WO2015111930A1 - 상온에서 육방구조 및 입방구조의 기공구조를 갖는 메조포러스 실리카 물질의 제조방법 - Google Patents
상온에서 육방구조 및 입방구조의 기공구조를 갖는 메조포러스 실리카 물질의 제조방법 Download PDFInfo
- Publication number
- WO2015111930A1 WO2015111930A1 PCT/KR2015/000671 KR2015000671W WO2015111930A1 WO 2015111930 A1 WO2015111930 A1 WO 2015111930A1 KR 2015000671 W KR2015000671 W KR 2015000671W WO 2015111930 A1 WO2015111930 A1 WO 2015111930A1
- Authority
- WO
- WIPO (PCT)
- Prior art keywords
- silica material
- mesoporous silica
- producing
- clause
- room temperature
- Prior art date
Links
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 138
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 72
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 title claims abstract description 69
- 239000011148 porous material Substances 0.000 title claims abstract description 29
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 24
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims abstract description 9
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims abstract description 7
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 7
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims abstract description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 15
- 239000003093 cationic surfactant Substances 0.000 claims description 9
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 8
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 claims description 8
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 claims description 8
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 6
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Natural products N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 abstract description 2
- 238000005245 sintering Methods 0.000 abstract description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract 1
- 239000013335 mesoporous material Substances 0.000 description 9
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 4
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 239000000693 micelle Substances 0.000 description 3
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 2
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 2
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N Butylhydroxytoluene Chemical compound CC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- -1 ammonium halide Chemical class 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- ICZOIXFFVKYXOM-YCLOEFEOSA-M cefamandole nafate Chemical compound [Na+].CN1N=NN=C1SCC1=C(C([O-])=O)N2C(=O)[C@@H](NC(=O)[C@H](OC=O)C=3C=CC=CC=3)[C@H]2SC1 ICZOIXFFVKYXOM-YCLOEFEOSA-M 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 229910003471 inorganic composite material Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001410 inorganic ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001404 mediated effect Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000002336 sorption--desorption measurement Methods 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 239000002341 toxic gas Substances 0.000 description 1
- 239000003440 toxic substance Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B37/00—Compounds having molecular sieve properties but not having base-exchange properties
- C01B37/02—Crystalline silica-polymorphs, e.g. silicalites dealuminated aluminosilicate zeolites
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/16—Pore diameter
Definitions
- the present invention relates to a method for producing a mesoporous silica material, and more particularly to a method for producing a mesoporous silica material having a hexagonal structure and a cubic structure pore structure in a room temperature manufacturing process.
- Mesoporous material refers to a nanometer-sized porous material, and if it has pores of 2 nm or less depending on the size of the pores, microporous, It is called mesoporous when it is 2 to 50 nm and macroporous when it has pores larger than 50 nm.
- IUPAC Internat ional Union of Pure and Applied Chemistry
- 1 is a diagram showing the structure formation and synthesis of mesoporous material according to the typical critical micelle concentration.
- nonsynthetic and cationic surfactants are used as supports to synthesize mesoporous materials.
- S + represents a cationic surfactant
- ⁇ and I— represent inorganic ions
- X ⁇ represents a mediated ion.
- the mesoporous material described above was started by T. Yanagisawa's team in 1990 by synthesizing a material having a uniform size pores ranging from 1.8 nm to 3.2 nm with surfactant as a template. Since then, J. Mobi l's J. S. Beck et al. Synthesized hexagonal mesoporous materials, and then succeeded in synthesizing cubic and lamellar mesoporous materials.
- the sol-gel method which has been studied until now, is reacted by heating at a high temperature during the condensation reaction, which causes a complicated process due to heating and an increase in cost.
- the present invention has been made to solve the problems described above, to synthesize the mesoporous silica material through condensation reaction at room temperature, to simplify the process and to reduce the cost by controlling the pH during the condensation reaction
- to synthesize the mesoporous silica material through condensation reaction at room temperature to simplify the process and to reduce the cost by controlling the pH during the condensation reaction
- a method for producing a mesoporous silica material comprising the steps of: (a) mixing 3 ⁇ 40 and EtOH in a constant ratio; (b) adding a surfactant to a solution in which 3 ⁇ 40 and EtOH are mixed at a predetermined ratio; (c) adding a precursor of the mesoporous silica material in step (b) and stirring the mixture at room temperature for a predetermined time; (d) adding ammonia water to the solution stirred in step (c) and stirring for a predetermined time; (e) washing and drying the material synthesized in step (d) after filtration; (f) may include a step of firing after step (e).
- CTAC1 may be added as the surfactant, and a concentration ratio of Si3 ⁇ 4 and CTAC1 may be configured to 1: 1 to 0.2.
- concentration ratio of Si (and CTAC1 is greater than 1 to 0.1 to less than 0.15
- the pore structure of the silica material has a hexagonal structure
- concentration ratio of Si0 2 to CTAC1 is greater than 1 to 0.15.
- the pore structure of the silica material may be adjusted to have a cubic structure.
- step (c) TE0S is added as the precursor, and the molar concentration of TE0S is in the range of 0.01 to 0.4 M, and the molar concentration is increased within the range to adjust the specific surface area of the silica material. Can be.
- the steps (a) to (e) may be set to be performed at room temperature.
- the present invention in the method for producing a mesoporous silica material, in the process of synthesizing the mesoporous silica material through condensation reaction at room temperature, and forming a gel after forming the s in the synthesis of the silica material, Mesoporous silica material can be synthesized by setting the pH concentration of the solution in the range of 9 to 11 through the addition of a base solution at room temperature.
- the cationic surfactant is preferably CTAC1.
- mesoporous silica materials developed as adsorbents for removing toxic gases require a large surface area and various pore structures in order to increase gas adsorption efficiency.
- the structure and the structure of the cubic instrument can be controlled and a mesoporous silica material having a large specific surface area can be synthesized.
- the present invention synthesizes the mesoporous silica material through condensation reaction at room temperature without heating process for supplying heat, and at this time by controlling the P H during condensation reaction, it is possible to simplify the process and reduce the cost.
- 1 is a view showing the structure formation and synthesis process for mesoporous material according to the typical critical micelle concentration
- FIG. 2 is a flow chart showing a process for producing a mesoporous silica material according to the present invention
- FIG. 3 is a graph showing an X-ray pattern of a mesoportus silica material having a hexagonal structure
- FIGS. 5A and 5B illustrate TEM images of mesoporous silica materials having a hexagonal structure
- FIGS. 6A and 6B illustrate TEM images of mesoporous silica materials having a cubic structure.
- FIG. 2 is a flowchart showing a process for preparing mesoporous silica material synthesis according to the present invention. Referring to FIG. 2, first, 0 and ethanol (EtOH) are mixed at a constant ratio (S110).
- the surfactant CTACKcetyltr imethylammonium chloride was added to the solution in which 3 ⁇ 40 and EtOH were mixed at a constant ratio (S120).
- an alkali ammonium halide may be used as the cationic surfactant, and CTAC1 is particularly preferable.
- TEOS tetraethyl orthosi Hcate
- S130 TEOS (tetraethyl orthosi Hcate)
- ammonia water NH 4 0H
- S140 stirred solution
- pH concentration of the solution was adjusted in the range of 9 to L1, and preferably the pH concentration was 10. Set it.
- a cationic surfactant is used as an inner support, and a silica (precursor TE0S is used) is formed around the support, and finally, the inner cationic surfactant is removed through firing.
- a silica precursor TE0S is used
- all of the processes of S110-S160 except for the sintering process of S170 are made at room temperature, and by adjusting the pH of the condensation reaction by adding ammonia water of S140 to synthesize. That is, the conventional mesoporous silica material is synthesized by applying heat after making s by the sol-gel method, in the present invention, a method of synthesizing by applying heat in the process of forming a gel after synthesizing the sol at room temperature Rather, the gel is formed by adjusting the base of pH. Accordingly, since no heat is applied, it is possible at room temperature, thereby simplifying the process and reducing the cost.
- the concentration ratio of Si0 2 and CTAC1 was adjusted to 1: 0.1 to 0.2, and TE0S was synthesized to synthesize a mesoporous silica material having a high specific surface area.
- Si0 2 is prepared by adjusting the molarity to 0.1 to 0.4 M.
- N 2 -sorpt ion was measured to measure the specific surface area and pore size of the synthesized mesoporous silica material, and the specific surface area was obtained from the BET relation using the isothermal adsorption / desorption information of the sample. The size and volume of was obtained from the BJH relationship.
- Table 1 shows physicochemical properties of hexagonal mesoporous silica materials
- Table 2 shows physicochemical properties of cubic mesoporous silica materials, and synthesized silica mesoporous materials synthesized with different concentrations of CTAC1 and TE0S. Shows the N 2 -sorpt ion results. [Table 1]
- the pore structure of the mesoporous silica material can be selected as a hexagonal structure and a cubic structure by adjusting the concentration ratio of Si0 2 and CTAC1 to 1: 1.0.2-0.2, preferably Si0
- concentration ratio of 2 and CTAC1 is set to 1: 0.1 or more and less than 0.15
- the hexagonal structure can be selected.
- concentration ratio of Si3 ⁇ 4 and CTAC1 is set to 1: 0.15 or more and 0.2 or less, We can choose with cubic structure.
- the specific surface area of mesoporous silica material can be increased by increasing the molar concentration of TE0S in the concentration of TE0S from 0.1 to 0.4 M.
- the results of HMS4 analysis confirm the main peaks d (100) , d (110) and d (2oo), indicating that the synthesized material is a mesoporous silica material having a hexagonal structure. have.
- the synthesized material is a mesoporous silica material having a cubic structure.
- the mesoporous silica having a hexagonal structure can be identified by showing hexagonal shapes or channels.
- the mesoporous silica material according to the present invention has a large surface area and various pore structures, it is a host of organic polymer, separation using chromatography, adsorbent of toxic substances in air and water, It can be utilized for selective catalyst in the form of large organic polymer.
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Abstract
본 발명은 상온 제조공정에서 육방구조 및 입방구조의 기공구조를 갖는 메조포러스 실리카 물질의 제조방법에 관한 것이다. 이를 위해, 본 발명에 따르면, 메조포러스 실리카 물질의 제조방법에 있어서, (a) H2O와 EtOH를 일정한 비율로 혼합하는 단계; (b) 상기 H2O와 EtOH가 일정비율로 혼합된 용액에 계면활성제를 첨가하는 단계; (c) 상기 (b)단계에서 상기 메조포러스 실리카 물질의 전구체를 첨가하여 상온에서 소정시간 교반하는 단계; (d) 상기 (c)단계에서 교반된 용액에 암모니아수를 첨가하고 소정 시간 교반하는 단계; (e) 상기 (d)단계에서 합성된 물질을 여과 후 세척 및 건조하는 단계; (f) 상기 (e)단계 후에 소성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
Description
【명세서】
【발명의 명칭】
상온에서 육방구조 및 입방구조의 기공구조를 갖는 메조포러스 실리카물질의 제조방법
【기술분야】
본 발명은 메조포러스 실리카 물질 제조방법에 관한 것으로， 보다 상세하게는 상온 제조공정에서 육방구조 및 입방구조의 기공구조를 갖는 메조포러스 실리카 물질의 제조방법에 관한 것이다.
【배경기술】
메조포러스 물질은, IUPAC( Internat ional Union of Pure and Appl ied Chemistry)의 정의에 의하면， 나노미터 크기의 다공성 물질을 말하고， 기공의 크기에 따라 2 nm 이하의 기공을 가지는 경우 마이크로포러스 (microporous) , 2 ~ 50 nm 인 경우 메조포러스 (mesoporous) 그리고 50 nm 이상의 기공을 가지는 경우 마크로포러스 (macroporous) 라고 한다. 이러한 나노미터 크기의 기공을 가지는 다공성 물질은 유 *무기 복합재료를 만돌 때 유기 고분자의 호스트 (host ) , 크로마토그래피를 이용한 분리， 대기와 수질에서 유독물질 홉착, 큰 유기 고분자의 형태 선택적 촉매 등의 잠재적인 웅용성 때문에 많은 연구가 이루어져 왔다.
도 1은 일반적인 임계 미셀 농도에 따른 구조형성과 메조포러스 물질에 대한 합성을 나타낸 도면이다.
일반적으로 메조포러스 물질을 합성하기 위해 지지체로 비이은성 계면활성제와 양이은성 계면활성제를 이용하게 된다. 그 중 양이온 계면활성제를 이용한 메조포러스 물질의 합성방법에는 직접적인 방법인 S+ + r→s+r와 같이 합성하는 방법과 매개체를 이용한 s+ + x_ + 1+ =s+x r와 같이 합성하는 방법이 있다. 이때, S+는 양이온 계면활성제, Γ와 I—는 무기상의 이온， Xᅳ는 매개 이온을 나타낸다.
도 1에 도시된 바와 같이 , 이 계면활성제가 용액 속에서 일정농도로 녹게 되면 구조를 형성하게 되고, 이를 임계 미샐 농도 (cri t ical micel le concent rat ion)라고 하며, 계면활성제 농도에 따라 육방구조 (hexagonal )，
입방구조 (cubic) , 라멜라구조 ( lamel lar)를 이루게 된다.
앞에서 설명된 메조포러스 물질은 1990년 T. Yanagisawa 연구팀에 의해 계면활성제를 주형으로 하여 1.8 nm에서 3.2 nm 범위의 균일한 크기의 기공을 가지는 물질을 합성한 것으로 출발하였다. 그 후， 1992년 Mobi l사의 J . S. Beck 등이 육방구조 (hexagonal )의 메조포러스 물질을 합성하였고, 이어 입방구조 (cubic) , 라멜라구조 ( lamel lar)의 메조포러스 물질을 합성하는데 성공하였다.
현재까지 연구되어온 졸 -겔법 (sol-gel method)은 축합반응 시 고온에서 가열하여 반웅하게 되는데, 가열로 인한 공정이 복잡해지고， 비용이 증가되는 문제점이 발생되고 있다.
【발명의 상세한 설명】
【기술적 과제】
본 발명은 전술한 바와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 상온에서 축합반웅을 통해 메조포러스 실리카 물질을 합성하는데, 축합반웅 시 pH를 조절하여 합성함으로써 공정의 단순화와 비용을 절감할 수 있게 하는 것을 목적으로 한다.
또한， Si02와 CTAC1의 농도 비를 1 ： 0.1 ~ 0.2로 조절하여 상기 범위 내에서 육방구조와 입방구조의 기공구조를 선택할 수 있게 하고, TE0S의 몰농도를 0.1 ~ 0.4 M 범위에서 선택하여， 상기 범위 내에서 몰농도를 증가시켜 비표면적을 증가시키는 것을 목적으로 한다.
【기술적 해결방법】
이를 위해, 본 발명에 따르면, 메조포러스 실리카 물질의 제조방법에 있어서, (a) ¾0와 EtOH를 일정한 비율로 흔합하는 단계; (b) 상기 ¾0와 EtOH가 일정비율로 흔합된 용액에 계면활성제를 첨가하는 단계; (c) 상기 (b)단계에서 상기 메조포러스 실리카 물질의 전구체를 첨가하여 상온에서 소정시간 교반하는 단계; (d) 상기 (c)단계에서 교반된 용액에 암모니아수를 첨가하고 소정 시간 교반하는 단계; (e) 상기 (d)단계에서 합성된 물질을 여과 후 세척 및 건조하는 단계; (f ) 상기 (e)단계 후에 소성하는 단계를 포함할 수 있다.
또한, 상기 (b)단계에서, 상기 계면활성제로서 CTAC1를 첨가하고， Si¾와 CTAC1의 농도비를 1 대 0. 1 ~ 0.2로 구성할 수 있다. 바람직하게는， 상기 Si( 와 CTAC1의 농도비가 1 대 0. 1 이상 ~ 0. 15 미만인 경우 상기 실리카 물질의 기공구조가 육방구조를 갖고, 상기 Si02와 CTAC1의 농도비를 1 대 0. 15 이상 ~ 0.2 이하인 경우 상기 실리카 물질의 기공구조가 입방구조를 갖도록 조절할 수 있다.
또한, 상기 (c) 단계에서 상기 전구체로 TE0S를 첨가하고， 상기 TE0S의 몰농도는 0. 1 ~ 0.4 M 범위이고， 상기 범위 내에서 몰농도를 증가시켜 상기 실리카 물질의 비표면적을 증가시키게 조절할 수 있다.
또한, 상기 (d) 단계에서 암모니아수를 첨가하여 용액의 pH농도가 9
~ 11 범위로 설정되게 할 수 있다.
또한, 상기 (a) 내지 (e) 단계는 상온에서 수행되게 설정할 수 있다. 이처럼, 본 발명은， 메조포러스 실리카 물질의 제조방법에 있어서， 상온에서 축합반웅을 통해 상기 메조포러스 실리카 물질을 합성하고, 상기 실리카 물질의 합성과정에서 s 을 형성한 후에 gel을 형성하는 과정에서는 상기 상온에서 염기 용액의 첨가를 통해 용액의 pH 농도를 9~11 범위로 설정하여 메조포러스 실리카 물질올 합성할 수 있으며， 상기 실리카 물질의 합성과정에서 양이온성 계면활성제는 CTAC1이 바람직하다.
【유리한 효과】
산업이 발전함에 따라 유독가스 제거를 위한 흡착제로서 개발된 메조포러스 실리카 물질은 가스 흡착 효율을 증가시키기 위해 넓은 표면적과 다양한 기공 구조가 필요하므로, 본 발명에서는 상온에서 첨가물질들의 비을을 변수로 하여 육방구조 및 입방 기구의 구조 조절이 가능하고 큰 비표면적을 갖는 메조포러스 실리카 물질을 합성할 수 있는 장점이 있다.
또한, 본 발명은 열을 공급해주는 가열공정 없이， 상온에서 축합반웅을 통해 메조포러스 실리카 물질을 합성하고， 이때 축합반웅 시 PH를 조절하여 합성함으로써 공정의 단순화와 비용을 절감할 수 있게 한다.
【도면의 간단한 설명】
도 1은 일반적인 임계 미샐 농도에 따른 구조형성과 메조포러스 물질에 대한 합성 과정을 나타낸 도면，
도 2는 본 발명에 따른 메조포러스 실리카 물질의 제조공정을 나타낸 플로우 차트，
도 3은 육방구조를 갖는 메조포터스 실리카 물질의 X-ray 패턴을 나타낸 그래프,
도 4는 입방구조를 갖는 메조포러스 실리카 물질의 X-ray 패턴을 나타낸 그래프，
도 5a 및 도 5b는 육방구조를 갖는 메조포러스 실리카 물질의 TEM 이미지를 나타낸 도면, ' 도 6a 및 도 6b는 입방구조를 갖는 메조포러스 실리카 물질의 TEM 이미지를 나타낸 도면이다. 【발명의 실시를 위한 최선의 형태】
이하에서 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 메조포러스 실리카 물질의 제조방법을 자세히 설명한다.
본 발명에서는 메조포러스 실리카 물질을 제조하기 위해 양이온 계면활성제를 주형으로 하는 주형법을 이용하였는데， 도 2는 본 발명에 따른 메조포러스 실리카 물질합성의 제조공정을 나타낸 플로우차트이다. 도 2를 참조하면， 먼저, 0 와 에탄올 (EtOH)를 일정한 비율로 흔합한다 (S110) .
이후， ¾0 와 EtOH가 일정비율로 흔합된 용액에 계면활성제인 CTACKcetyltr imethylammonium chloride)을 첨가하게 된다 (S120) . 이때， 양이온성 계면성제로 알칼리 암모늄 할라이드가 사용될 수 있으며， 특히 CTAC1이 바람직하다.
이후， 메조포러스 실리카 물질의 전구체 (precursor)인 TEOS(tetraethyl orthosi Hcate)를 넣어 10분간 교반을 시켜준다 (S130) . 이후, 상기 교반된 용액에 암모니아수 (NH40H)를 첨가하고 (S140) , 용액의 pH 농도가 9〜： L1 범위로 조절하고 바람직하게는 pH 농도가 10이 되게
설정한다.
이후, 최소 15시간에서 하루 동안 교반을 시켜준다 (S150) .
이렇게 합성된 물질을 여과 후 세척과 건조 (S160) 후에, 소성을 해주게 되면 (S170) 메조포러스 실라카물질이 합성된다.
이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에서는 내부의 지지체로서 양이온 계면활성제가 사용되고, 그 지지체 주변을 실리카 (전구체로사 TE0S가 사용)가 둘러싸는 형태를 만든 다음 마지막으로 소성을 통해 내부의 양이온 계면활성제를 제거하여 다양한 기공구조를 갖는 메조포러스 실리카 물질을 합성하는 방법이 사용된다.
특히, 상기 S170의 소성과정을 제외한 S110-S160의 과정이 모두 상온에서 이루어지며， 상기 S140의 암모니아수 첨가를 통해 축합반웅시 pH를 조절하여 합성하게 한다. 즉, 기존의 메조포러스 실리카 물질의 합성은 sol-gel법으로 s 을 만든후 열을 가하여 gel을 합성하나， 본 발명에서 상온에서 sol을 합성한 후 gel을 형성하는 과정에서 열을 가하여 합성하는 방법이 아니라 pH의 염기를 조절하여 gel을 형성한다. 이에 따라 열을 가하지 않기 때문에, 상온에서 가능하여 공정의 단순화 및 비용의 절감 효과가 있다.
또한, 본 발명에서는 합성된 메조포러스 실리카 물질의 기공올 조절하기 위하여， Si02와 CTAC1의 농도 비를 1 ： 0.1 ~ 0.2로 조절하였고， 높은 비표면적을 갖는 메조포러스 실리카 물질을 합성하기 위해 TE0S의 몰농도를 0.1 ~ 0.4 M로 조절하여 Si02를 제조한다.
한편， 합성된 메조포러스 실리카 물질의 비표면적과 기공의 크기를 측정하기 위해서 N2-sorpt ion을 측정하였는데, 측정된 시료의 등온 흡 ·탈착 정보를 이용하여 BET 관계식으로부터 비표면적을 구하였고， 기공의 크기 및 부피는 BJH 관계식으로부터 구하였다.
표 1은 육방구조 메조포러스 실리카 물질의 물리화학적 특성올 나타낸 표이고， 표 2는 입방구조 메조포러스 실리카 물질의 물리화학적 특성을 나타낸 표로서， CTAC1과 TE0S의 농도를 달리하여 합성한 실리카 메조포러스 물질의 N2-sorpt ion 결과를 나타낸 것이다.
【표 1]
【표 2】
CTAC1과 Si02의 몰 비율이 0.2일 때， 비 표면적이 1195 ~ 1620 mVg, 기공와 크기가 3.0 ~ 3.8 nm , 면적당 기공의 부피는 0.085 ~ 0.438 cc/g 으로 합성되었다.
이처럼, 표 1 및 표 2에서， Si02와 CTAC1의 농도 비를 1 : 0. 1 - 0.2로 조절하여 메조포러스 실리카 물질의 기공구조를 육방구조 및 입방구조로 선택할 수 있으며, 바람직하게는 상기 Si02와 CTAC1의 농도 비를 1: 0.1 이상 ~ 0. 15 미만으로 설정할 경우에는 육방구조로 선택할 수 있으며， 상기 Si¾와 CTAC1의 농도 비를 1 : 0.15 이상 ~ 0.2 이하로 설정할 경우에는
입방구조로 선택할 수 있다.
또한， TE0S의 농도를 0. 1 ~ 0.4 M 범위에서， 상기 TE0S의 몰농도를 증가시킴에 따라 메조포러스 실리카 물질의 비표면적을 증가시킬 수 있음을 알 수 있다.
한편， CTAC1의 몰농도를 달리하여 합성한 메조포러스 실리카 중 비율별 비표면적이 가장 넓었던 HMS4와 CMS3를 X D로 측정하였으며， 그 결과를 도 3 및 도 4에 나타내었다.
도 3을 참조하면， HMS4의 분석 결과 메인 피크인 d( 100)과 d( 110) , d(2oo)를 확인함으로써， 합성된 물질이 육방구조 (hexagonal structure)를 갖고 있는 메조포러스 실리카 물질임을 알수 있다.
도 4를 참조하면, CMS3의 분석 결과 메인 피크인 d(211)과 d(220)를 확인함으로써， 합성된 물질이 입방구조 (cubi c structure)를 갖고 있는 메조포러스 실리카물질임을 알 수 있다.
또한， 합성한 메조포러스 실리카 물질의 기공 발달과 균일성을 확인하기 위하여 TEM 분석을 한 결과를 도 5 및 도 6에 나타내었으며， 도 5 및 도 6에 도시된 바와 같이, 모두 균일한 기공을 갖는 메조포러스 실리카가 합성되었음을 알 수 있다.
먼저, 도 5a 및 도 5b를 참조하면， 육각의 형태를 나타내거나 채널을 이루는 것을 보아 육방구조를 갖고 있는 메조포러스 실리카로 확인할 수 있다.
또한， 도 6a 및 도 6b를 참조하면， 상하좌우로 균일한 채널을 형성하며， 기공 또한 매우 균일한 형태를 나타내는 것으로 보아 입방구조를 갖는 메조포러스 실리카임을 확인할 수 있다.
이상에서와 같이 도면과 명세서에서 최적 실시 예가 개시되었다. 여기서 특정한 용어들이 사용되었으나， 이는 단지 본 발명을 설명하기 위한 목적에서 사용된 것이지 의미한정이나 특허청구범위에 기재된 본 발명의 범위를 제한하기 위하여 사용된 것은 아니다. 그러므로 본 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 기술적 보호범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의해 정해져야 할 것이다.
【산업상 이용가능성】
본 발명에 따른 메조포러스 실리카 물질은 넓은 표면적과 다양한 기공구조를 가지므로, 유 *무기 복합재료를 만들 때 유기 고분자의 호스트 (host ) , 크로마토그래피를 이용한 분리, 대기와 수질에서 유독물질의 흡착제, 큰 유기 고분자 형태의 선택적 촉매 등에 활용될 수 있다.
Claims
【청구항 1】
메조포러스 실리카 물질의 제조방법에 있어서，
(a) H20와 EtOH를 일정한 비율로 흔합하는 단계 ;
(b) 상기 ¾0와 EtOH가 일정비율로 흔합된 용액에 계면활성제를 첨가하는 단계 ;
(c) 상기 (b)단계에서 상기 메조포러스 실리카 물질의 전구체를 첨가하여 상온에서 소정시간 교반하는 단계 ;
(d) 상기 (C)단계에서 교반된 용액에 암모니아수를 첨가하고 소정 시간 교반하는 단계 ;
(e) 상기 (d)단계에서 합성된 물질을 여과 후 세척 및 건조하는 단계;
( f ) 상기 (e)단계 후에 소성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 메조포러스 실리카 물질의 제조방법 .
【청구항 2】
제 1항에 있어서,
상기 (b)단계에서， 상기 계면활성제로서 CTAC1를 첨가하는 것을 특징으로 하는 메조포러스 실리카 물질의 제조방법.
【청구항 3]
제 2항에 있어서，
Si02와 CTAC1의 농도비를 1 대 0. 1 ~ 0.2로 구성하는 것을 특징으로 하는 메조포러스 실리카 물질의 제조방법 .
【청구항 4】
제 3항에 있어서， .
상기 Si02와 CTAC1의 농도비가 1 대 0. 1 이상 ~ 0. 15 미만인 경우, 상기 실리카 물질의 기공구조가 육방구조를 갖는 것을 특징으로 하는 메조포러스 실리카 물질의 제조방법 .
【청구항 5】
제 3항에 있어서，
상기 Si02와 CTAC1의 농도비를 1 대 0. 15 이상 ~ 0.2 이하인 경우， 상기 실리카 물질의 기공구조가 입방구조를 갖는 것을 특징으로 하는 메조포러스 실리카 물질의 제조방법.
【청구항 6】
제 1항에 있어서,
상기 (c) 단계에서 상기 전구체로 TE0S를 첨가하는 것을 특징으로 하는 메조포러스 실리카 물질의 제조방법 .
【청구항 7】
제 6항에 있어서，
상기 TE0S의 몰농도는 0. 1 ~ 0.4 M 범위이고， 상기 범위 내에서 몰농도를 증가시켜 상기 실리카 물질의 비표면적을 증가시키는 것을 특징으로 하는 메조포러스 실리카 물질의 제조방법.
【청구항 8】
제 1항에 있어서，
상기 (d) 단계에서 암모니아수를 첨가하여 용액의 pH 농도가 9 ~ 11 범위로 설정되게 하는 것을 특징으로 하는 메조포러스 실리카 물질의 제조방법.
【청구항 9]
제 1항에 있어서，
상기 (a) 내지 (e) 단계는 상온에서 수행되는 것을 특징으로 하는 메조포러스 실리카 물질의 제조방법.
【청구항 10】
메조포러스 실리카 물질의 제조방법에 있어서，
상온에서 축합반웅을 통해 상기 메조포러스 실리카 물질을 합성하고,
상기 실리카 물질의 합성과정에서 s이을 형성한후에 gel을 형성하는 과정에서는 상기 상온에서 염기 용액의 첨가를 통해 용액의 pH 농도를 9 ~ 11 범위로 설정하여 메조포러스 실리카 물질을 합성하는 것을 특징으로 하는 메조포러스 실리카 물질의 제조 방법.
【청구항 11】
제 10항에 있어서,
상기 실리카 물질의 합성과정에서 양이온성 계면활성제는 CTAC1인 것을 특징으로 하는 메조포러스 실리카물질의 제조방법.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020140007958A KR101617882B1 (ko) | 2014-01-22 | 2014-01-22 | 상온에서 육방구조 및 입방구조의 기공구조를 갖는 메조포러스 실리카 물질의 제조방법 |
| KR10-2014-0007958 | 2014-01-22 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| WO2015111930A1 true WO2015111930A1 (ko) | 2015-07-30 |
Family
ID=53681676
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PCT/KR2015/000671 WO2015111930A1 (ko) | 2014-01-22 | 2015-01-22 | 상온에서 육방구조 및 입방구조의 기공구조를 갖는 메조포러스 실리카 물질의 제조방법 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR101617882B1 (ko) |
| WO (1) | WO2015111930A1 (ko) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102300317B1 (ko) * | 2019-09-03 | 2021-09-10 | 주식회사 우림테크 | 높은 비표면적을 갖는 메조다공성 중공형 실리카 물질의 제조방법 |
| KR20230097394A (ko) * | 2021-12-24 | 2023-07-03 | 계명대학교 산학협력단 | 상온 반응을 통한 높은 비표면적을 갖는 다공성 실리카 제조방법 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20040048687A (ko) * | 2002-12-04 | 2004-06-10 | 주식회사 엘지생활건강 | 마이크로파를 이용한 메조포러스 분자체의 제조방법 |
| JP2005089218A (ja) * | 2003-09-16 | 2005-04-07 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 球状シリカ系メソ多孔体の製造方法 |
| JP2008137859A (ja) * | 2006-12-04 | 2008-06-19 | Taiyo Kagaku Co Ltd | 微粒多孔質シリカ |
| JP2011111332A (ja) * | 2009-11-24 | 2011-06-09 | Toyota Central R&D Labs Inc | 球状シリカ系メソ多孔体の製造方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010132485A (ja) | 2008-12-03 | 2010-06-17 | Keio Gijuku | メソポーラスシリカ多孔質膜の形成方法、その多孔質膜、反射防止膜及び光学素子 |
-
2014
- 2014-01-22 KR KR1020140007958A patent/KR101617882B1/ko active IP Right Grant
-
2015
- 2015-01-22 WO PCT/KR2015/000671 patent/WO2015111930A1/ko active Application Filing
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20040048687A (ko) * | 2002-12-04 | 2004-06-10 | 주식회사 엘지생활건강 | 마이크로파를 이용한 메조포러스 분자체의 제조방법 |
| JP2005089218A (ja) * | 2003-09-16 | 2005-04-07 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 球状シリカ系メソ多孔体の製造方法 |
| JP2008137859A (ja) * | 2006-12-04 | 2008-06-19 | Taiyo Kagaku Co Ltd | 微粒多孔質シリカ |
| JP2011111332A (ja) * | 2009-11-24 | 2011-06-09 | Toyota Central R&D Labs Inc | 球状シリカ系メソ多孔体の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20150087717A (ko) | 2015-07-30 |
| KR101617882B1 (ko) | 2016-05-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US11772978B2 (en) | Method for synthesising microparticles | |
| Choi et al. | Facile synthesis of high quality mesoporous SBA-15 with enhanced control of the porous network connectivity and wall thickness | |
| Boisen et al. | TEM stereo-imaging of mesoporous zeolite single crystals | |
| CN107082436B (zh) | 一种介孔微孔分子筛的制备方法 | |
| KR101719988B1 (ko) | 열처리 공정을 거치지 않은 메조다공성 중공형 실리카 나노물질의 제조방법 | |
| CN103964460B (zh) | 一种微孔复合硅铝分子筛及其制备方法 | |
| TW201507776A (zh) | 階層式多孔沸石 | |
| Misran et al. | Nonsurfactant route of fatty alcohols decomposition for templating of mesoporous silica | |
| EP2785641B1 (en) | Porous particles for liquid chromatography and processes for the preparation thereof | |
| Yang et al. | Synthesis of bimodal mesoporous silica with coexisting phases by co-hydrothermal aging route with P123 containing gel and F127 containing gel | |
| WO2015111930A1 (ko) | 상온에서 육방구조 및 입방구조의 기공구조를 갖는 메조포러스 실리카 물질의 제조방법 | |
| WO2017141821A1 (ja) | コアシェル型多孔質シリカ粒子の製造方法 | |
| Wang et al. | Preparation of hierarchically mesoporous silica microspheres with ordered mesochannels and ultra-large intra-particulate pores | |
| CN104340997B (zh) | 一种大孔径氧化铝的制备方法 | |
| KR101616088B1 (ko) | 실란계 작용기가 부착된 메조포러스 실리카 물질의 제조방법 | |
| CN106882810B (zh) | 常压下利用白炭黑为硅源制备高表面积纳米孔二氧化硅的方法 | |
| JP4269050B2 (ja) | アルミニウムケイ酸塩の管状構造体の製造方法 | |
| KR20210027922A (ko) | 높은 비표면적을 갖는 메조다공성 중공형 실리카 물질의 제조방법 | |
| CN106629772A (zh) | 以含有模板剂p123的sba‑15作为硅源制备多级孔道sapo‑11分子筛的方法 | |
| Zhou et al. | Effects of alkaline media on the controlled large mesopore size distribution of bimodal porous silicas via sol-gel methods | |
| JP5013059B2 (ja) | メソポーラス無機材料及びその製造方法 | |
| CN104556142B (zh) | 一种低硅sapo-34分子筛的制备方法 | |
| KR101723999B1 (ko) | 플루오르기가 부착된 메조포러스 실리카 물질의 제조방법 | |
| JP2002080216A (ja) | 多孔体およびその製造方法 | |
| JP2008145190A (ja) | マイクロカプセル、液体クロマトグラフ用充填剤及びそれを用いた液体クロマトグラフ用カラム |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 121 | Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application |
Ref document number: 15740654 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |
|
| NENP | Non-entry into the national phase |
Ref country code: DE |
|
| 122 | Ep: pct application non-entry in european phase |
Ref document number: 15740654 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |