合物的添加量为分子筛质量的50～200％。
4.根据权利要求1所述空包结构Cu基-分子筛CO吸附剂的制备方法，其特征在于，所述一价铜盐为CuCl、CuNO3和Cu2SO4中的一种或两种的混合物。
5.根据权利要求1所述空包结构Cu基-分子筛CO吸附剂的制备方法，其特征在于，在步骤B中，所述一价铜盐的添加量为分子筛质量的1～80％。
6.根据权利要求5所述空包结构Cu基-分子筛CO吸附剂的制备方法，其特征在于，在步骤B中，所述一价铜盐的添加量为分子筛质量的5～40％。
7.根据权利要求1所述空包结构Cu基-分子筛CO吸附剂的制备方法，其特征在于，在步骤A中水浴加热回流的时间为1～3小时，在步骤B中水浴加热回流的时间为1～10小时，所述水浴加热回流的温度为40～80℃；在步骤B中，干燥温度为95～110℃且干燥时间为6～18小时，焙烧包括先后进行的在焙烧温度为60～150℃下2～6小时的一次焙烧和焙烧温度在300～450℃下2～8小时的二次焙烧。
8.一种空包结构Cu基-分子筛CO吸附剂，其特征在于，采用权利要求1至7中任一项所述空包结构Cu基-分子筛CO吸附剂的制备方法制得。
9.如权利要求8所述空包结构Cu基-分子筛CO吸附剂在变压吸附分离提纯CO气体中的应用。
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