KR100946546B1

KR100946546B1 - 마이크로파를 이용한 메조포러스 분자체의 제조방법

Info

Publication number: KR100946546B1
Application number: KR1020020076633A
Authority: KR
Inventors: 김종윤; 송준엽; 박승규; 강윤석; 송명근; 김종득
Original assignee: 주식회사 엘지생활건강
Priority date: 2002-12-04
Filing date: 2002-12-04
Publication date: 2010-03-11
Also published as: KR20040048687A

Abstract

본 발명은 마이크로파를 이용한 메조포러스 분자체의 제조방법에 관한 것으로서, 양이온성 또는 비이온성 계면활성제를 물과 혼합하여 수용액을 제조하는 단계: 상기 수용액에 실리카원으로서 테트라에틸 오르쏘실리케이트 (Si(OC₂H₅)₄, TEOS) 또는 테트라메틸 오르쏘실리케이트(Si(OCH₃)₄, TMOS)를 적가하여 혼합용액을 제조하는 단계; 상기 혼합용액을 마이크로파 수열반응기에서 마이크로파 수열반응시키는 단계; 상기 마이크로파 수열 반응에 의해 형성된 고체상의 산물을 여과, 세척 및 건조하는 단계; 및 상기 건조된 고체상의 산물을 소성시키는 단계;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 마이크로파를 이용한 메조포러스 분자체의 제조방법에 따르면 매우 짧은 시간내에 수열안정성이 우수한 메조포러스 분자체를 제조할 수 있으며, 에탄올을 가하지 않고, 단시간이내에 입방형 메조포러스 분자체인 MCM-48도 합성할 수 있다.

메조포러스 분자체, 마이크로파, 수열반응, 계면활성제 주형

Description

마이크로파를 이용한 메조포러스 분자체의 제조방법{Synthetic Method of Mesoporous Molecular Sieve by Microwave Heating}

도 1은 여러 가지 다른 마이크로파 수열 반응 시간에 대해 염기성조건에서 제조된 메조포러스 실리카의 분말 X선 회절 패턴(XRD)이고,

도 2는 여러 가지 다른 마이크로파 수열 반응 시간에 대해 산성조건에서 제조된 메조포러스 실리카의 분말 X선 회절 패턴(XRD) 이고,

도 3은 여러 가지 다른 마이크로파 수열 반응 시간에 대해 산성조건에서 제조된 입방형 메조포러스 실리카의 분말 X선 회절 패턴(XRD) 이고,

도 4는 여러 가지 다른 마이크로파 수열 반응 시간에 대해 C₁₆H₃₃O(EO)₁₀H를 주형으로 하여 제조된 메조포러스 실리카의 분말 X선 회절 패턴(XRD) 이고,

도 5는 여러 가지 다른 마이크로파 수열 반응 시간에 대해 C₁₈H₃₅O(EO)₁₀H를 주형으로 하여 제조된 메조포러스 실리카의 분말 X선 회절 패턴(XRD) 이며,

도 6은 C₁₈H₃₅O(EO)₁₀H를 주형으로 하고 마이크로파 수열 반응 시간을 2시간으로 하여 제조된 메조포러스 실리카물질에 대한 N₂ 흡착-탈착 등온선을 나타내고,

도 7은 C₁₈H₃₅O(EO)₁₀H를 주형으로 하고 마이크로파 수열 반응 시간을 2시간으로 하여 제조된 메조포러스 실리카물질에 대한 N₂ 흡탈착도에 의해 계산된 BJH 포어 크기의 분포를 나타낸다.

본 발명은 마이크로파를 이용한 메조포러스 분자체의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 테트라에틸 오르쏘실리케이트 (Si(OC₂H₅)₄, TEOS) 또는 테트라메틸 오르쏘실리케이트(Si(OCH₃)₄, TMOS)를 실리카원으로 사용하고, 양이온 계면활성제 또는 EO기를 가진 비이온성 계면활성제를 주형으로 하여 마이크로파 수열반응시킴으로써, 매우 짧은 시간내에 수열안정성이 우수한 메조포러스 분자체를 제조하는 방법에 관한 것이다.

메조포러스 분자체 물질은 기존의 제올라이트나 AIPO 계통의 물질과 같이 기공의 크기가 1.5nm 이하인 마이크로포러스 분자체 (microporous molecular sieve) 물질과는 달리 기공의 크기를 메조포어(mesopore)의 범위 (2 내지 50 nm)로 확장시킨 것을 말한다. 무기물질과 계면활성제 분자들간의 분자간 상호작용에 의해 형성되는 자발적으로 조직화되는 메조구조를 주형으로 하여 형성된 메조포러스 구조의 정렬된 배열은 표면적이 매우 크고, 분자 크기의 세공을 갖으며, 양이온교환 특성 등을 갖기 때문에 형상선택적 촉매, 거대유기분자의 흡착, 주객화학(host-guest chemistry) 및 크로마토그래픽 분리 등의 분야에서 대단한 관심을 받고 있다.1992년도에 모빌사에서 발표한 M41S 군에는 일차원의 메조포러스 기공이 벌집모양과 같은 육각형 배열 (hexagonal array)을 이루고 있는 MCM-41 물질과 메조포러스 기공이 la3d의 입방구조 (cubic structure)의 배열로 연결되어 있는 MCM-48 물질이 있다.

그런데, 상기 모빌사에서 발표한 제조방법에 따른 메조포러스 물질들은 졸-겔 반응을 통한 계면활성제 마이셀(micelles)과 무기물 전구체간의 이온성 상호작용에 의해 진행되는 자발적 조직화 과정이 긴 반응 시간, 대체로 1 내지 3일이 필요하다는 문제점이 있다. 최근에 수열합성의 장시간의 결정화 과정을 단축하기 위해 순환유동층 제조장치, 정치 분리조, 고액분리기 및 유동층 건조기에 의한 제올라이트의 메조포러스 물질의 제조 방법이 제안되었고 [일본특허 평10-324518], 코일형 스테인레스 스틸 튜브 반응기를 이용한 제올라이트의 연속식 제조 방법이 제안되었다 [Proc. 12th International Zeolite Conference (Materials Research Society), Vol. 111, pp. 1253 (1999)]. 그러나, 이들 방법들은 수열반응에 의한 합성장치는 장기간의 결정화 과정이 필요하기 때문에 반응시간이 극적으로 단축되지 않을 뿐만 아니라, 제조설비의 대형화를 필요로 하기 때문에 다공성 분자체의 대량 생산을 위해서는 많은 투자비가 소요되는 문제점이 있다.

이에 따라, 최근에 수열합성의 근본적인 문제점인 긴 결정화시간을 단축하기 위한 방법의 일환으로 미국 모빌사에서 처음으로 다공성 분자체 물질을 제조하는 방법에 마이크로파 합성법을 도입하여 ZSM-5 제올라이트를 제조하였고, 알루미노포 스페이트 AlPO4-5 및 코발트가 골격에 치환된 CoAlPO4-5 분자체, 메조포어 MCM-41 분자체 등에 관해서도 마이크로파 합성법이 보고된 바 있다 [J. Chem. Soc. Faraday Tran., 91, 1163 (1995); Zeolites, 15, 33 (1005); Chem. Commun., 925 (1996); Catal. Today, 44, 301 (1999)].

그러나, 상기와 같이 마이크로파에 의한 회분식 합성장치의 경우, 단기간의 합성은 가능하지만, 대량 생산을 위한 설비가 불가능한 단점이 있는 것으로 알려져 있다.

한편, MCM-48 물질에 대한 연구는 기존의 모빌사의 제조 방법이 가지는 문제점을 극복하여 합성이 용이하면서도 재현성이 뛰어난 제조방법에 대한 연구가 다각적으로 수행되고 있으나, 현재까지 일반적이면서 제조시간이 단축된 제조방법이 제공되지 못하고 있는 실정이다. 예를 들면, Huo 등이 여러 가지 실리카 원과 제미니(gemini) 계면활성제를 사용하여 MCM-48 물질을 제조하였다고 발표하였고 [Chemistry of Materials, vol. 8, page 1147 (1996)], 또 Kim 등은 콜로이드 실리카인 Ludox HS40 (DuPont 사의 상품명)을 실리카 원으로 사용하고 에탄올을 반응 혼합물에 첨가하여 수열반응 시킴으로써 MCM-48 물질을 용이하게 제조할 수 있고, 특히 얻어진 MCM-48 물질의 입자가 결정상이라고 보고하였다 [Chem. Commun., page 259-260 (1998)]. 그러나, 현재까지의 결과에 의하면 MCM-48 물질이 열역학적으로 안정한 상이 아니고 합성 용액내에서 반응 초기에 육방 구조물이나 불규칙성 메조포러스 분자체 물질이 형성되었다가 시간이 지나면서 열역학적으로 안정한 층상 구조물 (lamellar structured material)로 상전이 되어버리거나, 에탄올의 존재하에 서 장시간 제조하여야 하는 문제점이 있었다.

따라서, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 상기와 같은 문제점들을 해결하여 테트라에틸 오르쏘실리케이트 (Si(OC₂H₅)₄, TEOS) 또는 테트라메틸 오르쏘실리케이트(Si(OCH₃)₄, TMOS)를 실리카원으로 사용하고, 양이온 계면활성제 또는 EO기를 가진 비이온성 계면활성제를 주형으로 하여 마이크로파 수열반응시킴으로써, 매우 짧은 시간내에 수열안정성이 우수한 메조포러스 분자체를 제조하는 방법을 제공하는데 있다.

이하 본 발명에 따른 마이크로파를 이용한 메조포러스 분자체의 제조방법에 대하여 상세히 설명한다.

상기 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은,

(A) 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 계면활성제를 물과 혼합하여 수용액을 제조하는 단계;

(B) 상기 (A) 단계의 수용액에 실리카원으로서 테트라에틸 오르쏘실리케이트 (Si(OC₂H₅)₄, TEOS) 또는 테트라메틸 오르쏘실리케이트(Si(OCH₃) ₄, TMOS)를 적가하여 혼합용액을 제조하는 단계;

(C) 상기 (B) 단계의 혼합용액을 마이크로파 수열반응기에서 마이크로파 수열반응시키는 단계;

(D) 상기 (C) 단계에서 형성된 고체상의 산물을 여과, 세척 및 건조하는 단계; 및

(E) 상기 (D) 단계에서 건조된 고체상의 산물을 소성시키는 단계;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 마이크로파를 이용한 메조포러스 분자체의 제조방법을 포함한다.

<화학식 1>

R₁R₂R₃R₄NX

상기 화학식 1에서 R₁, R₂ 및 R₃는 서로 독립적으로 CH₃ 또는 CH₂CH₃이고, R₄는 탄소수가 12 내지 22인 알킬기이고, X는 Cl 또는 Br이고;

<화학식 2>

R₅(OCH₂CH₂)_nOH

상기 화학식 2에서 R₅는 탄소수가 8 내지 22인 알킬기이고, n은 3 내지 20인 값이다.

상기 화학식 1로 표시되는 계면활성제의 예로는 브롬화도데실트리메틸암모늄(dodecyltrimethylammonium bromide), 브롬화헥사데실트리메틸암모늄(hexadecyltrimethylammonium bromide, HTMABr), 브롬화헥사데실트리에틸암모늄(hexadecyltriethylammonium bromide, HTEABr), 브롬화세틸트리메틸암모늄(cetyltrimethylammonium bromide, CTAB), 세틸트리메틸암모늄(cetyltrimethylammonium chloride, CTAC) 등이 있으며, 상기 화학식 2로 표시되고 EO기가 부가된 비이온성 계면활성제의 예로는 폴리옥시에틸렌(10) 세틸에테르 (C₁₆H₃₃O(EO)₁₀H), 폴리옥시에틸렌(10) 스테아릴에테르(C₁₈H₃₇O(EO)₁₀H), 폴리옥시에틸렌(20) 올레일에테르(C₁₈H ₃₅O(EO)₂₀H) 등이 있다.

상기 (A) 수용액 제조 단계 또는 (B) 혼합용액 제조 단계는 산성 조건 또는 염기성 조건에서 진행될 수 있는데, 산성 조건에서 진행할 경우에는 산성 첨가제로는 아세트산, 염산 및 황산으로 이루어진 그룹으로 선택된 어느 하나인 것이 바람직하다. 그리고, 염기성 조건하에서 진행될 경우, 염기성 첨가제로는 대체로 수산화나트륨을 사용할 수 있지만, 메조포러스 분자체 물질의 수열안정성을 감안하여 수산화칼륨, 수산화칼슘 또는 암모니아를 사용할 수도 있다.

한편, 산성 조건하에서는, 상기 실리카원 1몰을 기준으로 하여 상기 계면활성제 0.1 내지 0.25 몰, 상기 산성 첨가제 1.5 내지 9.0 몰 및 물 100 내지 130 몰인 것이 바람직하고, 실리카원 1몰을 기준으로 하여 상기 계면활성제 0.1 내지 0.2 몰, 상기 산성 첨가제 2.5 내지 6.0 몰 및 물 100 내지 150 몰인 것이 더욱 바람직하다. 상기 실리카원 1몰을 기준으로 하여 상기 계면활성제가 0.1 몰 미만이거나 0.25 몰을 초과할 경우에는 기공의 크기를 원하는 메조포어로 형성하는데 어려움이 있을 수 있고, 상기 산성 첨가제가 1.5 몰 미만이거나 9.0 몰을 초과할 경우에는 형성된 메조포러스 물질의 수열안정성이 약화될 수도 있다.

그리고, 염기성 조건하에서는, 상기 실리카원 1몰을 기준으로 하여 상기 계면활성제 0.6 내지 1.0 몰, 상기 염기성 첨가제 0.45 내지 0.55 몰 및 물 50 내지 70 몰의 구성비로 하여 입방형 메조포러스 분자체를 제조할 수도 있다.

상기 (A) 수용액의 제조단계는 20 내지 30℃에서 이루어지는 것이 바람직한데, 상기 온도조건을 55 내지 70℃로 가열하여 충분히 교반하여 주고, 20 내지 30℃로 냉각시킨 후에 이어지는 과정을 수행하면 입방형 메조포러스 분자체인 MCM-48 물질을 제조할 수 있다.

다음으로 상기 (B) 단계에서는 (A)단계에서 제조된 수용액에다 테트라에틸 오르쏘실리케이트 (Si(OC₂H₅)₄, TEOS) 또는 테트라메틸 오르쏘실리케이트(Si(OCH ₃)₄, TMOS)인 실리카원을 서서히 적가하면서 교반하여 줌으로써 혼합용액을 제조한다.

상기 (C) 단계에서는 (B) 단계의 혼합용액을 테프론용기에다 옮기고 마이크로파 조사 장치가 구비된 마이크로파 반응 장치에서 마이크로파 수열반응을 수행한다. 참고로, 이러한 마이크로파 반응 장치로는 마이크로파 온침 시스템(CEM사, Matthews, NC)이 있는데, 이 장치는 최대 출력 1.2 Kw로 동작되고 압력과 온도를 각각 최대 350psi와 513K까지 모두 0에서 100%까지 조절이 가능하고, 가열속도를 조절하기 위해 마이크로파 출력을 증가 백분율로 하여 프로그래밍할 수 있고, 형광센서를 가진 광섬유 탐지장치를 이용하여 마이크로파 오븐의 온도를 조절할 수 있도록 한 장치이다.

상기 (C) 단계의 마이크로파 수열반응 시간은 1 내지 3시간인 것이 바람직한데, 상기 마이크로파 수열반응의 시간이 1시간 미만일 경우에는 메조포러스 분자체의 형성이 불완전할 수 있고, 3시간을 초과하게 되면 메조포어 구조에 역효과를 끼 쳐 무정형구조로 변화될 수 있다.

사실, 마이크로파 공정은 계면활성제 주형의 메조포러스 분자체의 합성에 있어서 균일하고 빠르게 열을 공급하는 새로운 방법이 될 수 있는데, 마이크로파로부터 물을 거쳐 반응물질로의 에너지전달이 공명과 이완현상을 통하여 효과적으로 일어나고, 이는 메조포러스 분자체 형성과정을 설명하는 자발적 조직화 과정에도 영향을 준다. 마이크로파를 이용하면, 반응기 전체에 걸쳐 균일하게 가열됨으로써 침전된 겔이 신속히 용해되고 따라서 결정화 시간이 짧아짐에 따라 균일한 핵생성과 빠른 과포화가 일어나기 때문에 매우 짧은 결정화시간내에 메조포러스 분자체가 형성되는 것으로 보인다.

상기 (D) 단계에서는 상기 (C) 단계에서 얻어진 메조포러스 분자체를 여과장치를 이용하여 수거하고, 순수로 세정한 다음 열풍 또는 진공 건조를 수행한다. 상기 (D) 단계는 필요에 따라서 생략할 수도 있고 두차례 이상 실시할 수도 있다.

마지막으로 (E) 단계에서는 (D) 단계에서 얻어진 고상 물질의 내부에 존재하는 계면활성제를 제거함으로써 메조포어를 형성하는 단계로서, 질소 또는 공기 분위기 하에서 500 내지 800 ℃ 사이의 온도 조건으로 하여 1 내지 10 시간 정도 소성처리함으로써 메조포러스 분자체를 얻을 수 있다.

이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예 및 비교예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어져서는 안된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가 진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되어지는 것이다.

<실시예 1>

염기성조건에서 양이온 계면활성제 CTAB를 이용한 MCM-41의 합성

테트라에틸 오르쏘실리케이트(Si(OC₂H₅)₄, TEOS, Janssen사, 98%)를 실시카 원으로 사용하였다. 양이온성 계면활성제로는 세틸트리메틸암모늄 브로마이드(CTAB, Aldrich사)를 더 이상 정제하지 않고 사용하였다. 합성전구체의 몰분율이 1.0 TEOS : 0.24 NaOH : 0.14 CTAB : 120 H2O 가 되도록 준비한 후, 먼저 계면활성제와 NaOH를 순수에 투입하여 몇시간 동안 교반시켜 계면활성제가 완전히 녹인 다음, 여기에 TEOS를 용액을 한방울씩 가하였다. 그리고, 반응물 겔 혼합물을 20분동안 상온에서 교반하고, Ultem 폴리에테리미드로 밀봉된 Teflon PFA 용기에 옮기고 373K의 안정된 조건하에서 결정화되도록 마이크로파 수열환경을 갖추어 주었다. 정렬된 메조페이즈를 형성하기 위한 최적의 조건을 결정하기 위해 마이크로파 수열반응 시간을 변경시켰다. 고상의 산물을 여과하여 증류수로 세척한 후 60℃에서 건조하고, 공기중에서 1℃/min의 속도로, 최대 550℃에 도달할 때까지 8시간동안 가열하여 계면활성제를 제거하였다.

분석

리가쿠 D/MAX-Ⅲ 회절분석기에서 CuKα선 (λ=1.54178Å)을 이용하여 분말 X선 회절 (XRD) 패턴을 얻었다. 연속주사모드로 1.2에서 8°까지 0.01°씩, 1°/min의 속도로 샘플링하여 데이터를 얻었다. 튜브의 전압과 전류는 각각 40 kV, 45mA였 다. ASAP-2000 흡착 용적 분석기로 77K에서 흡착된 질소를 이용하여 시료의 N₂ 흡착-탈착 등온선을 구하였다. 시료는 하룻밤동안 150℃ 진공상태에서 탈포시켰고, 다층 두께의 측정을 위해 Halsey식을 이용하여 BJH(Barrett-Joyner-Halenda)법에 의해 포어 구조에 관한 데이터를 분석하였다. 이하 다른 실시예들에서의 분석도 동일한 방법으로 실시하였다.

도 1은 여러 가지 다른 마이크로파 수열 반응 시간 (a) 1시간 (b) 2시간 (c) 3시간에 대해 염기성조건에서 CTAB를 주형으로 하여 만들어진 소성 메조포러스 실리카의 분말 X선 회절 패턴(XRD)을 나타낸다. 시료 (d)는 반응물 겔속에 아세트산을 가하고 가압가열법에 의해 얻어진 잘 정렬된 MCM-41에 대한 분말 X선 회절 패턴(XRD)이다.

1시간동안 마이크로파로 처리하여 합성된 메조포러스 실리카의 X선 회절패턴은 3개의 잘 분리된 피크를 보여주는데, 잘 정렬된 MCM-41과 비교하였을 때 (210) 회절선이 불분명하지만 d100=3.79nm인 2-D 육각형 다공 구조인 것이 특징이다. 시료 (a)의 탈착도(BJH법)에 따라 결정된 BET 흡착표면적과 평균 포어 직경은 각각 1148 m² /g, 2.60nm이고, 이는 잘 정렬된 MCM-41과 상응한다. 그러나, 마이크로파 조사시간이 2시간을 넘어서면 3개의 파로 특징지워지는 중시계(mesoscopic) 단위의 정연한 질서가 약간은 감소된다.

<실시예 2>

산성조건에서 양이온 계면활성제 CTAB를 이용한 MCM-41의 합성

합성 전구체의 몰분율이 1.0 TEOS : 6.0 HCl : 0.18 CTAB : 130 H2O 이 되도록 한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 메조포러스 실리카를 합성하였다. 도 2는 여러 가지 다른 마이크로파 수열 반응 시간 (a) 1시간 (b) 2시간 (c) 3시간에 대해 산성조건 373 K에서 CTAB를 주형으로 하여 제조된 소성 메조포러스 실리카의 분말 X선 회절 패턴(XRD)을 나타낸다.

산성 조건에서 MCM-41의 합성은 열에너지가 정렬된 배열의 형성에 악역향을 미치기 때문에 산성매개체에서 알킬트리메틸 암모늄 계면활성제를 주형으로 사용할 때에는 대체로 상온에서 진행된다. 도 2는 373 K에서 3시간 조사한 후 d100 = 3.11nm (단위 셀 파라미터, a₀ = 3.59 nm)인 육각 메조 구조를 얻을 수 있다는 것을 보여준다. 마이크로파 조사시간이 3 시간까지 증가함에 따라 구조적 질서도는 개선되었다.

CTAB와 실리케이트를 결합하는 짝이온이 중개된 전하는 산성 매개체에서 주형메카니즘을 결정하는 것으로 알려져 있다. 그러나 계면활성제와 실리케이트의 수화물간의 결합력은 염기성 조건에서의 직접적 이온 결합력과 비교하였을 때보다 상대적으로 더 약하고, 산성조건하에서 CTAB와 실리케이트 수화물의 협동적 조합을 형성하기 위해서는 조금 더 긴 시간이 필요하다. 시료 (C)에 대한 N2 흡착-탈착 등온선은 BDDT (Brunauer, Deming, Deming and Teller)분류법에 따르면 히스테리시스가 없는 Ⅳ형이고, 흡착-탈착 곡선은 잘 분리된 스텝을 나타낸다. 시료 (C)의 BET 표면적과 BJH 평균 포어 직경은 각각 1461 m²/g, 2.65nm로서, MCM-41의 값과 일치한 다.

<실시예 3>

염기성조건에서 양이온 계면활성제 CTAB를 이용한 MCM-48의 합성

합성 전구체의 몰분율이 1.0 TEOS : 0.5 NaOH : 0.8 CTAB : 65 H2O 이 되도록 준비하였다. TEOS를 첨가하기 전에 순수에 계면활성제와 NaOH를 투입한 용액을 60 ℃까지 2시간동안 가열하고, 상온에서 천천히 냉각시켰다. TEOS를 서서히 적가한 후, 겔 혼합물을 30분간 강렬하게 흔들어 주고, 373 K에서 결정화를 위해 마이크로파 수열처리를 위해 테프론 용기에 옮기고, 373K의 안정된 조건하에서 결정화되도록 마이크로파 수열환경을 갖추어 주었다. 정렬된 메조페이즈를 형성하기 위한 최적의 조건을 결정하기 위해 마이크로파 수열반응 시간을 변경시켰다. 고상의 산물을 여과하여 증류수로 세척한 후 60℃에서 건조하고, 공기중에서 1℃/min의 속도로, 최대 550℃에 도달할 때까지 8시간동안 가열하여 계면활성제를 제거하였다.

여러 가지 다른 마이크로파 수열 반응 시간 (a) 1시간 (b) 2시간 (c) 3시간에 대해 산성조건 373 K에서 CTAB에 의해 만들어진 소성 메조포러스 실리카의 분말 X선 회절 패턴(XRD)을 도 3에 나타내었다. 도 3을 통하여 알 수 있듯이, d211=3.26nm로 마이크로파를 2시간동안 조사하였을 때 입방형(la3d) 메조페이즈의 협동적 조합이 관찰되었으나, 반응시간이 더 증가하면 피크의 강도와 정도가 감소하고 있음을 알 수 있다. 또한, 본 발명에서 반응 겔 혼합물에 에탄올을 첨가하는 것은 정렬된 입방형 메조 구조의 형성에 역효과를 준다. 따라서, 마이크로파 수열 공정으로 에탄올이 없이 MCM-48을 매우 짧은 합성시간내에 제조할 수 있다는 것을 알 수 있다. 시료 (b)의 BET 표면적과 BJH 평균 포어 직경는 각각 1250 m²/g, 2.84 nm 였다.

<실시예 4>

비이온성 계면활성제 C ₁₆ H ₃₃ (EO) ₁₀ OH를 이용한 MCM-41의 합성

합성 전구체의 몰분율이 1.0 TEOS : 3.5 HCl : 0.14 C₁₆H₃₃O(EO)₁₀H : 130 H2O 이 되도록 한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 메조포러스 실리카를 합성하였다. 도 4는 373 K에서 다른 마이크로파 조사 시간으로 하여 비이온성 계면활성제, C₁₆H₃₃O(EO)₁₀H의 존재하에서 제조된 소성 메조포러스 실리카의 분말 X선 회절 패턴(XRD)을 나타낸다. 마이크로파 조사 시간이 2시간일 경우 (시료 (b)) 가장 잘 정렬된 중시계 크기를 얻었다. 시료 (b)의 XRD 패턴은 d100 = 4.29 nm (단위 셀 파라미터, a₀ = 4.95 nm)로 2차원 육각 기공구조 (P6mm)의 특징인 세 개의 회절피크의 증거를 나타내고 있다. 시료 (b)의 BET 표면적과 BJH 평균 포어 직경은 각각 1125 m²/g, 2.46 nm 였다.

<실시예 5>

비이온성 계면활성제 C ₁₈ H ₃₅ (EO) ₁₀ OH를 이용한 MCM-41의 합성

합성 전구체의 몰분율이 1.0 TEOS : 5.0 HCl : 0.14 C₁₈H₃₅O(EO)₁₀H : 130 H₂O이 되도록 한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 메조포러스 실리카를 합 성하였다. 도 5는 373 K에서 다른 마이크로파 조사 시간으로 하여 C₁₈H₃₅O(EO)₁₀H의 존재하에서 제조된 소성 메조포러스 실리카의 분말 X선 회절 패턴(XRD)을 나타낸다. 도 5에서 알 수 있듯이, 마이크로파 조사 시간이 2시간일 경우 (시료 (b)) 가장 잘 정렬된 메조포러스 물질을 얻었다. 시료 (b)의 XRD 패턴은 d100 = 4.72 nm (단위 셀 파라미터, a₀ = 5.45 nm)로 육각형 단위셀의 (100), (110) 그리고 (200) 평면 인덱스에 해당되는 3개의 깨끗한 반사를 나타내고 있다.

도 6에 나타낸 이 물질에 대한 N2 흡착-탈착 등온선은 BDDT (Brunauer, Deming, Deming and Teller)분류법에 따르면 Ⅳ형이고, 실질적으로 히스테리시스를 보이지 않는다. 시료 (b)의 BET 표면적과 BJH 평균 포어 직경은 각각 1125 m²/g, 2.46 nm 였다. 이는 탈착 중에 좁은 포어로부터 포어차단 효과가 없고, P/P₀ 가 0.2 내지 0.4인 분압사이에서 흡착-탈착 곡선이 잘 분리된 스텝을 형성한다는 것을 의미한다. 도 7은 탈착도에 의해 계산된 BJH 포어 크기의 분포를 나타내는데, 좁은 크기 분포를 보여주고 있다. 이러한 흡착 거동은 평균 BJH 포어 직경이 3.0 nm이고, BET 표면적이 1018 m²/g인 틀에 갖힌 메조포어의 충만(filling) 현상의 증거이다.

<실시예 6>

비이온성 계면활성제 C ₁₈ H ₃₅ O(EO) ₂₀ H를 이용한 MCM-48의 합성

합성 전구체의 몰분율이 1.0 TEOS : 5.0 HCl : 0.18 C₁₈H₃₅O(EO)₂₀H :130 H₂O이 되도록 한 것을 제외하고 실시예 3과 동일한 방법으로 입방형 메조포러스 실리카 MCM-48 물질을 합성하였다. C₁₈H₃₅O(EO)₂₀H를 이용하여 제조된 물질은 균일한 포어크기를 가지고, N₂ BET 표면적은 956 m²/g이며 BJH 평균 포아 직경은 2.67 nm 이다.

서로 다른 양이온성과 음이온성 계면활성제를 사용하여 마이크로파 수열 가열하에서 제조된 메조포러스 실리카의 물리화학적 특성을 하기 표 1에 요약하여 정리하였다.

실시예	계면활성제	촉 매	메조포어 구조	d (nm)	BET 표면적 (m²/g)	기공 크기 (nm)	포어 부피 (cm³/g)
1	CTAB	염기성	2차원 육각	3.79	1148	2.60	0.98
2	CTAB	산성	2차원 육각	3.11	1461	2.65	1.10
3	CTAB	염기성	입방형	3.25	1250	2.84	1.22
4	C₁₆H₃₃(EO)₁₀OH	산성	2차원 육각	4.29	1125	2.46	0.49
5	C₁₈H₃₅(EO)₁₀OH	산성	2차원 육각	4.72	1018	3.00	0.88
6	C₁₈H₃₅(EO)₂₀OH	산성	입방형	4.88	956	2.67	0.45

상기 표 1에서 d는 단위 셀 파라미터를 말한다.

상술한 바와 같이, 메조포러스 분자체를 제조하기 위한 마이크로파 조사법은 종래의 수열반응에 비해 매우 짧은 합성 시간이 소요된다. 이는 물분자를 유전가열함으로써 적당한 단계에서 소요되는 에너지를 제공하기 때문으로 판단된다. 유전가열은 고주파수의 전자기파 조사에 의한 분자들간의 쌍극자 모멘트 힘에 의해 생성된다. 또한, 물분자들의 증진된 브라운 운동 및 회전 운동에 의해 각 공정에서 여러 단계의 미시구조 형성 메카니즘을 방해하는 것일 수도 있다. 사실, 물분자들의 수소 결합이 마이크로파 가열하에서 파괴되어 소위 활성 물분자들이 되는 것일 수도 있다. 활성물분자들은 물분자의 비공유 OH기쌍이 겔결합을 파괴하기 때문에 물분자와 겔의 수소결합된 상태와 비교하였을 때 보다 더 높은 포텐셜에너지를 갖는 것으로 설명할 수 있다. 이러한 환경으로 인해 이중 3링 (D3R) 또는 이중 4링(D4R) 류와 같은 다가로 하전된 실리케이트 올리고머의 빠른 형성 기회가 제공되며, 이들은 계면활성제와 실리케이트 수분해물과의 계면에서 결합력을 가속화하여 메조페이즈 조합을 촉발시키는데 사용되는 것이다.

이상에서 상술한 바와 같이 본 발명에 따르면, 테트라에틸 오르쏘실리케이트 (Si(OC₂H₅)₄, TEOS) 또는 테트라메틸 오르쏘실리케이트(Si(OCH₃) ₄, TMOS)를 실리카원으로 사용하고, 양이온 계면활성제 또는 EO기를 가진 비이온성 계면활성제를 주형으로 하여 마이크로파 수열반응시킴으로써, 매우 짧은 시간내에 수열안정성이 우수한 메조포러스 분자체를 제조할 수 있다. 특히, 본 발명은 에탄올을 가하지 않고, 마이크로파 조사법을 이용하여 단시간이내에 입방형 메조포러스 분자체 MCM-48을 합성하는 데에도 매우 효과적이다.

Claims

(A) 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 계면활성제를 물과 혼합하여 수용액을 제조하는 단계;

(B) 상기 (A) 단계의 수용액에 실리카원으로서 테트라에틸 오르쏘실리케이트 (Si(OC₂H₅)₄, TEOS) 또는 테트라메틸 오르쏘실리케이트(Si(OCH₃)₄, TMOS)를 적가하여 혼합용액을 제조하는 단계;

(C) 상기 (B) 단계의 혼합용액을 마이크로파 수열반응기에서 마이크로파 수열반응시키는 단계;

(D) 상기 (C) 단계에서 형성된 고체상의 산물을 여과, 세척 및 건조하는 단계; 및

(E) 상기 (D) 단계에서 건조된 고체상의 산물을 소성시키는 단계;를 포함하여 이루어지며,

상기 (A) 수용액의 제조단계 또는 상기 (B) 혼합용액 제조단계는 산성 조건하에서 진행되고, 상기 산성 조건을 형성하기 위한 산성 첨가제로 아세트산, 염산 및 황산으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 어느 하나를 이용하는 것을 특징으로 하는 마이크로파를 이용한 메조포러스 분자체의 제조방법;

<화학식 1>

R₁R₂R₃R₄NX

상기 화학식 1에서 R₁, R₂ 및 R₃는 서로 독립적으로 CH₃ 또는 CH₂CH₃이고, R₄는 탄소수가 12 내지 22인 알킬기이고, X는 Cl 또는 Br이고;

<화학식 2>

R₅(OCH₂CH₂)_nOH

상기 화학식 2에서 R₅는 탄소수가 8 내지 22인 알킬기이고, n은 3 내지 20인 값이다.
제1항에 있어서, 상기 (A) 수용액의 제조단계는 20 내지 30℃에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 마이크로파를 이용한 메조포러스 분자체의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 (A) 수용액의 제조단계는 55 내지 70℃로 가열하면서 교반한 후 20 내지 30℃로 냉각시키는 것을 특징으로 하는 마이크로파를 이용한 메조포러스 분자체의 제조방법.
삭제
제1항에 있어서, 상기 실리카원 1몰을 기준으로 하여 상기 계면활성제 0.1 내지 0.25 몰, 상기 산성 첨가제 1.5 내지 9.0 몰 및 물 100 내지 130 몰인 것을 특징으로 하는 마이크로파를 이용한 메조포러스 분자체의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 실리카원 1몰을 기준으로 하여 상기 계면활성제 0.1 내지 0.2 몰, 상기 산성 첨가제 2.5 내지 6.0 몰 및 물 100 내지 150 몰인 것을 특징으로 하는 마이크로파를 이용한 메조포러스 분자체의 제조방법.
삭제
삭제
제1항에 있어서, 상기 (C) 단계의 마이크로파 수열반응 시간은 1 내지 3시간인 것을 특징으로 하는 마이크로파를 이용한 메조포러스 분자체의 제조방법.