CN115947346A - 一种钛化合物改性硅溶胶的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种钛化合物改性硅溶胶的方法。该方法的步骤包括：将水玻璃溶液经离子交换处理，制备原硅酸溶液；使用原硅酸溶液制备硅溶胶半成品；将硅溶胶半成品经酸化浓缩处理，制备目标硅溶胶；在目标硅溶胶中加入钛化合物，制备钛化合物改性硅溶胶。本发明制备的钛化合物改性硅溶胶能够有效提高普通硅溶胶中单一成分的介电常数；本发明的全部过程都在水相中进行，不涉及有机溶剂，工艺简单、成本低廉、环境友好；本发明使用了廉价的水玻璃为原料，基于离子交换法制备硅溶胶，制备工艺简单，对生产设备要求低，适于大规模工业化生产推广。
Description
技术领域
本发明涉及一种钛化合物改性硅溶胶的方法，属于无机纳米材料领域。
背景技术
硅溶胶是一种无定形纳米二氧化硅颗粒分散于水中或有机溶剂中形成的胶体溶液，其分子式为mSiO2·nH2O。其主要成分SiO2具有低介电常数和低介电损耗特性，此外，作为一种重要的无机纳米材料，它具有比表面积高、分散性好、粘结性好、耐火绝热性好、绝缘性好等一系列的优良特性，因此被广泛应用于特种陶瓷、化学机械抛光、铸造、石油化工、纺织、造纸、涂料等领域。
通常，硅溶胶的制备方法主要包括离子交换法、单质硅溶解法、正硅酸酯水解法、胶溶法、气相二氧化硅分散法、酸中和法等，但工业上多采用离子交换法制备硅溶胶，不仅过程中使用的原材料无毒无害，对设备环境要求较低，而且较容易实现对溶胶粒子形貌和尺寸的控制。此外，对杂质含量要求较高的硅溶胶，常采用正硅酸酯水解法或气相二氧化硅分散法制备。
硅溶胶虽然具有一系列的优良特性且得到广泛应用，但随着研究和应用的不断深入，单一成分的硅溶胶已逐渐不能满足众多领域的应用需求，在一些特定的应用领域，需要对硅溶胶进行一定的改性处理，优化硅溶胶性能，或者在获得普通硅溶胶所带来的一些特性的同时，能够获得一些所需要的其他特性。
目前，根据应用需求，对硅溶胶的改性处理研究日益广泛。发明专利CN202210319206.5公布了一种改性方法，是向市售硅溶胶中加入聚乙烯醇和羟丙基甲基纤维素，以提高溶胶的粘度，使其具有高的粘附性，应用于熔模铸造，改善铸件的表面光滑度；同样应用于熔模铸造领域，发明专利CN202210220634.2使用淀粉、草酸、甲醛、润湿剂、消泡剂、分散剂改性硅溶胶，提高铸件的表面光滑度；发明专利CN202011350194.X使用硅烷偶联剂及含有反应基团的有机聚合物改性硅溶胶，用于制备防火液，改善防火液的交联密度；发明专利CN202011339078.8公布了一种磺酸基改性硅溶胶的方法，以提高硅溶胶的稳定性。由于硅溶胶的应用领域比较广泛，对硅溶胶的改性层出不穷。
针对硅溶胶中主要成分SiO2具有低介电常数和低介电损耗特性，而一些应用领域需要提供高介电低损耗特性，因此，需要对硅溶胶进行一定的改性处理。
发明内容
本发明的目的在于针对硅溶胶中主要成分SiO2具有低介电常数低介电损耗特性，提供一种能够提高介电常数的钛化合物改性硅溶胶的方法。
本发明提供一种钛化合物改性硅溶胶的方法，包括以下步骤：
将水玻璃溶液经离子交换处理，制备原硅酸溶液；
使用原硅酸溶液制备硅溶胶半成品；
将硅溶胶半成品经酸化浓缩处理，制备目标硅溶胶；
在目标硅溶胶中加入钛化合物，制备钛化合物改性硅溶胶。
进一步地，上述方法对水玻璃没有特殊要求，一般模数为2～4，优选的，水玻璃模数为3.0～3.6。
进一步地，使用超纯水将水玻璃稀释至固含量<5％，得到所述水玻璃溶液；优选的，固含量为0.5％～3％。
进一步地，所述将水玻璃溶液经离子交换处理，是将所述制备的稀释水玻璃溶液依次进行阳离子树脂交换和阴离子树脂交换，制备原硅酸溶液，阳离子树脂交换和阴离子树脂交换为本技术领域公知技术，对阳离子树脂和阴离子树脂的牌号无特殊要求。
进一步地，所述使用原硅酸溶液制备硅溶胶半成品，包括：
a)使用制备的原硅酸溶液作为反应底液，稀释至质量浓度＜2％，优选的，反应底液的质量浓度为0.1％～1.5％；
b)在搅拌的条件下，向反应底液加入碱性溶液调节pH值，所述碱性溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、四甲基氢氧化铵、氨水、碳酸氢氨等无机碱溶液，优选的，碱性溶液浓度为0.5～1mol/L；
c)优选的，步骤2b)中调节反应底液的pH值为9.0～11.0；
d)优选的，控制反应温度(即向反应底液中分批投入原硅酸溶液进行反应的温度)为85～100℃；
e)在投入原硅酸溶液前，使反应底液在上述反应温度下保温一定时间，以使反应底液中预先形成一部分晶核，优选的，保温时间为0.5～2h；
f)向上述反应底液中分批投入步骤(1)制备的原硅酸溶液，每次投料量为反应底液总质量的5％～20％，投料时间间隔以反应液面回到投料前初始液面为准；
g)投料次数以总投料量为反应底液总质量的1～5倍为准，反应结束后制备得到淡蓝色至白色半透明的硅溶胶半成品。
进一步地，所述将硅溶胶半成品经酸化浓缩处理，制备目标硅溶胶，包括：
a)将硅溶胶半成品进行阳离子树脂交换，得到酸性硅溶胶半成品，pH值为3.5～5.0；
b)将酸性硅溶胶半成品进行超滤浓缩处理，得到目标硅溶胶。考虑实用性及存放稳定性问题，目标硅溶胶的质量浓度<40％，优选的，目标硅溶胶的质量浓度为10～30％，其中，超滤浓缩处理为本技术领域公知技术。
进一步地，所述制备钛化合物改性硅溶胶，包括：
a)所述钛化合物选择介电常数较高、介电损耗较低的二氧化钛、钛酸钡、钛酸锶、钛酸锶钡、钛酸铅中的至少一种，但不限于这些化合物；
b)所述钛化合物为市售纳米粉末，纳米粉体的真实粒径＜300nm，例如，0～100nm、100～200nm、200～300nm；
c)在室温搅拌的情况下，向目标硅溶胶中缓慢加入钛化合物纳米粉末，制备钛化合物/硅溶胶悬浮液；
d)优选的，钛化合物与目标硅溶胶中二氧化硅的质量比为1～15:10；
e)将所得钛化合物/硅溶胶悬浮液剧烈搅拌2～4h；
f)向所得钛化合物/硅溶胶混合体系中加入分散剂，优选的，分散剂与混合体系质量比为1～5:1000，混合均匀即可得到钛化合物改性硅溶胶。其中分散剂可以为市售粉体分散剂，例如牌号为AD8098的分散剂等。
本发明还提供一种采用上述方法制备的钛化合物改性硅溶胶。
本发明的有益效果：
(1)本发明制备的钛化合物改性硅溶胶，能够有效提高普通硅溶胶中单一成分的介电常数。
(2)本发明的全部过程都在水相中进行，不涉及有机溶剂，工艺简单、成本低廉、环境友好；
(3)本发明使用了廉价的水玻璃为原料，基于离子交换法制备硅溶胶，制备工艺简单，对生产设备要求低，适于大规模工业化生产推广。
附图说明
图1为本发明工艺流程图；
图2为实施例1制备的目标硅溶胶的TEM图；
图3为实施例1制备的钛化合物改性硅溶胶的TEM图。
具体实施方式
为了使本技术领域人员更好地理解本发明，下面结合实例对本发明进行进一步的说明。
本发明提供一种钛化合物改性硅溶胶的方法，其工艺流程如图1所示，其主要步骤包括：将水玻璃稀释，得到水玻璃溶液；将水玻璃溶液经离子交换处理(依次进行阳离子树脂交换和阴离子树脂交换)，制备原硅酸溶液；使用制备的原硅酸溶液作为反应底液，向反应底液中分批投入原硅酸溶液，反应结束后得到淡蓝色至白色半透明的硅溶胶半成品；将硅溶胶半成品进行阳离子树脂交换，得到酸性硅溶胶半成品，将酸性硅溶胶半成品进行超滤浓缩处理，得到目标硅溶胶；在目标硅溶胶中加入钛化合物，并加入分散剂，制备钛化合物改性硅溶胶。
制备得到钛化合物改性硅溶胶后，本发明采用下面方法进行钛化合物改性硅溶胶中混合组分的介电性能测试：
1)将上述钛化合物改性硅溶胶在一定温度下干燥处理，得到钛化合物/二氧化硅混合粉末，优选的，干燥处理温度为80～120℃；
2)取适量钛化合物/二氧化硅混合粉末，通过模压机压制素坯圆片，尺寸根据介电性能测试标准试样要求决定，稍大于标准试样尺寸；
3)将素坯圆片在一定温度下进行热处理，优选的，热处理温度为600～800℃；
4)将热处理后的圆片打磨到介电测试标准试样尺寸，得到测试试样，进行介电性能测试。
实施例1：
使用青岛海湾化学股份有限公司的模数为3.2的水玻璃，使用纯水将水玻璃稀释至固含量1％，依次经过阳离子树脂交换和阴离子树脂交换，得到原硅酸溶液。
取原硅酸溶液1500g，加超纯水稀释到3000g，底液的质量浓度为0.5％，在搅拌的条件下，向反应底液加入1mol/L的氢氧化钠溶液15g，底液pH值为9.7，反应温度为100℃，保温1h，随后向反应底液分批投入上述制备的原硅酸溶液，每次投入300g，当反应液面蒸发回起始液面时，进行下一次投料，共投料25次，共投入原硅酸溶液7500g。反应结束后得到硅溶胶半成品。
将上述硅溶胶半成品经阳离子树脂交换，得到pH为4.5的酸性硅溶胶。随后，超滤浓缩至质量浓度为25％，得到目标硅溶胶。
选择常州丰硕化工有限公司的粒径在0～100nm的金红石型二氧化钛粉末，在室温搅拌的条件下，向300g目标硅溶胶中缓慢加入二氧化钛纳米粉末37.5g，所得二氧化钛/硅溶胶悬浮液剧烈搅拌4h，随后向所得二氧化钛/硅溶胶混合体系中加入0.375g分散剂，混合均匀即得到了二氧化钛改性硅溶胶。
将上述二氧化钛改性硅溶胶在80℃下干燥处理，得到混合粉末，通过模压得到Φ52×3.4mm的素坯圆片，在800℃下热处理1h，得到的试样打磨到Φ50×3mm，进行介电性能测试，测试结果如表1所示。
本实施例制备的目标硅溶胶的TEM图如图2所示，本实施例制备的钛化合物改性硅溶胶的TEM图如图3所示。
实施例2：
使用青岛海湾化学股份有限公司的模数为3.2的水玻璃，使用纯水将水玻璃稀释至固含量2％，依次经过阳离子树脂交换和阴离子树脂交换，得到原硅酸溶液。
取原硅酸溶液1500g，加超纯水稀释到3000g，底液的质量浓度为1％，在搅拌的条件下，向反应底液加入1mol/L的氢氧化钾溶液25g，底液pH值为10.0，反应温度为95℃，保温1.5h，随后向反应底液分批投入上述制备的原硅酸溶液，每次投入150g，当反应液面蒸发回起始液面时，进行下一次投料，共投料40次，共投入原硅酸溶液6000g。反应结束后得到硅溶胶半成品。
将上述硅溶胶半成品经阳离子树脂交换，得到pH为4.0的酸性硅溶胶。随后，超滤浓缩至质量浓度为25％，得到目标硅溶胶。
选择上海乃欧纳米科技有限公司的粒径在0～100nm的钛酸钡粉末，在室温搅拌的条件下，向300g目标硅溶胶中缓慢加入钛酸钡纳米粉末75g，所得钛酸钡/硅溶胶悬浮液剧烈搅拌3h，随后向所得钛酸钡/硅溶胶混合体系中加入0.75g分散剂，混合均匀即得到了钛酸钡改性硅溶胶。
将上述钛酸钡改性硅溶胶在80℃下干燥处理，得到混合粉末，通过模压得到Φ52×3.4mm的素坯圆片，在800℃下热处理1h，得到的试样打磨到Φ50×3mm，进行介电性能测试，测试结果如表1所示。
实施例3：
使用青岛海湾化学股份有限公司的模数为3.2的水玻璃，使用纯水将水玻璃稀释至固含量3％，依次经过阳离子树脂交换和阴离子树脂交换，得到原硅酸溶液。
取原硅酸溶液1500g，加超纯水稀释到3000g，底液的质量浓度为1.5％，在搅拌的条件下，向反应底液加入1mol/L的四甲基氢氧化铵溶液25g，底液pH值为9.7，反应温度为90℃，保温2h，随后向反应底液分批投入上述制备的原硅酸溶液，每次投入150g，当反应液面蒸发回起始液面时，进行下一次投料，共投料60次，共投入原硅酸溶液9000g。反应结束后得到硅溶胶半成品。
将上述硅溶胶半成品经阳离子树脂交换，得到pH为4.0的酸性硅溶胶。随后，超滤浓缩至质量浓度为30％，得到目标硅溶胶。
选择上海乃欧纳米科技有限公司的粒径在0～100nm的钛酸锶粉末，在室温搅拌的条件下，向300g目标硅溶胶中缓慢加入钛酸锶纳米粉末90g，所得钛酸锶/硅溶胶悬浮液剧烈搅拌4h，随后向所得钛酸锶/硅溶胶混合体系中加入0.975g分散剂，混合均匀即得到了钛酸锶改性硅溶胶。
将上述钛酸锶改性硅溶胶在80℃下干燥处理，得到混合粉末，通过模压得到Φ52×3.4mm的素坯圆片，在800℃下热处理1h，得到的试样打磨到Φ50×3mm，进行介电性能测试，测试结果如表1所示。
表1各实施例的介电性能
对比例1：
使用青岛海湾化学股份有限公司的模数为3.2的水玻璃，使用纯水将水玻璃稀释至固含量1％，依次经过阳离子树脂交换和阴离子树脂交换，得到原硅酸溶液。
取原硅酸溶液1500g，加超纯水稀释到3000g，底液的质量浓度为0.5％，在搅拌的条件下，向反应底液加入1mol/L的氢氧化钠溶液15g，底液pH值为9.7，反应温度为100℃，保温1h，随后向反应底液分批投入上述制备的原硅酸溶液，每次投入300g，当反应液面蒸发回起始液面时，进行下一次投料，共投料25次，共投入原硅酸溶液7500g。反应结束后得到硅溶胶半成品。
将上述硅溶胶半成品经阳离子树脂交换，得到pH为4.5的酸性硅溶胶。随后，超滤浓缩至质量浓度为25％，得到目标硅溶胶。
将目标硅溶胶在80℃下干燥处理，得到混合粉末，通过模压得到Φ52×3.4mm的素坯圆片，在800℃下热处理1h，得到的试样打磨到Φ50×3mm，进行介电性能测试，测试结果如表1所示。
以上公开的本发明的具体实施例，其目的在于帮助理解本发明的内容并据以实施，本领域的普通技术人员可以理解，在不脱离本发明的精神和范围内，各种替换、变化和修改都是可能的。本发明不应局限于本说明书的实施例所公开的内容，本发明的保护范围以权利要求书界定的范围为准。
Claims (10)
1.一种钛化合物改性硅溶胶的方法，其特征在于，包括以下步骤：
将水玻璃溶液经离子交换处理，制备原硅酸溶液；
使用原硅酸溶液制备硅溶胶半成品；
将硅溶胶半成品经酸化浓缩处理，制备目标硅溶胶；
在目标硅溶胶中加入钛化合物，制备钛化合物改性硅溶胶。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，使用超纯水将水玻璃稀释至固含量<5％，得到所述水玻璃溶液。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述将水玻璃溶液经离子交换处理，是将所述制备的稀释水玻璃溶液依次进行阳离子树脂交换和阴离子树脂交换，制备原硅酸溶液。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述使用原硅酸溶液制备硅溶胶半成品，包括：
使用制备的原硅酸溶液作为反应底液，稀释至质量浓度＜2％；
在搅拌的条件下，向反应底液加入碱性溶液调节pH值；
向反应底液中分批投入原硅酸溶液，反应结束后得到淡蓝色至白色半透明的硅溶胶半成品。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述向反应底液加入碱性溶液调节pH值，是调节反应底液的pH值为9.0～11.0；所述向反应底液中分批投入原硅酸溶液，每次投料量为反应底液总质量的5％～20％，投料时间间隔以反应液面回到投料前初始液面为准，投料次数以总投料量为反应底液总质量的1～5倍为准。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，在向反应底液加入碱性溶液调节pH值后，控制反应温度为85～100℃，反应底液在该反应温度下的保温时间＞0.5h。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述将硅溶胶半成品经酸化浓缩处理，制备目标硅溶胶，包括：
将硅溶胶半成品进行阳离子树脂交换，得到酸性硅溶胶半成品，pH值为3.5～5.0；
将酸性硅溶胶半成品进行超滤浓缩处理，得到目标硅溶胶。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述在目标硅溶胶中加入钛化合物，制备钛化合物改性硅溶胶，包括：
在室温搅拌的情况下，向目标硅溶胶中缓慢加入钛化合物纳米粉末，制备钛化合物/硅溶胶悬浮液；
向钛化合物/硅溶胶悬浮液中加入分散剂，混合均匀即可得到钛化合物改性硅溶胶。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述钛化合物选择介电常数较高、介电损耗较低的钛化合物；所述钛化合物纳米粉末的粒径＜300nm；钛化合物与目标硅溶胶中二氧化硅的质量比为1～15:10；将所得钛化合物/硅溶胶悬浮液剧烈搅拌2～4h，然后加入分散剂。
10.根据权利要求1～9中任一项所述方法制备的钛化合物改性硅溶胶。
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