KR101617882B1 - 상온에서 육방구조 및 입방구조의 기공구조를 갖는 메조포러스 실리카 물질의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 상온 제조공정에서 육방구조 및 입방구조의 기공구조를 갖는 메조포러스 실리카 물질의 제조방법에 관한 것이다.
이를 위해, 본 발명에 따르면, 메조포러스 실리카 물질의 제조방법에 있어서, (a) H₂O와 EtOH를 일정한 비율로 혼합하는 단계; (b) 상기 H₂O와 EtOH가 일정비율로 혼합된 용액에 계면활성제를 첨가하는 단계; (c) 상기 (b)단계에서 상기 메조포러스 실리카 물질의 전구체를 첨가하여 상온에서 소정시간 교반하는 단계; (d) 상기 (c)단계에서 교반된 용액에 암모니아수를 첨가하고 소정 시간 교반하는 단계; (e) 상기 (d)단계에서 합성된 물질을 여과 후 세척 및 건조하는 단계; (f) 상기 (e)단계 후에 소성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

상온에서 육방구조 및 입방구조의 기공구조를 갖는 메조포러스 실리카 물질의 제조방법{Manufacturing method for hexagonal and cubic mesoporous silica materials at room temperature}

본 발명은 메조포러스 실리카 물질 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 상온 제조공정에서 육방구조 및 입방구조의 기공구조를 갖는 메조포러스 실리카 물질의 제조방법에 관한 것이다.

메조포러스 물질은, IUPAC(International Union of Pure and Applied Chemistry)의 정의에 의하면, 나노미터 크기의 다공성 물질을 말하고, 기공의 크기에 따라 2 nm 이하의 기공을 가지는 경우 마이크로포러스(microporous), 2 ∼ 50 nm 인 경우 메조포러스(mesoporous), 그리고 50 nm 이상의 기공을 가지는 경우 마크로포러스(macroporous) 라고 한다. 이러한 나노미터 크기의 기공을 가지는 다공성 물질은 유ㆍ무기 복합재료를 만들 때 유기 고분자의 호스트(host), 크로마토그래피를 이용한 분리, 대기와 수질에서 유독물질 흡착, 큰 유기 고분자의 형태 선택적 촉매 등의 잠재적인 응용성 때문에 많은 연구가 이루어져 왔다.

도 1은 일반적인 임계 미셀 농도에 따른 구조형성과 메조포러스 물질에 대한 합성을 나타낸 도면이다.

일반적으로 메조포러스 물질을 합성하기 위해 지지체로 비이온성 계면활성제와 양이온성 계면활성제를 이용하게 된다. 그 중 양이온 계면활성제를 이용한 메조포러스 물질의 합성방법에는 직접적인 방법인 S⁺ + I^-→S⁺I^-와 같이 합성하는 방법과 매개체를 이용한 S⁺ + X^- + I⁺ =S⁺X^-I⁺와 같이 합성하는 방법이 있다. 이때, S⁺는 양이온 계면활성제, I⁺와 I^-는 무기상의 이온, X^-는 매개 이온을 나타낸다.

도 1에 도시된 바와 같이, 이 계면활성제가 용액 속에서 일정농도로 녹게 되면 구조를 형성하게 되고, 이를 임계 미셀 농도(critical micelle concentration)라고 하며, 계면활성제 농도에 따라 육방구조(hexagonal), 입방구조(cubic), 라멜라구조(lamellar)를 이루게 된다.

앞에서 설명된 메조포러스 물질은 1990년 T. Yanagisawa 연구팀에 의해 계면활성제를 주형으로 하여 1.8 nm에서 3.2 nm 범위의 균일한 크기의 기공을 가지는 물질을 합성한 것으로 출발하였다. 그 후, 1992년 Mobil사의 J. S. Beck 등이 육방구조(hexagonal)의 메조포러스 물질을 합성하였고, 이어 입방구조(cubic), 라멜라구조(lamellar)의 메조포러스 물질을 합성하는데 성공하였다.

현재까지 연구되어온 졸-겔법(sol-gel method)은 축합반응 시 고온에서 가열하여 반응하게 되는데, 가열로 인한 공정이 복잡해지고, 비용이 증가되는 문제점이 발생되고 있다.

본 발명은 전술한 바와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 상온에서 축합반응을 통해 메조포러스 실리카 물질을 합성하는데, 축합반응 시 pH를 조절하여 합성함으로써 공정의 단순화와 비용을 절감할 수 있게 하는 것을 목적으로 한다.

또한, SiO₂와 CTACl의 농도 비를 1 : 0.1 ~ 0.2로 조절하여 상기 범위 내에서 육방구조와 입방구조의 기공구조를 선택할 수 있게 하고, TEOS의 몰농도를 0.1 ~ 0.4 M 범위에서 선택하여, 상기 범위 내에서 몰농도를 증가시켜 비표면적을 증가시키는 것을 목적으로 한다.

이를 위해, 본 발명에 따르면, 메조포러스 실리카 물질의 제조방법에 있어서, (a) H₂O와 EtOH를 일정한 비율로 혼합하는 단계; (b) 상기 H₂O와 EtOH가 일정비율로 혼합된 용액에 계면활성제를 첨가하는 단계; (c) 상기 (b)단계에서 상기 메조포러스 실리카 물질의 전구체를 첨가하여 상온에서 소정시간 교반하는 단계; (d) 상기 (c)단계에서 교반된 용액에 암모니아수를 첨가하고 소정 시간 교반하는 단계; (e) 상기 (d)단계에서 합성된 물질을 여과 후 세척 및 건조하는 단계; (f) 상기 (e)단계 후에 소성하는 단계를 포함할 수 있다.

또한, 상기 (b)단계에서, 상기 계면활성제로서 CTACl를 첨가하고, SiO₂와 CTACl의 농도비를 1 대 0.1 ~ 0.2로 구성할 수 있다. 바람직하게는, 상기 SiO₂와 CTACl의 농도비가 1 대 0.1 이상 ~ 0.15 미만인 경우 상기 실리카 물질의 기공구조가 육방구조를 갖고, 상기 SiO₂와 CTACl의 농도비를 1 대 0.15 이상 ~ 0.2 이하인 경우 상기 실리카 물질의 기공구조가 입방구조를 갖도록 조절할 수 있다.

또한, 상기 (c) 단계에서 상기 전구체로 TEOS를 첨가하고, 상기 TEOS의 몰농도는 0.1 ~ 0.4 M 범위이고, 상기 범위 내에서 몰농도를 증가시켜 상기 실리카 물질의 비표면적을 증가시키게 조절할 수 있다.

또한, 상기 (d) 단계에서 암모니아수를 첨가하여 용액의 pH 농도가 9 ~ 11 범위로 설정되게 할 수 있다.

또한, 상기 (a) 내지 (e) 단계는 상온에서 수행되게 설정할 수 있다.

이처럼, 본 발명은, 메조포러스 실리카 물질의 제조방법에 있어서, 상온에서 축합반응을 통해 상기 메조포러스 실리카 물질을 합성하고, 상기 실리카 물질의 합성과정에서 sol을 형성한 후에 gel을 형성하는 과정에서는 상기 상온에서 염기 용액의 첨가를 통해 용액의 pH 농도를 9~11 범위로 설정하여 메조포러스 실리카 물질을 합성할 수 있으며, 상기 실리카 물질의 합성과정에서 양이온성 계면활성제는 CTACl이 바람직하다.

산업이 발전함에 따라 유독가스 제거를 위한 흡착제로서 개발된 메조포러스 실리카 물질은 가스 흡착 효율을 증가시키기 위해 넓은 표면적과 다양한 기공 구조가 필요하므로, 본 발명에서는 상온에서 첨가물질들의 비율을 변수로 하여 육방구조 및 입방 기구의 구조 조절이 가능하고 큰 비표면적을 갖는 메조포러스 실리카 물질을 합성할 수 있는 장점이 있다.

또한, 본 발명은 열을 공급해주는 가열공정 없이, 상온에서 축합반응을 통해 메조포러스 실리카 물질을 합성하고, 이때 축합반응 시 pH를 조절하여 합성함으로써 공정의 단순화와 비용을 절감할 수 있게 한다.

도 1은 일반적인 임계 미셀 농도에 따른 구조형성과 메조포러스 물질에 대한 합성 과정을 나타낸 도면,
도 2는 본 발명에 따른 메조포러스 실리카 물질의 제조공정을 나타낸 플로우 차트,
도 3은 육방구조를 갖는 메조포러스 실리카 물질의 X-ray 패턴을 나타낸 그래프,
도 4는 입방구조를 갖는 메조포러스 실리카 물질의 X-ray 패턴을 나타낸 그래프,
도 5a 및 도 5b는 육방구조를 갖는 메조포러스 실리카 물질의 TEM 이미지를 나타낸 도면,
도 6a 및 도 6b는 입방구조를 갖는 메조포러스 실리카 물질의 TEM 이미지를 나타낸 도면이다.

이하에서 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 메조포러스 실리카 물질의 제조방법을 자세히 설명한다.

본 발명에서는 메조포러스 실리카 물질을 제조하기 위해 양이온 계면활성제를 주형으로 하는 주형법을 이용하였는데, 도 2는 본 발명에 따른 메조포러스 실리카 물질합성의 제조공정을 나타낸 플로우차트이다.

도 2를 참조하면, 먼저, H₂O 와 에탄올(EtOH)를 일정한 비율로 혼합한다(S110).

이후, H₂O 와 EtOH가 일정비율로 혼합된 용액에 계면활성제인 CTACl(cetyltrimethylammonium chloride)을 첨가하게 된다(S120). 이때, 양이온성 계면성제로 알칼리 암모늄 할라이드가 사용될 수 있으며, 특히 CTACl이 바람직하다.

이후, 메조포러스 실리카 물질의 전구체(precursor)인 TEOS(tetraethyl orthosilicate)를 넣어 10분간 교반을 시켜준다(S130).

이후, 상기 교반된 용액에 암모니아수(NH₄OH)를 첨가하고(S140), 용액의 pH 농도가 9~11 범위로 조절하고 바람직하게는 pH 농도가 10이 되게 설정한다.

이후, 최소 15시간에서 하루 동안 교반을 시켜준다(S150).

이렇게 합성된 물질을 여과 후 세척과 건조(S160) 후에, 소성을 해주게 되면(S170) 메조포러스 실리카 물질이 합성된다.

이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에서는 내부의 지지체로서 양이온 계면활성제가 사용되고, 그 지지체 주변을 실리카(전구체로서 TEOS가 사용)가 둘러싸는 형태를 만든 다음 마지막으로 소성을 통해 내부의 양이온 계면활성제를 제거하여 다양한 기공구조를 갖는 메조포러스 실리카 물질을 합성하는 방법이 사용된다.

특히, 상기 S170의 소성과정을 제외한 S110~S160의 과정이 모두 상온에서 이루어지며, 상기 S140의 암모니아수 첨가를 통해 축합반응시 pH를 조절하여 합성하게 한다. 즉, 기존의 메조포러스 실리카 물질의 합성은 sol-gel법으로 sol을 만든후 열을 가하여 gel을 합성하나, 본 발명에서 상온에서 sol을 합성한 후 gel을 형성하는 과정에서 열을 가하여 합성하는 방법이 아니라 pH의 염기를 조절하여 gel을 형성한다. 이에 따라, 열을 가하지 않기 때문에, 상온에서 가능하여 공정의 단순화 및 비용의 절감 효과가 있다.

또한, 본 발명에서는 합성된 메조포러스 실리카 물질의 기공을 조절하기 위하여, 상기 S130 단계에서 첨가한 실리카 물질의 전구체로부터 환산된 실리카 물질인 SiO₂와 CTACl의 농도 비를 1 : 0.1 ~ 0.2로 조절하였고, 상기 조절된 CTACl의 몰농도에 따라 육방구조와 입방구조로 합성이 되었는데, 육방구조 메조포러스 실리카 물질의 경우 HMS로 명명하고, 입방구조 메조포러스 실리카 물질의 경우 CMS로 명명한다. 이어, 상기 HMS 또는 CMS 형태에 대해 높은 비표면적을 갖는 메조포러스 실리카 물질을 합성하기 위해 TEOS의 몰농도를 0.1 ~ 0.4 M로 조절하여 SiO₂를 제조한다.

한편, 합성된 메조포러스 실리카 물질의 비표면적과 기공의 크기를 측정하기 위해서 N₂-sorption을 측정하였는데, 측정된 시료의 등온 흡ㆍ탈착 정보를 이용하여 BET 관계식으로부터 비표면적을 구하였고, 기공의 크기 및 부피는 BJH 관계식으로부터 구하였다.

표 1은 육방구조 메조포러스 실리카 물질의 물리화학적 특성을 나타낸 표이고, 표 2는 입방구조 메조포러스 실리카 물질의 물리화학적 특성을 나타낸 표로서, CTACl과 TEOS의 농도를 달리하여 합성한 실리카 메조포러스 물질의 N₂-sorption 결과를 나타낸 것이다.

샘플명	Si conc. (M)	BET (㎡/g)	기공 크기 (nm)	기공 부피 (cc/g)	기공 구조
HMS1	0.05	800	3.8	0.5	육방구조
HMS2	0.1	1020	3.8	0.57	육방구조
HMS3	0.2	1008	4.3	0.53	육방구조
HMS4	0.3	1180	4.3	0.66	육방구조

먼저, 표 1과 같이, 육방구조 메조포러스 실리카 물질의 경우, 실시예로서 HMS1 내지 HMS4에서 모두 CTACl과 SiO₂의 몰 비율이 0.1 일 때, TEOS(즉, Si)의 농도를 0.05M~0.3M까지 증가시킴에 따라, 비 표면적(BET)이 800 ~ 1180 ㎡/g, 기공의 크기(pore Size)가 3.8 ~ 4.3 nm, 면적당 기공의 부피(pore volume)는 0.50 ~ 0.66 cc/g으로 합성되었다.

샘플명	Si conc. (M)	BET (㎡/g)	기공 크기 (nm)	기공 부피 (cc/g)	기공 구조
CMS 1	0.1	1195	3.0	0.085	입방구조
CMS 2	0.2	1262	3.4	0.089	입방구조
CMS 3	0.3	1620	3.4	0.110	입방구조
CMS 4	0.4	1309	3.8	0.438	입방구조

그리고, 표 2와 같이, 입방구조 메조포러스 실리카 물질의 경우, 실시예로서 CMS1 내지 CMS4에서 모두 CTACl과 SiO₂의 몰 비율이 0.2일 때, TEOS(즉, Si)의 농도를 0.1M~0.4M까지 증가시킴에 따라,비 표면적이 1195 ~ 1620 ㎡/g, 기공의 크기가 3.0 ~ 3.8 nm, 면적당 기공의 부피는 0.085 ~ 0.438 cc/g 으로 합성되었다.

이처럼, 표1 및 표2에서, SiO₂와 CTACl의 농도 비를 1: 0.1 ~ 0.2로 조절하여 메조포러스 실리카 물질의 기공구조를 육방구조 및 입방구조로 선택할 수 있으며, 표1과 같이, HMS1 내지 HMS4에 대해 상기 SiO₂와 CTACl의 농도 비를 1: 0.1 일때 모두 육방구조의 기공구조를 가지고, 표2와 같이, CMS1 내지 CMS4에 대해 상기 SiO₂와 CTACl의 농도 비를 1: 0.2 일 때 모두 입방구조의 기공구조를 가진다.
이에 따라, 상기 SiO₂와 CTACl의 농도 비가 1: 0.1 일 때의 육방구조의 조건과 상기 SiO₂와 CTACl의 농도 비가 1: 0.2 일 때의 입방구조의 조건을 바탕으로, 바람직하게는, 상기 SiO₂와 CTACl의 농도 비를 1: 0.1 이상 ~ 0.15 미만으로 설정할 경우에는 육방구조로 선택할 수 있으며, 상기 SiO₂와 CTACl의 농도 비를 1: 0.15 이상 ~ 0.2 이하로 설정할 경우에는 입방구조로 선택할 수 있다.

또한, TEOS의 농도를 0.1 ~ 0.4 M 범위에서, 상기 TEOS의 몰농도를 증가시킴에 따라 메조포러스 실리카 물질의 비표면적을 증가시킬 수 있음을 알 수 있다.

한편, CTACl의 몰농도를 달리하여 합성한 메조포러스 실리카 중 비율별 비표면적이 가장 넓었던 HMS4와 CMS3를 XRD로 측정하였으며, 그 결과를 도 3 및 도 4에 나타내었다.

도 3을 참조하면, HMS4의 분석 결과 메인 피크인 d₍₁₀₀₎과 d₍₁₁₀₎ , d₍₂₀₀₎를 확인함으로써, 합성된 물질이 육방구조(hexagonal structure)를 갖고 있는 메조포러스 실리카 물질임을 알 수 있다.

도 4를 참조하면, CMS3의 분석 결과 메인 피크인 d₍₂₁₁₎과 d₍₂₂₀₎를 확인함으로써, 합성된 물질이 입방구조(cubic structure)를 갖고 있는 메조포러스 실리카 물질임을 알 수 있다.

또한, 합성한 메조포러스 실리카 물질의 기공 발달과 균일성을 확인하기 위하여 TEM 분석을 한 결과를 도 5 및 도 6에 나타내었으며, 도 5 및 도 6에 도시된 바와 같이, 모두 균일한 기공을 갖는 메조포러스 실리카가 합성되었음을 알 수 있다.

먼저, 도 5a 및 도 5b를 참조하면, 육각의 형태를 나타내거나 채널을 이루는 것을 보아 육방구조를 갖고 있는 메조포러스 실리카로 확인할 수 있다.

또한, 도 6a 및 도 6b를 참조하면, 상하좌우로 균일한 채널을 형성하며, 기공 또한 매우 균일한 형태를 나타내는 것으로 보아 입방구조를 갖는 메조포러스 실리카임을 확인할 수 있다.

이상에서와 같이 도면과 명세서에서 최적 실시 예가 개시되었다. 여기서 특정한 용어들이 사용되었으나, 이는 단지 본 발명을 설명하기 위한 목적에서 사용된 것이지 의미한정이나 특허청구범위에 기재된 본 발명의 범위를 제한하기 위하여 사용된 것은 아니다. 그러므로 본 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 기술적 보호범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의해 정해져야 할 것이다.

Claims (11)

1. 메조포러스 실리카 물질의 제조방법에 있어서,
   (a) H₂O와 EtOH를 일정한 비율로 혼합하는 단계;
   (b) 상기 H₂O와 EtOH가 일정비율로 혼합된 용액에 CTACl를 첨가하는 단계;
   (c) 상기 (b)단계에서 상기 메조포러스 실리카 물질의 전구체를 첨가하여 상온에서 10분 이상 교반하는 단계;
   (d) 상기 (c)단계에서 교반된 용액에 암모니아수를 첨가하고 15시간 이상 24시간 이하 교반하는 단계;
   (e) 상기 (d)단계에서 합성된 물질을 여과 후 세척 및 건조하는 단계;
   (f) 상기 (e)단계 후에 소성하는 단계를 포함하되;
   상기 (c) 단계에서 첨가한 실리카 물질의 전구체로부터 환산된 실리카 물질인 SiO₂와 상기 CTACl의 농도비를 1 대 0.1 ~ 0.2로 구성하고,
   상기 SiO₂와 CTACl의 농도비가 1 대 0.1 이상 ~ 0.15 미만인 경우, 상기 실리카 물질의 기공구조가 육방구조를 갖고,
   상기 SiO₂와 CTACl의 농도비를 1 대 0.15 이상 ~ 0.2 이하인 경우, 상기 실리카 물질의 기공구조가 입방구조를 갖는 것을 특징으로 하는 메조포러스 실리카 물질의 제조방법.
2. 제1항에 있어서,
   상기 (c) 단계에서 상기 전구체로 TEOS를 첨가하는 것을 특징으로 하는 메조포러스 실리카 물질의 제조방법.
3. 제2항에 있어서,
   상기 TEOS의 몰농도는 0.1 ~ 0.4 M 범위이고, 상기 범위 내에서 몰농도를 증가시켜 상기 실리카 물질의 비표면적을 증가시키는 것을 특징으로 하는 메조포러스 실리카 물질의 제조방법.
4. 제1항에 있어서,
   상기 (d) 단계에서 암모니아수를 첨가하여 용액의 pH 농도가 9 ~ 11 범위로 설정되게 하는 것을 특징으로 하는 메조포러스 실리카 물질의 제조방법.
5. 제1항에 있어서,
   상기 (a) 내지 (e) 단계는 상온에서 수행되는 것을 특징으로 하는 메조포러스 실리카 물질의 제조방법.
   
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