CN104497511B - 改性聚己内酯生物降解塑料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种改性聚己内酯生物降解塑料的制备方法，包括以下步骤：（1）称取大豆分离蛋白、改性木薯淀粉、低聚壳聚糖和复合增塑剂；（2）上述各种原料研磨10～20min，然后用捏合机混合20～35min，得到混合料，装袋并在室温静置10～16h；（3）将上述物料与聚己内酯在密炼机中于110～140℃共混5～15min；（4）将混合料放入模具中，先用模压成型机预热0.5～2min，预热温度60～80℃，然后在130～150℃，5～15MPa，热压4～8min，制成塑料片材。采用本发明的改性聚己内酯生物降解塑料制备工艺简单，具有良好的力学性能和耐水性，其原料来源广泛，可生物降解，可用于包装材料、农业缓释系统、文体用品、野外用品等。
Description
技术领域
本发明涉及一种改性聚己内酯生物降解塑料的制备方法。
背景技术
由于石油资源的枯竭和合成塑料废弃物对生态环境造成的危害，研究和开发生物降解材料日益引人注目。利用生物降解塑料来代替非降解塑料不仅是减少环境污染的有效方法，也是塑料领域发展的必然趋势。
聚己内酯是一种具有生物降解性的热塑性聚合物,具有优良的柔顺性、加工性及生物相容性。但其结晶程度较高,疏水性强，价格高。添加未改性的天然淀粉，虽然能降低塑料成本，但会使塑料的拉伸强度和断裂伸长率下降。
发明内容
本发明提供一种改性聚己内酯生物降解塑料的制备方法，通过选择合适的大豆分离蛋白、改性木薯淀粉或壳聚糖共混物对聚己内酯生物降解塑料进行共混改性来提高塑料的力学性能和吸水性能，得到具有较好的拉伸强度、断裂伸长率、加工性能的塑料。
本发明提供的改性聚己内酯生物降解塑料的制备方法，包括以下步骤：
（1）称取大豆分离蛋白、改性木薯淀粉、低聚壳聚糖和复合增塑剂；
（2）上述各种原料研磨10～20min，然后用捏合机混合20～35min，得到混合料，装袋并在室温静置10～16h；
（3）将上述物料与聚己内酯在密炼机中于110-140℃共混5～15min；
（4）将混合料放入模具中，先用模压成型机预热0.5～2min，预热温度60～80℃，然后在130～150℃，5～15MPa，热压4～8min，制成塑料片材。
上述原料的质量百分比（%）如下：
聚己内酯52～82；
大豆分离蛋白5～15；
改性木薯淀粉2～5；
低聚壳聚糖1～3；
复合增塑剂10～25。
步骤（1）中，大豆分离蛋白，改性木薯淀粉和低聚壳聚糖均经筛分处理，粒度100～300目，且经干燥处理使原料水分含量低于6%。
以上所述的聚己内酯Polycaprolactone(简称PCL)，是由ε-己内酯在金属有机化合物（如四苯基锡）做催化剂，二羟基或三羟基做引发剂条件下开环聚合而成，属于聚合型聚酯，其分子量与歧化度随起始物料的种类和用量不同而异。本发明所述的聚己内酯分子量为5～20万。
以上所述的低聚壳聚糖分子量为0.5～5万，是海洋动物的壳进行乙酰化所得的产物。
以上所述大豆分离蛋白是以低温脱溶大豆粕为原料生产的一种产品，大豆分离蛋白中蛋白质含量在90%以上。由于大豆分离蛋白含有高蛋白和十多种人体必需氨基酸，所以也有人用作全价蛋白类食品添加剂。
所述改性木薯淀粉为乙酰化木薯淀粉、羟丙基化木薯淀粉或羟丙基乙酰化木薯淀粉。
其中，乙酰化木薯淀粉的制备方法是称取100g在40℃烘干的木薯淀粉，加入1000mL圆底三口烧瓶中，分别滴入冰醋酸100～380mL、催化剂100mL、醋酸酐400mL。其中催化剂为浓硫酸的醋酸溶液，溶液中浓硫酸含量为2％。醋酸酐在使用前应放入冰箱冷藏室保存。加入以上试剂后密闭容器，用强力搅拌器搅拌，同时将水浴锅温度调至70℃。当溶液温度升至70℃时，开始记录反应时间。反应时间为3～5h。反应结束后，将反应物在通风橱内从三口烧瓶转移到1000mL烧杯中，冷却至室温。冷却后，加入一定体积的冰水混合物，反复抽滤、洗涤，直至pH值至中性。最后在40℃烘箱中烘干，再经粉碎、过筛、装袋后，得到乙酰化木薯淀粉。
其中，羟丙基木薯淀粉的制备方法是称取在40℃烘干的木薯淀粉100g，置于1000mL具塞三角瓶中，加入150mL蒸馏水、15g无水硫酸钠，磁力搅拌5min后，用1mol/LNaOH溶液调整pH至11.0。然后充入氮气于装入具塞三角瓶中的待反应溶液中，排除具塞三角瓶内的空气，加入2.0～9.5mL环氧丙烷，密封，放入摇床上反应24h。反应完成后，取出，用1mol/LHCl溶液滴定至pH6.0，抽滤5次，在40℃干燥24h，研磨、装袋，得到羟丙基木薯淀粉。
其中，羟丙基乙酰化木薯淀粉的制备方法是将乙酰化木薯淀粉的制备方法中木薯淀粉原料用羟丙基替代，其他步骤与乙酰化木薯淀粉的制备方法相同。
所述复合增塑剂由甘油和甲酰胺共混制成，二者比率为7:3～9:1，共混时间为30min。
本发明与现有技术相比，具有以下优点和有益效果：
（1）本发明所采用的原料为聚己内酯、大豆分离蛋白和改性木薯淀粉和低聚壳聚糖，原料来源广泛，特别是大豆分离蛋白沿着它的肽链骨架，含有很多极性基，所以具有吸水性、保水性和膨胀性，因此该改性大豆蛋白塑料具有良好的生物降解性，属于环境友好材料。
（2）改性木薯淀粉和低聚壳聚糖的引入，使塑料具有良好的耐水性，这会拓宽塑料的应用领域，并使塑料的拉伸强度、断裂伸长率或耐水性均得到改善。
（3）通过复合增塑剂甘油和甲酰胺的增塑作用，提高聚己内酯生物降解塑料的柔韧性、耐水性和加工性能，从而拓宽该塑料的应用领域。
具体实施方式
实施例1
原料配比（重量份数）：聚己内酯52；大豆分离蛋白5；改性木薯淀粉2；低聚壳聚糖2；复合增塑剂12。
复合增塑剂由甘油和甲酰胺共混制成，二者比率为7:3～9:1，共混时间为30min。
所述的聚己内酯的分子量为5～20万，低聚壳聚糖的分子量为0.5～5万。
所述的改性木薯淀粉是乙酰化木薯淀粉，其制备方法是称取100g在40℃烘干的木薯淀粉或羟丙基木薯淀粉，加入1000mL圆底三口烧瓶中，分别滴入冰醋酸100～380mL、催化剂100mL、醋酸酐400mL，其中催化剂为浓硫酸的醋酸溶液，溶液中浓硫酸含量为2％，醋酸酐在使用前应放入冰箱冷藏室保存。加入以上试剂后密闭容器，用强力搅拌器搅拌，同时将水浴锅温度调至70℃，当溶液温度升至70℃时，开始记录反应时间，反应时间为3～5h，反应结束后，将反应物在通风橱内从三口烧瓶转移到1000mL烧杯中，冷却至室温，冷却后，加入一定体积的冰水混合物，反复抽滤、洗涤，直至pH值至中性，最后在40℃烘箱中烘干，再经粉碎、过筛、装袋后，得到乙酰化木薯淀粉。
预处理：大豆分离蛋白，改性木薯淀粉和低聚壳聚糖均经筛分处理，粒度100～300目，且经干燥处理使原料水分含量低于6%。
制备步骤如下：
（1）称取大豆分离蛋白、改性木薯淀粉、低聚壳聚糖和复合增塑剂；
（2）上述各种原料研磨10～20min，然后用捏合机混合20～35min，得到混合料，装袋并在室温静置10～16h；
（3）将上述物料与聚己内酯在密炼机中于110～140℃共混5～15min；
（4）将混合料放入模具中，先用模压成型机预热0.5～2min，预热温度60～80℃，然后在130～150℃，5～15MPa，热压4～8min，制成塑料片材；
实施例2
原料配比（重量份数）：聚己内酯78；大豆分离蛋白12；改性木薯淀粉4；低聚壳聚糖2；复合增塑剂21。
复合增塑剂由甘油和甲酰胺共混制成，二者比率为7:3～9:1，共混时间为30min。
所述的聚己内酯的分子量为5～20万，低聚壳聚糖的分子量为0.5～5万。
所述的改性木薯淀粉是乙酰化木薯淀粉，其制备方法是称取100g在40℃烘干的木薯淀粉或羟丙基木薯淀粉，加入1000mL圆底三口烧瓶中，分别滴入冰醋酸100～380mL、催化剂100mL、醋酸酐400mL，其中催化剂为浓硫酸的醋酸溶液，溶液中浓硫酸含量为2％，醋酸酐在使用前应放入冰箱冷藏室保存。加入以上试剂后密闭容器，用强力搅拌器搅拌，同时将水浴锅温度调至70℃，当溶液温度升至70℃时，开始记录反应时间，反应时间为3～5h，反应结束后，将反应物在通风橱内从三口烧瓶转移到1000mL烧杯中，冷却至室温，冷却后，加入一定体积的冰水混合物，反复抽滤、洗涤，直至pH值至中性，最后在40℃烘箱中烘干，再经粉碎、过筛、装袋后，得到乙酰化木薯淀粉。
预处理：大豆分离蛋白，改性木薯淀粉和低聚壳聚糖均经筛分处理，粒度100～300目，且经干燥处理使原料水分含量低于6%。
制备步骤如下：
（1）称取大豆分离蛋白、改性木薯淀粉、低聚壳聚糖和复合增塑剂；
（2）上述各种原料研磨10～20min，然后用捏合机混合20～35min，得到混合料，装袋并在室温静置10～16h；
（3）将上述物料与聚己内酯在密炼机中于110～140℃共混5～15min；
（4）将混合料放入模具中，先用模压成型机预热0.5～2min，预热温度60～80℃，然后在130～150℃，5～15MPa，热压4～8min，制成塑料片材；
实施例3
原料配比（重量份数）：聚己内酯60；大豆分离蛋白10；改性木薯淀粉2；低聚壳聚糖1；复合增塑剂18。
复合增塑剂由甘油和甲酰胺共混制成，二者比率为7:3～9:1，共混时间为30min。
所述的聚己内酯的分子量为5～20万，低聚壳聚糖的分子量为0.5～5万。
所述的改性木薯淀粉是羟丙基木薯淀粉，羟丙基木薯淀粉的制备方法是称取在40℃烘干的木薯淀粉100g，置于1000mL具塞三角瓶中，加入150mL蒸馏水、15g无水硫酸钠，磁力搅拌5min后，用1mol/LNaOH溶液调整pH至11.0，然后充入氮气于装入具塞三角瓶中的待反应溶液中，排除具塞三角瓶内的空气，加入2.0～9.5mL环氧丙烷，密封，放入摇床上反应24h，反应完成后，取出，用1mol/LHCl溶液滴定至pH6.0，抽滤5次，在40℃干燥24h，研磨、装袋，得到羟丙基木薯淀粉。
预处理：大豆分离蛋白，改性木薯淀粉和低聚壳聚糖均经筛分处理，粒度100～300目，且经干燥处理使原料水分含量低于6%。
制备步骤如下：
（1）称取大豆分离蛋白、改性木薯淀粉、低聚壳聚糖和增塑剂；
（2）上述各种原料研磨10～20min，然后用捏合机混合20～35min，得到混合料，装袋并在室温静置10～16h；
（3）将上述物料与聚己内酯在密炼机中于110～140℃共混5～15min；
（4）将混合料放入模具中，先用模压成型机预热0.5～2min，预热温度60～80℃，然后在130～150℃，5～15MPa，热压4～8min，制成塑料片材。
实施例4
原料配比（重量份数）：聚己内酯75；大豆分离蛋白9；改性木薯淀粉5；低聚壳聚糖4；复合增塑剂16。
复合增塑剂由甘油和甲酰胺共混制成，二者比率为7:3～9:1，共混时间为30min。
所述的聚己内酯的分子量为5～20万，低聚壳聚糖的分子量为0.5～5万。
所述的改性木薯淀粉是羟丙基木薯淀粉，羟丙基木薯淀粉的制备方法是称取在40℃烘干的木薯淀粉100g，置于1000mL具塞三角瓶中，加入150mL蒸馏水、15g无水硫酸钠，磁力搅拌5min后，用1mol/LNaOH溶液调整pH至11.0，然后充入氮气于装入具塞三角瓶中的待反应溶液中，排除具塞三角瓶内的空气，加入2.0～9.5mL环氧丙烷，密封，放入摇床上反应24h，反应完成后，取出，用1mol/LHCl溶液滴定至pH6.0，抽滤5次，在40℃干燥24h，研磨、装袋，得到羟丙基木薯淀粉。
预处理：大豆分离蛋白，改性木薯淀粉和低聚壳聚糖均经筛分处理，粒度100～300目，且经干燥处理使原料水分含量低于6%。
制备步骤如下：
（1）称取大豆分离蛋白、改性木薯淀粉、低聚壳聚糖和复合增塑剂；
（2）上述各种原料研磨10～20min，然后用捏合机混合20～35min，得到混合料，装袋并在室温静置10～16h；
（3）将上述物料与聚己内酯在密炼机中于110～140℃共混5～15min；
（4）将混合料放入模具中，先用模压成型机预热0.5～2min，预热温度60～80℃，然后在130～150℃，5～15MPa，热压4～8min，制成塑料片材。
实施例5
原料配比（重量份数）：聚己内酯55；大豆分离蛋白6；改性木薯淀粉2；低聚壳聚糖1；复合增塑剂11。
复合增塑剂由甘油和甲酰胺共混制成，二者比率为7:3～9:1，共混时间为30min。
所述的聚己内酯的分子量为5～20万，低聚壳聚糖的分子量为0.5～5万。
所述的改性木薯淀粉是羟丙基乙酰化木薯淀粉，其制备方法是称取100g在40℃烘干的羟丙基木薯淀粉，加入1000mL圆底三口烧瓶中，分别滴入冰醋酸100～380mL、催化剂100mL、醋酸酐400mL，其中催化剂为浓硫酸的醋酸溶液，溶液中浓硫酸含量为2％，醋酸酐在使用前应放入冰箱冷藏室保存。加入以上试剂后密闭容器，用强力搅拌器搅拌，同时将水浴锅温度调至70℃，当溶液温度升至70℃时，开始记录反应时间，反应时间为3～5h，反应结束后，将反应物在通风橱内从三口烧瓶转移到1000mL烧杯中，冷却至室温，冷却后，加入一定体积的冰水混合物，反复抽滤、洗涤，直至pH值至中性，最后在40℃烘箱中烘干，再经粉碎、过筛、装袋后，得到羟丙基乙酰化木薯淀粉。
预处理：大豆分离蛋白，改性木薯淀粉和低聚壳聚糖均经筛分处理，粒度100～300目，且经干燥处理使原料水分含量低于6%。
制备步骤如下：
（1）称取大豆分离蛋白、改性木薯淀粉、低聚壳聚糖和复合增塑剂；
（2）上述各种原料研磨10～20min，然后用捏合机混合20～35min，得到混合料，装袋并在室温静置10～16h；
（3）将上述物料与聚己内酯在密炼机中于110～140℃共混5～15min；
（4）将混合料放入模具中，先用模压成型机预热0.5～2min，预热温度60～80℃，然后在130～150℃，5～15MPa，热压4～8min，制成塑料片材；
实施例6
原料配比（重量份数）：聚己内酯80；大豆分离蛋白14；改性木薯淀粉5；低聚壳聚糖3；复合增塑剂24。
复合增塑剂由甘油和甲酰胺共混制成，二者比率为7:3～9:1，共混时间为30min。
所述的聚己内酯的分子量为5～20万，低聚壳聚糖的分子量为0.5～5万。
所述的改性木薯淀粉是羟丙基乙酰化木薯淀粉，其制备方法是称取100g在40℃烘干的木薯淀粉或羟丙基木薯淀粉，加入1000mL圆底三口烧瓶中，分别滴入冰醋酸100～380mL、催化剂100mL、醋酸酐400mL，其中催化剂为浓硫酸的醋酸溶液，溶液中浓硫酸含量为2％，醋酸酐在使用前应放入冰箱冷藏室保存。加入以上试剂后密闭容器，用强力搅拌器搅拌，同时将水浴锅温度调至70℃，当溶液温度升至70℃时，开始记录反应时间，反应时间为3～5h，反应结束后，将反应物在通风橱内从三口烧瓶转移到1000mL烧杯中，冷却至室温，冷却后，加入一定体积的冰水混合物，反复抽滤、洗涤，直至pH值至中性，最后在40℃烘箱中烘干，再经粉碎、过筛、装袋后，得到羟丙基乙酰化木薯淀粉。
预处理：大豆分离蛋白，改性木薯淀粉和低聚壳聚糖均经筛分处理，粒度100～300目，且经干燥处理使原料水分含量低于6%。
制备步骤如下：
（1）称取大豆分离蛋白、改性木薯淀粉、低聚壳聚糖和复合增塑剂；
（2）上述各种原料研磨10～20min，然后用捏合机混合20～35min，得到混合料，装袋并在室温静置10～16h；
（3）将上述物料与聚己内酯在密炼机中于110～140℃共混5～15min；
（4）将混合料放入模具中，先用模压成型机预热0.5～2min，预热温度60～80℃，然后在130～150℃，5～15MPa，热压4～8min，制成塑料片材；
本发明产品的检测数据：
下面表格中的力学性能(拉伸强度和断裂伸长率)是根据ASTMD638-91标准，采用了5566型材料实验机测定，拉伸速率为10mm/s。吸水性能测试是根据ASTMD571-81(1993)标准，测定塑料的24h吸水率。其中实施例1-6是本发明上述实施例1-4的数据，将聚氯乙烯与它们进行比较。
Claims (6)
1.一种改性聚己内酯生物降解塑料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）称取大豆分离蛋白、改性木薯淀粉、低聚壳聚糖和复合增塑剂；
（2）上述各种原料研磨10～20min，然后用捏合机混合20～35min，得到混合料，装袋并在室温静置10～16h；
（3）将上述物料与聚己内酯在密炼机中于110～140℃共混5～15min；
（4）将混合料放入模具中，先用模压成型机预热0.5～2min，预热温度60～80℃，然后在130～150℃，5～15MPa，热压4～8min，制成塑料片材；
上述原料的重量份数如下：
聚己内酯52～82；
大豆分离蛋白5～15；
改性木薯淀粉2～5；
低聚壳聚糖1～3；
复合增塑剂10～25；
复合增塑剂由甘油和甲酰胺共混制成，二者比率为7:3～9:1，共混时间为30min。
2.根据权利要求1所述的改性聚己内酯生物降解塑料的制备方法，其特征在于，大豆分离蛋白，改性木薯淀粉和低聚壳聚糖均经筛分处理，粒度100～300目，且经干燥处理使原料水分含量低于6%。
3.根据权利要求1所述的改性聚己内酯生物降解塑料的制备方法，其特征在于，所述的聚己内酯的分子量为5～20万，低聚壳聚糖的分子量为0.5～5万。
4.根据权利要求1所述的改性聚己内酯生物降解塑料的制备方法，其特征在于，所述改性木薯淀粉为乙酰化木薯淀粉、羟丙基化木薯淀粉或羟丙基乙酰化木薯淀粉。
5.根据权利要求4所述的改性聚己内酯生物降解塑料的制备方法，其特征在于，乙酰化木薯淀粉的制备方法是称取100g在40℃烘干的木薯淀粉，加入1000mL圆底三口烧瓶中，分别滴入冰醋酸100～380mL、催化剂100mL、醋酸酐400mL，其中催化剂为浓硫酸的醋酸溶液，溶液中浓硫酸含量为2％，醋酸酐在使用前应放入冰箱冷藏室保存，加入以上试剂后密闭容器，用强力搅拌器搅拌，同时将水浴锅温度调至70℃，当溶液温度升至70℃时，开始记录反应时间，反应时间为3～5h，反应结束后，将反应物在通风橱内从三口烧瓶转移到1000mL烧杯中，冷却至室温，冷却后，加入一定体积的冰水混合物，反复抽滤、洗涤，直至pH值至中性，最后在40℃烘箱中烘干，再经粉碎、过筛、装袋后，得到乙酰化木薯淀粉；羟丙基乙酰化木薯淀粉的制备方法是将乙酰化木薯淀粉的制备方法中木薯淀粉原料用羟丙基木薯淀粉替代，其他步骤与乙酰化木薯淀粉的制备方法相同。
6.根据权利要求4所述的改性聚己内酯生物降解塑料的制备方法，其特征在于，羟丙基化木薯淀粉的制备方法是称取在40℃烘干的木薯淀粉100g，置于1000mL具塞三角瓶中，加入150mL蒸馏水、15g无水硫酸钠，磁力搅拌5min后，用1mol/L的NaOH溶液调整至pH为11.0，然后充入氮气于装入具塞三角瓶中的待反应溶液中，排除具塞三角瓶内的空气，加入2.0～9.5mL环氧丙烷，密封，放入摇床上反应24h，反应完成后，取出，用1mol/L的HCl溶液滴定至pH为6.0，抽滤5次，在40℃干燥24h，研磨、装袋，得到羟丙基化木薯淀粉。
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