JP2008127209A - メソポーラス無機材料及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ナノメートルサイズの孔径を有し、細孔配列が三次元高規則性を有するヘキサゴナル構造のメソポーラス無機材料と、そのメソポーラス無機材料を迅速に製造するとともに、かつ、高い再現性を有するメソポーラス無機材料の製造方法を提供する。
【解決手段】ナノメートルサイズの孔径を有し、細孔配列が三次元高規則性を有するヘキサゴナル構造のメソポーラス無機材料の製造方法において、溶媒中に原料を溶解して原料混合溶液を作製する工程１、前記原料混合溶液中の溶媒を揮発させて無機有機複合ナノ構造体の前駆体溶液を形成する工程２、前記前駆体溶液中の有機高分子成分を減圧発泡処理により揮発除去して無機有機複合ナノ構造体を得る工程３、無機有機複合ナノ構造体から有機物質を除去してメソポーラス無機多孔材料を得る工程４、を備えることを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、メソポーラス無機材料及びその製造方法に関するものであり、より詳しくは、ナノメートルサイズの孔径を有し、細孔配列が三次元高規則性を有するヘキサゴナル構造のメソポーラス無機材料と、そのメソポーラス無機材料を迅速に製造すると伴に、かつ、メソポーラス無機材料を高い再現性で製造するメソポーラス無機材料の製造方法に関するものである。

近年、地球温暖化が世界的に重要な問題となっている。国内においても、製品及びシステムの省エネルギー化及び環境対応化に対する積極的な取り組みが急速に行われている。このような状況の中、分散型エネルギーシステムである冷熱機器及び空調機器は、極めて普及率が高く、年間を通じて使用される電力消費量が多いこと等を理由に収益改善の手段として極めて効果が大きいと考えられている。

そうした背景のもと、低温域での水蒸気吸脱着挙動を有する多孔質材料を用いた冷凍機器やデシカント空調、調湿システム、蓄熱システム等は、優れた省エネルギー性システムの早期実現に対応できる技術として大きく期待されている。この多孔質材料には、一般的にポーラス材料が用いられる。このポーラス材料は、細孔径の大きさと細孔径の分布及び配列の規則性で分類されている。

例えば、非晶質であるシリカゲルや活性炭等は、細孔の大きさがミクロ孔からマクロ孔まで幅広い孔径範囲を有し、細孔配列に規則性がないという特徴がある。そのため、特定の操作湿度範囲における吸脱着量が少ないという課題を有する。一方、ゼオライトに代表される結晶性多孔質体は、細孔径が均一で規則的な配列構造であるという特徴がある。しかしながら、細孔直径が１．５ｎｍ（ナノメートル）以下と小さく、その孔径によって用途が限定されてしまうという課題を有する。また、水分子との相互作用が極めて強く（一部の疎水性ゼオライトを除く）、水蒸気吸着等温線は相対湿度の１０％以下で飽和吸着に到達してしまうという特徴がある。そのため、水蒸気を脱着するには、さらに１２０℃以上の脱着温度が必要であるという材料の本質的な課題を有している。

ポーラス材料がより広範囲で応用されるために、孔径がより大きく、かつ細孔配列の均一性が高いポーラス材料が望まれている。しかしながら、従来のポーラス材料には細孔直径が２ｎｍ以上の結晶性多孔質は、天然にも人工合成材料にも存在していなかった。このような流れの中で、近年、ゼオライトでは実現されていなかった数ｎｍの均一な細孔径を有する新しいメソポーラスシリカ材料（ＭＣＭ−４１、ＦＳＭ−１６）が次々に発表され、現在、様々な分野において応用の可能性が検討されている。

このメソポーラスシリカは、均一で規則的に配列したメソ孔（直径２〜５０ｎｍ）を持つシリカ（二酸化珪素）系多孔質材料の総称であり、厚みが約１ｎｍの隔壁で仕切られたシリンダー状の細孔がヘキサゴナル配列した規則的な配列構造を有していることを特徴とする。また、このメソポーラスシリカは、メソポーラスシリカのメソ孔内において、その孔径に応じた相対湿度において毛管凝縮が起こり、特定の狭い相対湿度範囲で大きな吸脱着量を示すという特異的な特徴も有している。そして、メソ孔径を有していることから、この他吸湿用途以外にも、ゼオライトの細孔では対応できない大きな分子の関与する吸着、触媒作用等への応用も期待されている。

しかしながら、実用上の利用に関しては、吸着剤として既に工業的に製造され、多くのアプリケーションに適用されているシリカゲルやゼオライトとは異なり、その製造方法が確立されていないという問題がある。また、再現性も低く、製造コストが多くかかるという問題もある。このような問題が未だ解決されておらず、メソポーラスシリカを工業的に利用及び製造するにはまだ程遠い技術レベルにあるというのが現状である。

たとえば、メソポーラス無機材料としてのメソポーラスシリカを製造する方法として、「構造誘導剤と有機シリコン化合物を均一混合して、リオトロピック型液晶相を形成させしめ、特有の立体構造を形成させ、更に酸水溶液を迅速に加え、リオトロピック型液晶−シリカ複合構造体を形成させ、次いで、この複合体から構造誘導体を除去することによりメソポーラスシリカを製造する」ようにしたものが開示されている（たとえば、特許文献１参照）。

特開２００４−３５３６８号公報（第８頁〜第１０頁）

上記のメソポーラスシリカの製造方法では、溶媒揮発の工程において、ロータリーエバポレータを用いて緩やかに減圧しながら有機物除去を行い、さらに溶媒溜去後の生成物を３０〜６０℃で６〜２４時間、乾燥させる方法を施している。このように、メソポーラスシリカの製造は、製造時間を非常に長く費やすとともに、産業用としての生産性及び再現性は低いものであった。したがって、メソポーラスシリカの製造方法には、さらなる生産効率改善の余地がある。

本発明は、上記のような問題を解決するためになされたもので、ナノメートルサイズの孔径を有し、細孔配列が三次元高規則性を有するヘキサゴナル構造のメソポーラス無機材料と、そのメソポーラス無機材料を迅速に製造するとともに、かつ、高い再現性を有するメソポーラス無機材料の製造方法を提供するものである。

本発明に係るメソポーラス無機材料の製造方法は、ナノメートルサイズの孔径を有し、細孔配列が三次元高規則性を有するヘキサゴナル構造のメソポーラス無機材料の製造方法において、溶媒中に原料を溶解して原料混合溶液を作製する工程と、前記原料混合溶液中の溶媒を揮発させて無機有機複合ナノ構造体の前駆体溶液を作製する工程と、前記前駆体溶液中に残存している溶媒及び水分を減圧し発泡させて揮発除去する減圧発泡処理により無機有機複合ナノ構造体を得る工程と、前記無機有機複合ナノ構造体から有機物質を除去する工程とからなることを特徴とする。

本発明に係るメソポーラス無機材料の製造方法は、ナノメートルサイズの孔径を有し、細孔配列が三次元高規則性を有するヘキサゴナル構造のメソポーラス無機材料の製造方法において、溶媒中に原料を溶解して原料混合溶液を作製する工程と、前記原料混合溶液中の溶媒を揮発させて無機有機複合ナノ構造体の前駆体溶液を作製する工程と、前記前駆体溶液中に残存している溶媒及び水分を減圧し発泡させて揮発除去する減圧発泡処理により無機有機複合ナノ構造体を得る工程と、前記無機有機複合ナノ構造体から有機物質を除去する工程とからなるので、製造時間を短時間化することができ、減圧発泡処理により前駆体溶液中に含まれる有機高分子成分を低濃度まで迅速に除去することができ、三次元高規則性の吸脱着性能に優れたメソポーラス無機材料（たとえば、メソポーラスシリカ）を再現良く製造することが可能となる。

以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。
実施の形態１．
図１は、本発明の実施の形態１に係るメソポーラス無機材料の製造方法の流れの一例を示す製造フロー図である。このメソポーラス無機材料の製造方法は、原料混合溶液中を作製し（工程１）、その溶液中の溶媒を除去して無機有機複合構造を有するナノ構造体の前駆体溶液を作製し（工程２）、骨格形成原料である金属アルコキシドの構成成分として前駆体溶液中に溶存している溶媒及び水分を減圧発泡処理により迅速に揮発除去してゲル状の無機有機複合ナノ構造物を得て（工程３）、界面活性剤の除去処理を施す（工程４）ことにより行われる。

このようにして、メソポーラス無機材料を製造することで、３次元規則構造性が高く、水に対する吸着性能に優れたメソポーラス無機材料を再現良く製造することが可能となる。この実施の形態１では、メソポーラス無機材料の一例としてメソポーラスシリカを例に挙げ、その製造方法及び水吸着特性について説明する。なお、実施の形態１で示す前駆体溶液とは、たとえばアルコール溶媒中において、ミセル化した界面活性剤のシリンダー状集合体（一般的に、テンプレートと称されている）の周囲に、金属アルコキシドの水和・イオン化反応で生成した金属水酸化物、あるいはそれらが縮重合したオリゴマーが集積化した構造の状態の溶液をいうものとする。

図１に基づいて、メソポーラスシリカの製造方法を具体的に説明する。
まず、工程１について説明する。工程１は、原料をアルコール溶媒に溶解して原料混合溶液を作製するまでの工程であり、下記の手順により行われる。
手順（１）、界面活性剤をアルコール溶媒中に溶解して界面活性剤溶液を作製する。
手順（２）、骨格構造を形成する金属元素の原料である金属アルコキシドと、この金属アルコキシドの水和・イオン化反応を進行させるための酸触媒水溶液を混合して溶液を作製する。
手順（３）、手順（１）で作製した界面活性剤溶液と手順（２）で作製した溶液を混合する。

上記手順（１）において、メソ細孔形成の鋳型として使用する界面活性剤に、一般式ＣＨ₃（ＣＨ₂）ｎＮ（ＣＨ₃）₃Ｘ（ｎ＝９、１１、１３、１５、１７であり、Ｘはハロゲン化物イオン、ＨＳＯ₄ ^-、有機アニオン等）で表されるカチオン系界面活性剤を用いている場合を例に示している。このカチオン系界面活性剤をメソ細孔形成の鋳型として用いることが好ましい。このカチオン系界面活性剤の代表的なものとしては、ハロゲン化テトラアルキルアンモニウムがある。

カチオン系界面活性剤であるハロゲン化テトラアルキルアンモニウムの中でも特に、ｎ−ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド：ＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₅Ｎ（ＣＨ₃）₃Ｃｌ（以下、Ｃ₁₆ＴＡＣと略記）を使用した場合を例に説明する。すなわち、本発明の主な用途として挙げた相対湿度４０〜６０％で毛管凝縮を生じることができ、さらに相対湿度３０％以下において脱着することが可能なメソポーラスシリカを製造するための鋳型としてＣ₁₆ＴＡＣを使用するのである。

まず、界面活性剤Ｃ₁₆ＴＡＣ（東京化成製、製造番号ＳＯＯ８７、＞９８％）をアルコール溶媒中に入れて溶解させる。つまり、Ｃ₁₆ＴＡＣを溶解して、シリンダー状のミセル集合体（テンプレート）を作製するのである。この際に使用可能なアルコール溶媒としては、メタノールやエタノール、ｎ−プロパノール等の１級アルコール、２−プロパノール、２−ブタノール等の２級アルコール、ターシャリーブチルアルコール等の３級アルコール等が挙げられる。また、アルコール以外の溶媒としては、アセトンやキシレン、トルエン、アセトニトリル等が挙げられる。実施の形態１においては、原料コスト及び取り扱いの容易さから最も好ましいエタノールを使用した場合を例に示している。

Ｃ₁₆ＴＡＣとエタノールとの混合比は、Ｃ₁₆ＴＡＣを１モルとしたとき、エタノール（和光純薬製１級、０５４−００４６１、９９．５％）を５〜５５モルの範囲で調整可能としている。実施の形態１では、Ｃ₁₆ＴＡＣを１モルとしたとき、エタノールを５０モルとしたときの場合を例に示している。なお、混合時にＣ₁₆ＴＡＣが溶解し難い場合には、エタノールを４０℃程度まで加温することで容易に溶解させることができる。

上記手順（２）において、金属アルコキシドとして、Ｓｉアルコキシドであるテトラエチルオルソシリケート：（Ｃ₂Ｈ₅Ｏ）₄Ｓｉ （東京化成製、Ｔ０１００、以下ＴＥＯＳと略記する）及びジルコニウム添加剤の原料である硝酸ジルコニル：ＺｒＯ（ＮＯ₃）₂・２Ｈ₂Ｏ （三津和化学製、Ｎｏ．５９９８７（特級）；Ａｓｓａｙ９９％）からなる有機金属化合物を、加水分解触媒である酸触媒水溶液としての塩酸水溶液（１０−３Ｍ）中に所定量を入れて溶解混合する。この原料の混合溶解を行う手順は、特に制限していない。したがって、制限塩酸水溶液中に硝酸ジルコニル及びＴＥＯＳを同時に混合し、原料の混合溶解を行っても何ら問題を生じないが、更に好ましくは、まず塩酸水溶液中に硝酸ジルコニルを入れて１０〜２０分間撹拌混合した後にＴＥＯＳを加える方がよい。

その理由は、硝酸ジルコニルの水和・イオン化を先に進行させることによって、ミセル化した界面活性剤のシリンダー状集合体の周囲に優先的に堆積させることができるからである。この結果、細孔壁表面における濃度を局所的に高めることができるようになり、耐水性向上や水吸着が生じ始める相対湿度を調整するためのチューニング材としての添加効果がより得られ易くなる。

このＣ₁₆ＴＡＣとＴＥＯＳ及び硝酸ジルコニルとの混合比、すなわち、界面活性剤と有機金属化合物の混合モル比率は、Ｃ₁₆ＴＡＣを１モルとしたとき、ＴＥＯＳと硝酸ジルコニルとの総モル数を０．１５〜０．３０モルの範囲で調整可能としている。それは、ＴＥＯＳと硝酸ジルコニルとの総モル数が０．１５モルを下回ると、メソ孔を形成することは可能であるが、細孔容積が小さいものとなってしまうからである。また、モル数に応じて細孔径も変化してしまい、さらに、総モル数が極端に少ないと、テンプレートを形成することができなくなる。したがって、均一な骨格構造を有したメソポーラスシリカを形成することができない。

反対に、ＴＥＯＳと硝酸ジルコニルとの総モル数が０．３０モルを上回ると、細孔径分布に変動が生じてしまうことになる。硝酸ジルコニル（Ｚｒ）の投入量は、ＴＥＯＳ（Ｓｉ）との混合モル数が上記濃度０．１５〜０．３０モルになる範囲において、０．１〜５．０モル％とした場合を例に示している。たとえば、シリカの骨格構造中に硝酸ジルコニウムを５．０モル％添加してメソポーラスシリカを製造するとよい。なお、界面活性剤であるＣ₁₆ＴＡＣを１モルとしたとき、有機金属化合物であるＴＥＯＳと硝酸ジルコニルとの総モル数を０．１０〜０．３０モルの範囲に設定することが最適な混合モル比率であることが分かっている。

上記手順（３）において、手順（１）で作製した界面活性剤を溶解させたアルコール溶液と、手順（２）で作製した金属アルコキシドと酸触媒水溶液とを混合した水溶液とを混合し、室温で１時間攪拌して、原料混合溶液を作製する。この１時間の撹拌後の溶液においては、ｐＨメーターによる測定値が１．１〜１．５の範囲となるように調整を施している。以上のように、原料をアルコール溶媒に溶解して原料混合溶液を作製する工程１は、上記手順（１）〜（３）の手順により行われるので、３次元規則構造性が高く、吸着性能に優れたメソポーラスシリカを再現良く製造するために必要な均一性の高い原料混合溶液を作製することができる。

次に、工程２について説明する。工程２は、工程１で作製した原料混合溶液中の溶媒を揮発させて無機有機複合ナノ構造体の前駆体溶液を作製するまでの工程である。つまり、工程２は、工程１で作製した原料混合溶液中に含まれる溶媒の除去に関するものである。なお、原料混合溶液中に含まれる溶媒の除去する方法として、ロータリーエバポレータを使用する場合を例に説明する。つまり、この原料混合溶液をナス型フラスコに移し、これをロータリーエバポレータを使用して減圧処理を施すことにより揮発除去を行うようにする。

このロータリーエバポレータを使用しての減圧処理の際に激しい沸騰を避けるため、減圧処理としてナス型フラスコ内圧力を６０〜１００ｈＰａ（ヘクトパスカル）の範囲で０．５〜３時間を要して段階的に圧力を下げていくことが重要である。この溶媒揮発除去の工程において、減圧処理の際にウォーターバスを使用して、２５〜６０℃の湯浴にて加温を施しながら溶媒揮発を行うようにすると、より効果的であることがわかった。なお、加温の温度範囲は、２５〜８０℃であればよい。

溶媒揮発除去の工程の終点は、ｐＨの値によって管理することができる。すなわち、実施の形態１において、上記原料を用いて作製した原料混合溶液では、溶媒除去後のｐＨ値が０．１〜０．５の範囲となるように調整を施しているのである。この工程２において製造された無機有機複合ナノ構造体の前駆体溶液は、高温、高湿下を除く、低温での雰囲気下であれば長期保存することができるものである。

また、無機有機複合ナノ構造体の前駆体溶液は、密閉容器中で保存すれば、長期保存もすることができるものである。したがって、無機有機複合ナノ構造体の前駆体溶液を量産する時においては、この前駆体溶液の作り置きによる保存が可能であるため、製造工程での原料投入から粉末完成までの連続的なバッチ処理を行う必要が不可欠ではなくなるため、生産性が極めて高いものとなる。

すなわち、このバッチ処理とは、一括処理のことであり、上述したように無機有機複合ナノ構造体の前駆体溶液は作り置きすることができるので、メソポーラスシリカの作製の都度、無機有機複合ナノ構造体の前駆体溶液を作製しなくて済むのである。以上にように、工程２は処理されるので、３次元規則性が高く、水吸着性能に優れたメソポーラスシリカを再現良く製造するために必要な無機有機複合ナノ構造体の前駆体溶液を作製することができる。

次に、工程３について説明する。工程３は、工程２で作製した前駆体溶液中に残存している溶媒及び水分を減圧し、発泡させる処理により揮発除去して無機有機複合ナノ構造体を得るまでの工程である。つまり、工程２によって作製した無機有機複合ナノ構造体の前駆体溶液中に含まれるに溶媒及び水分の除去に関するものである。以下、前駆体溶液中に残存している溶媒及び水分を減圧し、発泡させる処理のことを減圧発泡処理という。

実施の形態１の一例として、エバポレータに取り付けられたナスフラスコ内の溶液をさらに１０〜６０ｈＰａに減圧し、発泡させて、更に圧力を序々に下げながら、溶媒及び水分の揮発除去を１〜３時間を要して減圧発泡処理を行っている場合を示している。なお、圧力範囲は、５〜６０ｈＰａであればよい。また、ここでは、減圧発泡処理の際にウォーターバスを用いて２５〜６０℃の湯浴にて加温を施しながら揮発除去を行うようにしている。

工程３において、有機高分子成分を極めて低濃度まで除去することは、メソ細孔の孔径を均一で、かつ、高い再現性でメソポーラスシリカを製造するために極めて重要である。すなわち、実施の形態１に係る製造方法における減圧発泡処理を行う際の留意点として、溶液を高粘性にしてより大きな泡を発生させることが重要なのである。こうすることで、溶液の表面積が増大して揮発速度が高まり、迅速、かつ、有機高分子成分の残存濃度が極めて低いゲル状の無機有機複合ナノ構造物を得ることができる。

なお、有機高分子成分の十分な除去を施すことができない場合には、細孔径分布に広がりが発生し、３次元構造の高規則性が得られなくなってしまう。なお、実施の形態１における前駆体溶液中に残存している溶媒及び水分を減圧発泡処理により揮発除去して、無機有機複合ナノ構造体を得る際の圧力条件は、実施の形態１に係る製造方法において最良の範囲である。しかしながら、この範囲に限定されず、良好な発泡が得られる圧力条件に設定・調節可能にしておくことが重要である。

次に、工程４について説明する。工程４は、工程３によって作製したゲル状の無機有機複合ナノ構造物に含まれるＣ₁₆ＴＡＣを除去する工程である。Ｃ₁₆ＴＡＣを除去する方法としては、焼成法と抽出法との２通りが有効なものとして知られている。焼成法の場合、界面活性剤が分解可能な温度で焼成するのであれば、特に制限は無い。通常は、３５０〜８００℃の温度範囲で１時間以上の焼成処理が行われる。焼成処理は、５５０〜６５０℃で５〜６時間行うことが、より好ましい条件とされている。なお、焼成処理に用いる炉は熱風循環式の脱脂炉が最適である。この実施の形態１においては、炉の排気口よりダクトを介して接続された脱臭装置あるいはスクラバーにより、炉内で発生する排ガスを回収する装置を備えた設備を用いた場合を示しているものとする。

界面活性剤の焼成処理の際に発生する排ガスの処理コストの課題を解決する焼成処理以外の除去方法として、溶媒を用いて除去する抽出法がある。この抽出法で用いられる溶媒には、たとえば、アルコール系であるメタノールやエタノール、ｎ−プロパノール等の１級アルコール、２−プロパノール、２−ブタノール等の２級アルコール、ターシャリーブチルアルコール等の３級アルコール等が挙げられる。

また、この抽出法で用いられるアルコール以外の溶媒には、たとえば、蒸留水や酸水溶液の他、アセトン、キシレン、トルエン、アセトニトリル等が挙げられる。すなわち、無機有機複合ナノ構造体を上述した溶媒中に浸漬させて、無機有機複合ナノ構造体から有機物質を除去するのである。なお、界面活性剤の除去処理は、上述した焼成法及び抽出法の組み合わせによる方法も有効である。たとえば、溶媒による抽出除去後に焼成処理を行うことで、より低濃度まで界面活性剤を除去することができるということが分かっている。

以上、説明した工程（工程１〜工程４）を施すことにより、メソポーラスシリカの製造時間が従来のメソポーラスシリカの製造方法の比べて、短時間化されることになる。また、実施の形態１に係る製造方法で得られるメソポーラスシリカは、３次元規則構造性が高いものである。この３次元規則構造性の高いメソポーラスシリカは、所定の相対湿度範囲において急峻で、かつ、高い水吸着性能を顕著に有しているものである。さらに、実施の形態１に係る製造方法は、再現性が高く、メソポーラスシリカを安定に製造することが可能となる。

また、実施の形態１に係る製造方法によって得られるメソポーラスシリカは、極めて均一な孔径を有する細孔がヘキサゴナル状に並んだ構造を有している。メソポーラスシリカは、一般的に３次元規則構造性が高いほど吸脱着特性に優れていることが分かっている。すなわち、実施の形態１に係る製造方法によって、３次元規則構造性が高いメソポーラスシリカを短時間で再現良く製造することができるようになったのである。ここで、実施の形態１に係る製造方法によって得られるメソポーラスシリカの特徴について説明する。

図２は、実施の形態１に係る製造方法によって得られるメソポーラスシリカのＸ線回折パターンを示す説明図である。図２において、縦軸は回折強度（Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ Ｃｏｕｎｔｓ）を、横軸は回折角度（２θ／θ）を表してる。このＸ線回折パターンによれば、（１００）面に対応する面間隔距離ｄ＝３．２ｎｍ付近に回折ピークがあることがわかる（図３参照）。

図３は、硝酸ジルコニウムの投入量を変化させたＣ₁₆ＴＡＣを用いて製造されたメソポーラスシリカのＸ線回折及び窒素吸着測定によって得られた面間隔距離ｄ（ｎｍ）、孔径ｄＰ（ｎｍ）、隔壁厚みｄＷ（ｎｍ）、細孔容積Ｖｐ（ｃｃ／ｇ）、表面積ＳＢＥＴ（ｍ２／ｇ）の細孔パラメータの関係を示す説明図である。図に示すように、実施の形態１に係る製造方法により作製されるメソポーラスシリカの細孔径は、２．７〜２．９ｎｍの範囲にピークを有する細孔分布を特徴としていることがわかる。ここでは、細孔パラメータの算出に、ＤＨ法（Ｄｏｌｌｍｏｒｅ−Ｈｅｌｌ）に基づいて方法を用いた。

図３において、１．０％の硝酸ジルコニウムを投入したＣ₁₆ＴＡＣは、面間隔距離３．１９、孔径２．７０、隔壁厚み０．９８、細孔容積０．７２、表面積１２２７という細孔パラメータを有している。３．０％の硝酸ジルコニウムを投入したＣ₁₆ＴＡＣは、面間隔距離３．２１、孔径２．７７、隔壁厚み０．９３、細孔容積０．７６、表面積１２２８という細孔パラメータを有している。１．０％の硝酸ジルコニウムを投入したＣ₁₆ＴＡＣは、面間隔距離３．２７、孔径２．９６、隔壁厚み０．８２、細孔容積０．７９、表面積１２２３という細孔パラメータを有している。

０．５％の硝酸ジルコニウムを投入したＣ₁₆ＴＡＣは、面間隔距離３．３３、孔径３．０２、隔壁厚み０．８３、細孔容積０．８０、表面積１２１８という細孔パラメータを有している。０．１％の硝酸ジルコニウムを投入したＣ₁₆ＴＡＣは、面間隔距離３．３６、孔径２．９９、隔壁厚み０．８８、細孔容積０．８１、表面積１２２７という細孔パラメータを有している。したがって、冷熱機器や空調機器等の用途に応じて使い分けるようにすることが可能となっている。

図４は、実施の形態１に係る製造方法によって得られたメソポーラスシリカの水蒸気吸着等温線図である。図４において、縦軸は吸着量（ｇ／ｇ）を、横軸は相対湿度（ｐ／ｐ０）を表してる。また、白い丸印で表した等温線がＣ₁₆ＴＡＣを適用して製造したメソポーラスシリカの脱着等温線３２を、黒い丸印で表した等温線がＣ₁₆ＴＡＣを適用して製造したメソポーラスシリカの吸着等温線３１を表している。

ゼオライト等の吸着剤の吸着等温線は、ＩＵＰＡＣ（国際純正・応用化学連合（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｕｎｉｏｎ ｏｆ Ｐｕｒｅ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ））で分類されるＩ型（Ｌａｎｇｍｕｉｒ型）となり、低い相対湿度領域において急激に吸着量が増加するが、それ以降の吸着量は飽和するという傾向を有している。また、シリカゲル等の吸着剤の吸着等温線は、ＩＵＰＡＣで分類されるIII 型となり、低い相対湿度領域においての吸着量は飽和しないという傾向を有している。

一方、メソポーラスシリカの吸着等温線は、ＩＵＰＡＣで分類されるＶ型となり、メソ細孔内への毛管凝縮に起因する狭い相対湿度範囲であるｐ／ｐ０＝０．３〜０．５において、吸着量の急激な増加とわずかに低湿度側にシフトした脱着特性を示し、非可逆的なヒステリシス特性を有している。また、メソポーラスシリカの水に対する飽和吸着量においてもゼオライトやシリカゲル等の吸着剤の２倍以上であり（但し、Ｂ型等のシリカゲルのように、メソポーラス無機材料よりも飽和吸着量が大きいものも存在する）、吸着材として極めて優れているという特性を有している。つまり、吸着条件が相対湿度３０％以上、脱着条件が相対湿度３０％以下において毛管凝縮が生じるので、湿度４０％以上で最大限に水蒸気を吸着することができ、その吸着した水蒸気を低温で脱着することができるのである。

図４に図示していないが、２回目の吸着では、飽和吸着量は０．０５〜０．１（ｇ／吸着剤１ｇ当たり）程度減少し、更に細孔内壁のシリカ表面の親水化のため低湿度側の吸着量が増加して毛管凝縮の生じる相対湿度が低湿度側に０．０５程度シフトするという傾向を有している。しかしながら、このシフトは、２回目以降（３回目以上）の吸着では変化は全く見られず、図示省略の２回目における吸着等温線の特性を維持するものであった。

以上のような吸着性能を有するメソポーラスシリカは、水蒸気に対する吸着条件が相対湿度３０％以上、脱着条件が相対湿度３０％以下の範囲において毛管凝縮を生じさせることが可能であり、たとえば、ヒートポンプ式空調システムやデシカント式空調システムにおいて、一旦吸着した水蒸気を低温で再生（脱着）することができるため、再生（脱着）に要するエネルギー量を著しく低減できる省エネシステム実現に極めて有効な吸着剤である。

なお、実施の形態１においては、界面活性剤にカチオン性界面活性剤であるｎ−ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド：ＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₅Ｎ（ＣＨ₃）₃Ｃｌを用いた場合を例に説明しているが、これに限定するものではなく、ｎ−ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリドと同様の２．７〜２．８ｎｍの細孔径が形成できる界面活性剤であれば他の界面活性剤でもよい。たとえば、ノニオン性界面活性を用いても同様の効果が得られることは言うまでもない。

実施の形態２．
実施の形態２は、メソ細孔形成の鋳型として使用する界面活性剤に、トリメチルステアリルアンモニウムクロリド：ＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₇Ｎ（ＣＨ₃）₃Ｃｌ（以下、Ｃ₁₈ＴＡＣと略記）を使用し、シリカの骨格構造中にジルコニウムを５．０％添加してメソポーラスシリカを製造する場合を例に説明する。基本的な製造方法については、実施の形態１と同様であるので、実施の形態１と同様の製造工程フローについては説明を省略し、原料の混合溶液の作製方法を中心に説明する。

まず、カチオン性界面活性剤をエタノール溶媒中で溶解して界面活性剤溶液を作製する（実施の形態１で示した手順１）。つまり、Ｃ₁₈ＴＡＣを溶解して、シリンダー状のミセル集合体（テンプレート）を作製するのである。このＣ₁₈ＴＡＣとエタノールとの混合比は、Ｃ₁₈ＴＡＣを１モルとしたとき、エタノールを４５〜５５モルの範囲で調整可能としている。実施の形態２では、Ｃ₁₈ＴＡＣを１モルとしたとき、エタノールを５０モルとしたときの場合を示している。なお、混合時にＣ₁₈ＴＡＣが溶解し難い場合には、エタノールを４０℃程度まで加温して溶解させることができる。

より具体的には、金属アルコキシドとして、ＳｉアルコキシドであるＴＥＯＳ及び硝酸ジルコニルからなる有機金属化合物を、加水分解触媒である酸触媒水溶液としての塩酸水溶液（１０−３Ｍ）中に所定量を入れて溶解混合する（実施の形態１で示した手順２）。この混合溶解は、まず塩酸水溶液中に硝酸ジルコニルを入れて１０〜２０分間撹拌混合した後、ＴＥＯＳを添加する手順で作製するようにしている。次に、Ｃ₁₈ＴＡＣを溶解した界面活性剤溶液と、金属アルコキシドと酸触媒水溶液とを混合した水溶液とを混合し、室温で１時間攪拌して原料混合溶液を作製する（実施の形態１で示した手順３）。この１時間の撹拌後の溶液においては、ｐＨメーターによる測定値が１．６〜２．０の範囲となるように調整を施している。

なお、Ｃ₁₈ＴＡＣとＴＥＯＳ及び硝酸ジルコニルとの混合比は、Ｃ₁₈ＴＡＣを１モルとしたとき、ＴＥＯＳと硝酸ジルコニルとの総モル数を０．１５〜０．３０モルの範囲で調整可能としている。なお、界面活性剤であるＣ₁₈ＴＡＣを１モルとしたとき、有機金属化合物であるＴＥＯＳと硝酸ジルコニルとの総モル数を０．１０〜０．３０モルの範囲に設定することが最適な混合モル比率であることが分かっている。

作製された原料混合溶液は、実施の形態１と同様の過程を経てメソポーラスシリカが作製されるようになっている。つまり、原料混合溶液は、原料混合溶液中の溶媒を揮発除去して無機有機複合ナノ構造体の前駆体溶液を作製する工程、その前駆体溶液中に残存している溶媒及び水分を減圧発泡処理により揮発除去してゲル状の無機有機複合ナノ構造体を得る工程、ゲル状の無機有機複合ナノ構造物に含まれる界面活性剤を除去する工程が施されてメソポーラスシリカが製造されるのである。

実施の形態１で示した工程２に相当する溶媒揮発除去の終点は、ｐＨの値によって管理することができる。すなわち、実施の形態２において、上記原料を用いて作製した原料混合溶液では、溶媒除去後のｐＨ値が０．７〜１．０の範囲となるように調整を施しているのである。したがって、界面活性剤にＣ₁₈ＴＡＣを適用した場合においても、Ｃ₁₆ＴＡＣを適用した場合と同様に、製造時間を短時間化することができる。また、実施の形態２に係わる製造方法で得られるメソポーラスシリカは、３次元規則構造性が高いものである。さらに、実施の形態２に係る製造方法は、優れた吸着性能を有するメソポーラスシリカを再現良く製造できる。

また、実施の形態２に係る製造方法によって得られるメソポーラスシリカも、極めて均一な孔径を有する細孔がヘキサゴナル状に並んだ構造を有している。メソポーラスシリカは、一般的に３次元規則構造性が高いほど吸脱着特性に優れていることが分かっている。すなわち、実施の形態２に係る製造方法によって、３次元規則構造性が高いメソポーラスシリカを短時間で再現良く製造することができるようになったのである。ここで、実施の形態２に係る製造方法によって得られるメソポーラスシリカの特徴について説明する。

図５は、実施の形態２に係る製造方法によって得られるメソポーラスシリカのＸ線回折パターンを示す説明図である。図５において、縦軸は回折強度（Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ Ｃｏｕｎｔｓ）を、横軸は回折角度（２θ／θ）を表してる。この回折パターンによれば、（１００）面に対応する面間隔距離ｄ＝３．４ｎｍ付近に回折ピークがあることがわかる（図６参照）。

図６は、Ｃ₁₈ＴＡＣを用いて製造されたメソポーラスシリカのＸ線回折及び窒素吸着測定によって得られた面間隔距離ｄ（ｎｍ）、孔径ｄＰ（ｎｍ）、隔壁厚みｄＷ（ｎｍ）、細孔容積Ｖｐ（ｃｃ／ｇ）、表面積ＳＢＥＴ（ｍ２／ｇ）の細孔パラメータの関係を示す説明図である。図に示すように、実施の形態２に係る製造方法により作製されるメソポーラスシリカの細孔径は、３．０〜３．３ｎｍの範囲にピークを有する細孔分布を特徴としていることがわかる。

図６において、５．０％の硝酸ジルコニウムを投入したＣ₁₈ＴＡＣは、面間隔距離３．４６、孔径３．０６、隔壁厚み０．９３、細孔容積０．７８、表面積１１３１という細孔パラメータを有している。なお、ここでは、５．０％の硝酸ジルコニウムを投入したＣ₁₈ＴＡＣを例に示しているが、これに限定するものではない。たとえば、実施の形態１と同様に、硝酸ジルコニウムの投入量を変化させてもよい。そうすれば、冷熱機器や空調機器等の用途に応じて使い分けることが可能になる。

図７は、実施の形態２に係る製造方法によって得られたメソポーラスシリカの水蒸気吸着等温線図である。図７において、縦軸は吸着量（ｇ／ｇ）を、横軸は相対湿度（ｐ／ｐ０）を表してる。また、白い丸印で表した等温線がＣ₁₈ＴＡＣを適用して製造したメソポーラスシリカの脱着等温線５２を、黒い丸印で表した等温線がＣ₁₈ＴＡＣを適用して製造したメソポーラスシリカの吸着等温線５１を表している。

実施の形態１で説明したメソポーラスシリカと同様に、実施の形態２に係る製造方法により作製されたメソポーラスシリカの吸着等温線は、ＩＵＰＡＣで分類されるＶ型となり、メソ細孔内への毛管凝縮に起因する狭い相対湿度範囲ｐ／ｐ０＝０．３〜０．５において、吸着量の急激な増加とわずかに低湿度側にシフトした脱着特性を示し、非可逆的なヒステリシス特性を有している。また、メソポーラスシリカの水に対する飽和吸着量においてもゼオライトやシリカゲル等の吸着剤より大きく、吸着材として優れているという特性を有している。つまり、吸着条件が相対湿度３０％以上、脱着条件が相対湿度３０％以下において毛管凝縮が生じるので、湿度４０％以上で最大限に水蒸気を吸着することができ、その吸着した水蒸気を低温で脱着することができるのである。

図７に図示していないが、Ｃ₁₆ＴＡＣを適用して作製したメソポーラスシリカの場合と同様に、２回目の吸着では、飽和吸着量は０．０５〜０．１（ｇ／吸着剤１ｇ当たり）程度減少し、更に細孔内壁のシリカ表面の親水化のため低湿度側の吸着量が増加して毛管凝縮の生じる相対湿度が低湿度側に０．０５程度シフトするという傾向を有している。しかしながら、このシフトは、２回目以降（３回目以上）の吸着では変化は全く見られず、図示省略の２回目における吸着等温線の特性を維持するものであった。

以上、説明した工程により、メソポーラスシリカの製造時間が従来のメソポーラスシリカの製造方法の比べて、短時間化されることになる。また、実施の形態２に係る製造方法で得られるメソポーラスシリカは、３次元規則構造性が高いものである。この３次元規則構造性の高いメソポーラスシリカは、所定の相対湿度範囲において急峻で、かつ、高い水吸着性能を顕著に有しているものである。さらに、実施の形態２に係る製造方法は、再現性が高く、メソポーラスシリカを安定に製造することが可能となる。

また、以上のような吸着性能を有するメソポーラスシリカは、水蒸気に対する吸着条件が相対湿度３０％以上、脱着条件が相対湿度３０％以下の範囲において毛管凝縮を生じさせることが可能であり、たとえば、ヒートポンプ式空調システムやデシカント式空調システムにおいて、一旦吸着した水蒸気を低温で再生（脱着）することができるため、再生（脱着）に要するエネルギー量を著しく低減できる省エネシステム実現に極めて有効な吸着剤である。

実施の形態３．
本実施の形態は、メソ細孔形成の鋳型として使用する界面活性剤に、トリメチルステアリルアンモニウムクロリド：ＣＨ₃（ＣＨ₂）ｎＮ（ＣＨ₃）₃Ｃｌ（ｎ＝１１の場合Ｃ₁₂ＴＡＣと略記、ｎ＝１３の場合Ｃ₁₄ＴＡＣと略記）を使用し、シリカの骨格構造中にジルコニウムを５．０％添加してメソポーラスシリカを製造する場合を例に説明する。基本的な製造方法については、実施の形態１と同様であるので、実施の形態１と同様の製造工程フローについては説明を省略し、原料の混合溶液の作製方法を中心に説明する。

まず、カチオン性界面活性剤をエタノール溶媒中で溶解して界面活性剤溶液を作製する（実施の形態１で示した手順１）。つまり、Ｃ₁₂ＴＡＣまたはＣ₁₄ＴＡＣを溶解して、シリンダー状のミセル集合体（テンプレート）を作製するのである。このＣ₁₂ＴＡＣまたはＣ₁₄ＴＡＣとエタノールとの混合比は、Ｃ₁₂ＴＡＣまたはＣ₁₄ＴＡＣを１モルとしたとき、エタノールを４５〜５５モルの範囲で調整可能としている。実施の形態３では、Ｃ₁₂ＴＡＣまたはＣ₁₄ＴＡＣを１モルとしたとき、エタノールを５０モルとしたときの場合を示すものとする。なお、混合時にＣ₁₂ＴＡＣ及びＣ₁₄ＴＡＣが溶解し難い場合には、エタノールを４０℃程度まで加温して溶解させることができる。

より具体的には、金属アルコキシドとして、ＳｉアルコキシドであるＴＥＯＳ及び硝酸ジルコニルからなる有機金属化合物を、加水分解触媒である酸触媒水溶液としての塩酸水溶液（１０−３Ｍ）中に所定量を入れて溶解混合する（実施の形態１で示した手順２）。この混合溶解は、まず塩酸水溶液中に硝酸ジルコニルを入れて１０〜２０分間撹拌混合した後、ＴＥＯＳを添加する手順で作製するようにしている。次に、Ｃ₁₂ＴＡＣまたはＣ₁₄ＴＡＣを溶解した界面活性剤溶液と、金属アルコキシドと酸触媒水溶液とを混合した水溶液とを混合し、室温で１時間攪拌して原料混合溶液を作製する（実施の形態１で示した手順３）。この１時間の撹拌後の溶液においては、ｐＨメーターによる測定値が１．６〜２．０の範囲となるように調整を施している。

なお、Ｃ₁₂ＴＡＣまたはＣ₁₄ＴＡＣとＴＥＯＳ及び硝酸ジルコニルとの混合比は、Ｃ₁₂ＴＡＣまたはＣ₁₄ＴＡＣを１モルとしたとき、ＴＥＯＳと硝酸ジルコニルとの総モル数を０．１５〜０．３０モルの範囲で調整可能としている。なお、界面活性剤であるＣ₁₂ＴＡＣまたはＣ₁₄ＴＡＣを１モルとしたとき、有機金属化合物であるＴＥＯＳと硝酸ジルコニルとの総モル数を０．１０〜０．３０モルの範囲に設定することが最適な混合モル比率であることが分かっている。

作製された原料混合溶液は、実施の形態１と同様の過程を経てメソポーラスシリカが作製されるようになっている。つまり、原料混合溶液は、原料混合溶液中の溶媒を揮発除去して無機有機複合ナノ構造体の前駆体溶液を作製する工程、その前駆体溶液中に残存している溶媒及び水分を減圧発泡処理により揮発除去してゲル状の無機有機複合ナノ構造体を得る工程、ゲル状の無機有機複合ナノ構造物に含まれる界面活性剤を除去する工程が施されてメソポーラスシリカが製造されるのである。

実施の形態１で示した工程２に相当する溶媒揮発除去の終点は、ｐＨの値によって管理することができる。すなわち、実施の形態３において、上記原料を用いて作製した原料混合溶液では、溶媒除去後のｐＨ値が０．７〜１．０の範囲となるように調整を施しているのである。したがって、界面活性剤にＣ₁₂ＴＡＣまたはＣ₁₄ＴＡＣを適用した場合においても、Ｃ₁₆ＴＡＣを適用した場合と同様に、製造時間を短時間化することができる。また、実施の形態３に係わる製造方法で得られるメソポーラスシリカは、３次元規則構造性が高いものである。さらに、実施の形態３に係る製造方法は、優れた吸着性能を有するメソポーラスシリカを再現良く製造できる。

また、実施の形態３に係る製造方法によって得られるメソポーラスシリカも、極めて均一な孔径を有する細孔がヘキサゴナル状に並んだ構造を有している。メソポーラスシリカは、一般的に３次元規則構造性が高いほど吸脱着特性に優れていることが分かっている。すなわち、実施の形態３に係る製造方法によって、３次元規則構造性が高いメソポーラスシリカを短時間で再現良く製造することができるようになったのである。ここで、実施の形態３に係る製造方法によって得られるメソポーラスシリカの特徴について説明する。

図８は、実施の形態３に係る製造方法によって得られるメソポーラスシリカのＸ線回折パターンを示す説明図である。図８において、縦軸は回折強度（Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ Ｃｏｕｎｔｓ）を、横軸は回折角度（２θ／θ）を表してる。この回折パターンによれば、Ｃ₁₂ＴＡＣを適用したメソポーラスシリカでは（１００）面に対応する面間隔距離ｄ＝２．５ｎｍ付近に、Ｃ₁₄ＴＡＣを適用したメソポーラスシリカでは（１００）面に対応する面間隔距離ｄ＝２．８ｎｍ付近に、回折ピークがあることがわかる（図９参照）。

図９は、Ｃ₁₂ＴＡＣまたはＣ₁₄ＴＡＣを用いて製造されたメソポーラスシリカのＸ線回折及び窒素吸着測定によって得られた面間隔距離ｄ（ｎｍ）、孔径ｄＰ（ｎｍ）、隔壁厚みｄＷ（ｎｍ）、細孔容積Ｖｐ（ｃｃ／ｇ）、表面積ＳＢＥＴ（ｍ２／ｇ）の細孔パラメータの関係を示す説明図である。図に示すように、実施の形態３に係る製造方法により作製されるメソポーラスシリカの細孔径は、Ｃ₁₂ＴＡＣの場合で２．１〜２．３ｎｍの範囲に、Ｃ₁₄ＴＡＣの場合で２．４〜２．６ｎｍの範囲にそれぞれピークを有する細孔分布を特徴としていることがわかる。

図９において、５．０％の硝酸ジルコニウムを投入したＣ₁₂ＴＡＣは、面間隔距離２．５８、孔径２．１６、隔壁厚み０．８２、細孔容積０．５７、表面積１３９１という細孔パラメータを有している。また、５．０％の硝酸ジルコニウムを投入したＣ₁₄ＴＡＣは、面間隔距離２．８４、孔径２．４６、隔壁厚み０．８２、細孔容積０．６７、表面積１４７８という細孔パラメータを有している。なお、ここでは、５．０％の硝酸ジルコニウムを投入したＣ₁₂ＴＡＣ及びＣ₁₄ＴＡＣを例に示しているが、これに限定するものではない。たとえば、実施の形態１と同様に、硝酸ジルコニウムの投入量を変化させてもよい。そうすれば、冷熱機器や空調機器等の用途に応じて使い分けることが可能になる。

図１０は、実施の形態３に係る製造方法によって得られたメソポーラスシリカの水蒸気吸着等温線図である。図１０において、縦軸は吸着量（ｇ／ｇ）を、横軸は相対湿度（ｐ／ｐ０）を表してる。また、白い丸印で表した等温線がＣ₁₂ＴＡＣを適用して製造したメソポーラスシリカの脱着等温線７２を、黒い丸印で表した等温線がＣ₁₂ＴＡＣを適用して製造したメソポーラスシリカの吸着等温線７１を表しており、白い三角印で表した等温線がＣ₁₄ＴＡＣを適用して製造したメソポーラスシリカの脱着等温線７４を、黒い三角印で表した等温線がＣ₁₄ＴＡＣを適用して製造したメソポーラスシリカの吸着等温線７３を表している。

実施の形態１で説明したメソポーラスシリカと同様に、実施の形態３に係る製造方法により作製されたメソポーラスシリカの吸着等温線は、ＩＵＰＡＣで分類されるＶ型となり、メソ細孔内への毛管凝縮に起因する狭い相対湿度範囲ｐ／ｐ０＝０．３〜０．５において、吸着量の急激な増加とわずかに低湿度側にシフトした脱着特性を示し、非可逆的なヒステリシス特性を有している。また、メソポーラスシリカの水に対する飽和吸着量においてもゼオライトやシリカゲル等の吸着剤より大きく、吸着材として優れているという特性を有している。つまり、吸着条件が相対湿度３０％以上、脱着条件が相対湿度３０％以下において毛管凝縮が生じるので、湿度４０％以上で最大限に水蒸気を吸着することができ、その吸着した水蒸気を低温で脱着することができるのである。

図１０に図示していないが、Ｃ₁₆ＴＡＣやＣ₁₈ＴＡＣを適用して作製したメソポーラスシリカの場合と同様に、２回目の吸着では、飽和吸着量は０．０５〜０．１（ｇ／吸着剤１ｇ当たり）程度減少し、更に細孔内壁のシリカ表面の親水化のため低湿度側の吸着量が増加して毛管凝縮の生じる相対湿度が低湿度側に０．０５程度シフトするという傾向を有している。しかしながら、このシフトは、２回目以降（３回目以上）の吸着では変化は全く見られず、図示省略の２回目における吸着等温線の特性を維持するものであった。

以上、説明した工程により、メソポーラスシリカの製造時間が従来のメソポーラスシリカの製造方法の比べて、短時間化されることになる。また、実施の形態３に係る製造方法で得られるメソポーラスシリカは、３次元規則構造性が高いものである。この３次元規則構造性の高いメソポーラスシリカは、所定の相対湿度範囲において急峻で、かつ、高い水吸着性能を顕著に有しているものである。さらに、実施の形態３に係る製造方法は、再現性が高く、メソポーラスシリカを安定に製造することが可能となる。

また、以上のような吸着性能を有するメソポーラスシリカは、水蒸気に対する吸着条件が相対湿度３０％以上、脱着条件が相対湿度３０％以下の範囲において毛管凝縮を生じさせることが可能であり、たとえば、ヒートポンプ式空調システムやデシカント式空調システムにおいて、一旦吸着した水蒸気を低温で再生（脱着）することができるため、再生（脱着）に要するエネルギー量を著しく低減できる省エネシステム実現に極めて有効な吸着剤である。

メソポーラスシリカの製造方法の流れの一例を示す製造フロー図である。 メソポーラスシリカのＸ線回折パターンを示す説明図である。 メソポーラスシリカの細孔パラメータの関係を示す説明図である。 メソポーラスシリカの水蒸気吸着等温線図である。 メソポーラスシリカのＸ線回折パターンを示す説明図である。 メソポーラスシリカの細孔パラメータの関係を示す説明図である。 メソポーラスシリカの水蒸気吸着等温線図である。 メソポーラスシリカのＸ線回折パターンを示す説明図である。 メソポーラスシリカの細孔パラメータの関係を示す説明図である。 メソポーラスシリカの水蒸気吸着等温線図である。

符号の説明

３１ Ｃ₁₆ＴＡＣを適用して製造したメソポーラスシリカの吸着等温線、３２ Ｃ₁₆ＴＡＣを適用して製造したメソポーラスシリカの脱着等温線、５１ Ｃ₁₈ＴＡＣを適用して製造したメソポーラスシリカの吸着等温線、５２ Ｃ₁₈ＴＡＣを適用して製造したメソポーラスシリカの脱着等温線、７１ Ｃ₁₄ＴＡＣを適用して製造したメソポーラスシリカの吸着等温線、７２ Ｃ₁₄ＴＡＣを適用して製造したメソポーラスシリカの脱着等温線、７３ Ｃ₁₂ＴＡＣを適用して製造したメソポーラスシリカの吸着等温線、７４ Ｃ₁₂ＴＡＣを適用して製造したメソポーラスシリカの脱着等温線。

Claims (10)

1. ナノメートルサイズの孔径を有し、細孔配列が三次元高規則性を有するヘキサゴナル構造のメソポーラス無機材料の製造方法において、
   溶媒中に原料を溶解して原料混合溶液を作製する工程と、
   前記原料混合溶液中の溶媒を揮発させて無機有機複合ナノ構造体の前駆体溶液を作製する工程と、
   前記前駆体溶液中に残存している溶媒及び水分を減圧し発泡させて揮発除去する減圧発泡処理により無機有機複合ナノ構造体を得る工程と、
   前記無機有機複合ナノ構造体から有機物質を除去する工程とからなる
   ことを特徴とするメソポーラス無機材料の製造方法。
2. 前記原料混合溶液は、
   メソポーラス無機材料におけるメソ細孔の鋳型として用いるための界面活性剤と、
   前記界面活性剤を溶解させるためのアルコール溶媒と、
   メソポーラス無機材料における骨格構造を作製するための金属化合物と、
   前記金属化合物を加水分解反応させるための酸性水溶液とを混合し、
   前記界面活性剤と前記金属化合物との混合モル比率を１：０．１０〜０．３０とした
   ことを特徴とする請求項１に記載のメソポーラス無機材料の製造方法。
3. 前記原料混合溶液中の溶媒を揮発させて無機有機複合ナノ構造体の前駆体溶液を作製する工程は、
   前記原料混合溶液を圧力範囲６０〜１２０ｈＰａで減圧して溶媒を揮発させる処理、あるいは、前記原料混合溶液を温度範囲２５〜８０℃で加熱して溶媒を揮発させる処理のいずれか一方または双方を併用して行う
   ことを特徴とする請求項１または２に記載のメソポーラス無機材料の製造方法。
4. 前記減圧発泡処理により無機有機複合ナノ構造体を得る工程は、
   前記前駆体溶液を圧力範囲５〜６０ｈＰａで行う
   ことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のメソポーラス無機材料の製造方法。
5. 前記無機有機複合ナノ構造体から有機物質を除去する工程は、
   前記無機有機複合ナノ構造体を溶媒中へ浸漬させて有機物質を抽出除去する抽出処理、あるいは、前記無機有機複合ナノ構造体を加熱して有機物質を除去する加熱処理のいずれか一方または双方を併用して行う
   ことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のメソポーラス無機材料の製造方法。
6. 前記無機有機複合ナノ構造体から有機物質を除去する工程を、前記抽出処理と前記加熱処理とを併用して行う場合、
   まず抽出除去処理を行い、その後に加熱処理を行う
   ことを特徴とする請求項５に記載のメソポーラス無機材料の製造方法。
7. 前記有機金属化合物を構成する金属元素Ｓｉ及び金属元素Ｚｒのモル比率を、１：０．１〜５．０とした
   ことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のメソポーラス無機材料の製造方法。
8. 前記請求項１〜７のいずれかに記載のメソポーラス無機材料の製造方法により製造される
   ことを特徴とするメソポーラス無機材料。
9. 前記メソポーラス無機材料は、
   孔径が２〜４ｎｍのメソ孔を有し、比表面積が８００ｍ²／ｇ 以上であり、細孔容積が０．５ｃｃ／ｇ以上である
   ことを特徴とする請求項８に記載のメソポーラス無機材料。
10. 前記メソポーラス無機材料は、
    水蒸気に対する吸着条件が相対湿度４０％以上、脱着条件が相対湿度３０％以下の範囲において毛管凝縮が生じる
    ことを特徴とする請求項８または９に記載のメソポーラス無機材料。

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