KR20040102643A - 실리카와 산을 이용한 구형 실리카라이트-1 제올라이트제조 방법 - Google Patents

실리카와 산을 이용한 구형 실리카라이트-1 제올라이트제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 기존의 수열합성을 통한 실리카라이트-1 제올라이트의 제조와는 달리 실리카와 산을 이용하여 저온합성 방법을 통하여 입자 크기를 200 ~ 500nm로 합성하는 방법에 관한 것이며, 산을 이용하여 실리카라이트-1 제올라이트의 제조가 단시간에 합성이 용이하며 입자 형상 또한 구형으로 조절 가능하였다.

Description

실리카와 산을 이용한 구형 실리카라이트-1 제올라이트 제조 방법{Method of producing for globular silicalite-1 zeolite using silica and acid}
본 발명은 나노미터 크기의 구형 실리카라이트-1(silicalite-1) 제올라이트의 제조에 관한 것으로, 실리카와 산을 이용하여 입자크기가 균일한 분산 형태의실리카라이트-1(silicalite-1) 제올라이트를 수열합성 방법을 통하여 저온 및 단시간에 제조하는 방법에 관한 것이다.
A, Y, hydrosodalite, silicalite-1, ZSM-5 그리고 TS-1을 포함한 많은 제올라이트가 나노범위의 입자크기를 가진 형태로 만들어 질 수 있다. 이런 형태의 제올라이트의 직접적 적용은 큰 결정성장을 위한 seed로 이용되어 질 수 있다. 그렇지만 많은 흥미로운 응용들이 최근에 개발되어지고 있다. 예를 들어 나노미터 크기의 제올라이트는 세공 지지체에 코팅되어져 마이크로 입자 크기의 제올라이트 막 제조, 탄소 섬유에 제올라이트를 코팅하여 탄소를 제거한 후 제올라이트 속이 빈 제올라이트 섬유 제조, 제올라이트 필름제조 등에 관한 것이다.
이러한 목적을 위해 제조되어지고 있는 수열합성을 통한 제올라이트 제조는 초기 반응물에 매우 민감한데 그 중에 선택되어지는 실리카에 의존되어진다. 실리카의 입자반경, 불순물과 알칼리 용액에 녹는 용해도 정도는 제올라이트 합성 전반에 영향을 미친다. 동일한 실리카 입자반경을 가진 제올라이트 결정 합성은 실제 핵 형성의 동일한 분포를 가져온다. 제조초기에서 화학조성에 따른 실리카의 균일한 혼합은 제올라이트 구조 유도 아민과 물의 조성에 의하여 결정되어지며, 이런 균일 혼합물의 숙성과정은 화학적 조성의 재배열을 통하여 반응온도의 상승과정에서 제올라이트의 결정속도에 따른 입자 형상에도 영향을 미친다. 이런 실리카 원료의 해리 과정은 제올라이트 결정 과정에서 결정성 핵 형성 속도에 영향을 미친다. 실리카 원료이외의 합성온도, 알카리도, 그리고 분자체 유도물질과 같은 많은 요소들도 결정화 과정에 영향을 미치는 것으로 알려져 있다. 현재 시행되고 있는 나노 크기의 제올라이트 합성은 기존의 합성온도 150-200℃에서 100-130℃의 저온 합성을 시도하고 있으며, 합성 조성 변화를 통하여 나노크기 제올라이트 제조를 시도하고 있다.
이러한 방법으로 제조한 나노입자 크기의 제올라이트 예는 제올라이트 결정체 형성을 위한 촉진제 이용(R. Kumar, P. Mukherjee, R.K. Pandey, P. Rajmohanan, A. Bhaumik, Microporous and Mesoporous Materials, 1998, 22, 23.), 촉진제 첨가를 통한 제올라이트 결정속도 향상(R. Kumar, A. Bhaumik, R. K. Ahei, and S. Ganapathy, Nature, 1996, 381, 298), 낮은 온도에서 실리칼라이트-1 제올라이트의 합성 메카니즘(B.J. Schoeman, J. Sterte, and J. E. Otterstedt, Zeolite, 1994, 14, 568), 콜로이드 실리칼라이트-1 제올라이트 합성에서 숙성효과(Q. Li, B. Mihailova, D. Creaser, and J. Sterte, Microporous and Mesoporous Materials, 2001, 43, 51.)등이 있다.
또한 현존하는 제올라이트 생성 기술로는 제올라이트 입자형상을 펠렛이나 판상형으로 생성하고 있다. 이런 입자형상은 산업 상에서 분말을 첨가제를 이용하여 촉매제나 흡착제로 이용하고 있다. 첨가제를 통한 제올라이트 농도의 감소는 제올라이트 자체의 효율을 감소시키는 경향이 있다. 따라서 첨가제 없이 형상과 크기의 제어가 제올라이트 이용에서 큰 기술문제로 안고 있다. 이런 실리칼라이트-1 제올라이트의 형상 및 제어기술연구의 예는 거대 템플레이트를 이용한 실리칼라이트-1 제올라이트의 형상제어(L. Tosheva, V. Valtchev, and J. Sterte, Microporous and Mesoporous Materials, 2000, 35-36, 621.), 나노메타 분자체 및 응집체 합성(한국특허출원제1994-7002824호), 분리성 콜로이드 실리칼라이트-1 제올라이트 합성(A. E. Persson, B.J. Schoeman, J. Sterte, and J. E. Otterstedt, Zeolite, 1994, 14, 557)등에 제시하고 있다.
그러나 종래 나노크기의 실리칼라이트-1 제조기술은 두 단계 온도과정을 필요로 하는데 우선 60℃에서 숙성과정을 거쳐 100℃에서 결정을 형성시키는 방법을 이용하며, 합성시간 또한 모두 60시간 이상을 필요로 한다. 또한 제조할 때 사용되는 실리카의 원료는 고가의 테트라에틸오소실리케이트(TEOS, Si(OC2H5)4)를 이용하고 있어서, 실제 공정상에서 원가와 맞지 않음을 보여주고 있다. 이런 기술로 만들어진 실리칼라이트-1 제올라이트의 입자들은 나노크기로 합성되어지면서 입자간의 뭉침 현상이 일어나고 있으며 입자형태 또한 십자형이다. 현재 발표되어진 기술은 입자의 제조에서 제조시간의 장시간 소요, 입자뭉침 및 입자형상 조절이 쉽지 않음이 문제점으로 제시되고 있다.
따라서 본 발명은 상기한 바와 같은 선행기술의 제반 문제점을 해소할 수 있는 저온환경하에서 단축된 합성시간에서 균일한 크기를 갖는 실리칼라이트-1 제올라이트 입자를 제조하는 방법을 제공하는 것을 기술적 과제로 한다.
상기한 과제를 해결하기 위하여 본 발명자는 기존의 실리카를 출발물질로 하여 소량의 산을 첨가하면 실리칼라이트-1 제올라이트의 합성시간을 단축시키고저온에서 구형 입자로 조절하며, 균일한 크기를 갖는 분산된 입자로 제조할 수 있다는 것을 알게 되어 본 발명을 완성하게 된 것이다.
제1도는 발연 실리카와 황산을 이용하여 합성한 실리카라이트-1 분말의 X -선 회절패턴이다.
제2도는 발연 실리카와 황산을 이용하여 합성한 실리카라이트-1 분말의 주사전자현미경 사진이다.
제3도는 발연 실리카와 황산을 이용한 합성시간을 달리하여 얻어진 분말들의 X -선 회절패턴이다.
제4도는 발연 실리카와 테트라프로필암모늄하이드록사이드를 이용하여 합성한 실리카라이트-1 분말의 주사전자현미경 사진이다.
그러므로 본 발명에서는 구형 실리칼라이트(silicalite)-1 제올라이트의 제조방법에 있어서, 실리카를 물에 가하여 교반하면서 유기아민과 농도 몰수가 0.05 ∼ 0.5 인 산수용액을 더 첨가하여 교반한 후, 가열하는 것을 특징으로 하는 실리카와 산을 이용한 구형 실리칼라이트-1 제올라이트 제조 방법이 제공된다.
이하 본 발명을 보다 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 구형 실리칼라이트(silicalite)-1 제올라이트를 제조하기 위해서는, 테프론으로 제작한 반응용기에 물을 넣고 자석 교반기로 교반하면서 실리카를 서서히 가하여 1∼4 시간 교반한 후, 여기에 유기 아민을 첨가하여 1∼5 시간 정도 교반하고 황산 수용액을 첨가하여 1∼12 시간 동안 더 교반한다. 교반액을 오븐에 넣어 80 ∼ 120℃의 온도에서 일정시간 가열함으로써 구형 실리칼라이트-1 제올라이트를 제조할 수 있다.
본 발명에 사용 될 수 있는 상기 실리카로는 액상 또는 고체상 규산 나트륨, 발연 실리카, 콜로이드 실리카, 실리카 겔, 테트라에틸오소실리케이트 등이 있다. 유기 아민으로는 테트라프로필암모늄하이드록사이드(TPAOH, (CH3CH2CH2)4NOH), 테트라프로필암모늄브로마이드(TPABr, (CH3CH2CH2)4NBr) 및 테트라브틸암모윰하이드록사이드(TBAOH, (CH3(CH2)3NOH)가 있는데 유기아민을 사용하게 되면 입자의 크기 및 형상을 조절할 수 있는 잇점이 있다.
또한 본 발명에서 사용할 수 있는 산으로는 염산(HCl), 질산(HNO3), 황산(H2SO4), 인산(H3PO4), 아세트산(CH3CH2COOH) 등이 있고, 바람직한 산의 농도 몰수는 0.05 ∼ 0.5이며, 특히 바람직하기로는 0.2 ∼ 0.3 몰이다. 산을 첨가함에 따라 핵생성 및 결정성장이 가속화 되어 단시간에 제올라이트의 제조가 가능하여지나, 산의 몰수가 0.05 이하이면, 구형 실리칼라이트-1 제올라이트의 결정형성 시간이 늦어져 바람직하지 않고, 산의 농도가 0.5 이상이면 골격 구조의 파괴를 유발하여 무정형 실리카를 형성하기 때문에 바람직하지 않다. 산의 첨가에 따른 의한 제조 공정은 상기 혼합물을 산중에서 80 ∼ 120℃하에서 일정 시간 12 ∼ 24 시간 동안 저어 주는 것이 바람직한데 80℃미만에서는 입자의 뭉침현상이 발생하고 120℃를 초과하는 온도에서는 입자가 지나치게 크지는 경향이 있다.
제조가 끝난 반응물은 증류수로 세척하고 오븐에서 60℃로 건조한 후 공기중에서 소성시키는데 공기중에서의 소성은 대략 500 내지 550℃ 내외에서 12 ∼ 15 시간 정도 수행한다.
이하, 본 발명을 대표적인 실시예를 들어 구체적으로 설명하지만, 이들 실시예는 단지 본 발명의 실시양태를 예시하기 위한 것이며 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
[실시예 1-a 내지 1-f]
테프론 용기에 10.0 g의 물을 넣고 자석 교반기로 교반하면서 10.2 g의 테트라프로필암모늄하이드록사이드를 서서히 가하여 1시간 동안 교반하였다. 하기한 표1의 몰비의 황산(98 중량%)을 테프론 용기에 첨가한 후 1시간 동안 교반하였다. 2.0 g의 발연 실리카를 가하여 24시간동안 교반한 후 전기 오븐에 넣어 100℃에서 48시간 동안 가열하였다. 반응물 중 반응물간의 최종 몰비는 아래와 같다.
(CH3CH2CH2)4NOH : SiO2: H2O : xH2SO4= 1.0 : 3.0 : 100 (x = 0.05 - 0.5)
반응 후 얻어진 제올라이트 생성물을 증류수로 여러번 세척한 후 60℃ 오븐에서 건조하였다. 제올라이트에 포함된 아민을 제거하기 위하여 500℃의 공기 중에서 12시간 동안 소성하였다.
분말 X-선 회절 분석과 주사전자 현미경을 통하여 구조와 입자형태를 확인하였다. X-선 회절 패턴은 그림 1에 나타내고, 주사현미경 사진은 그림 2에 나타내었다. 그리고 여러 황산 몰비에 따라 제조된 실리칼라이트-1 제올라이트 입자들의 크기와 비표면적을 표 1에 나타내었다.
황산몰비 비표면적(㎡/g) 입자크기(nm)
실시예1-a 0.05 40 -
실시예1-b 0.1 380 450
실시예1-c 0.2 430 200
실시예1-d 0.3 410 300
실시예1-e 0.4 60 500
실시예1-f 0.5 30 -
[실시예 2]
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실리칼라이트-1 제올라이트를 제조하되, 몰수 0.2을 가진 황산에 대하여 제조 시간을 0∼48시간으로 변화시키면서 수행하였다. 그 결과 생성물에 대한 X-선 회절 패턴을 그림 3에 나타내었다.
[실시예 3-a 및 3-b]
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실리칼라이트-1 제올라이트를 제조하되, 첨가한 산을 질산 또는 염산으로 하였다. 이때 몰수는 0.2몰로 하였다. 각 제올라이트 생성물에 대한 입자 크기를 표 2에 나타내었다.
반응물 비표면적(㎡/g) 입자크기(nm)
실시예3-a 질산 320 1100
실시예3-b 염산 300 1300
[비교예 1]
본 발명에 따른 구형 실리칼라이트-1 제올라이트와 비교하기 위하여 기존의 일반적인 실리칼라이트-1 제올라이트 제조과정으로 제조하였다.
테프론으로 된 반응용기에 12.5 g의 테트라프로필암모늄하이드록사이드(98 중량%)를 넣고, 여기에 76 g의 물을 가하여 1시간 동안 저어서 녹인다. 여기에 8 g의 발연 실리카를 가하여 12시간 동안 저어준 후 테프론 반응기를 스테인레스 강철로 만든 용기에 넣어 150℃에서 5일 동안 가열하여 제조하였다. 소성과정은 실시예 1과 동일하였다. 제조 결과 생성물에 대한 입자크기를 그림 4에 나타내었다.
[비교예 2]
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실리칼라이트-1 제올라이트를 제조하되, 황산을 대신하여 암모니아수를 몰수 0.2 로 첨가하였다. 제올라이트 생성물에 대한 입자 크기와 형태를 표 3에 나타내었다.
반응물 비표면적(㎡/g) 입자크기(nm)
암모니아수 40 1400
이상 설명한 바와 같이 본 발명에 의하면 단시간에 실리칼라이트-1 제올라이트의 합성이 용이하며 그 입자 형상 또한 구형으로 쉽게 조절할 수 있는 장점이 있다.

Claims (4)

  1. 구형 실리칼라이트(silicalite)-1 제올라이트의 제조방법에 있어서,
    실리카를 물에 가하여 교반하면서 유기아민과 농도 몰수가 0.05 ∼ 0.5 인 산수용액을 더 첨가하여 교반한 후, 가열하는 것을 특징으로 하는 실리카와 산을 이용한 구형 실리칼라이트-1 제올라이트 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 산이 황산, 염산, 질산, 인산 및 아세트산으로 이루어진 군에서 선택되는 하나인 것을 특징으로 하는 실리카와 산을 이용한 구형 실리칼라이트-1 제올라이트 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 가열 온도가 80 ∼ 120℃이며, 제조시간이 12∼48시간인 것을 특징으로 하는 실리카와 산을 이용한 구형 실리칼라이트-1 제올라이트 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 실리칼라이트의 구형결정이 200 내지 500 nm 범위의 입자크기를 갖는 것을 특징으로 하는 실리카와 산을 이용한 구형 실리칼라이트-1 제올라이트 제조 방법.
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