CN109401239A - 一种用于保鲜盒的生物可降解材料、保鲜盒及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及生物降解高分子材料技术领域，具体涉及一种用于保鲜盒的生物可降解材料、保鲜盒及其制备方法，其中生物可降解材料是由改性淀粉、40‑60份聚乳酸、5‑15份生物降解脂肪族‑芳香族共聚酯、5‑15份甲基羟丙基纤维素醚、5‑10份纳米滑石粉、0.1‑0.5份扩链剂和0.2‑0.8份硬酯酸锌制成。本发明通过各组分的协同作用，在提高产品韧性、可塑性、可降解性的同时，大大降低了成本，而且原料中各种添加剂用量少，改性淀粉用量较多，在提高产品各项性能的同时降低了成本，从而有利于规模化生产和应用。

Description

一种用于保鲜盒的生物可降解材料、保鲜盒及其制备方法

技术领域

本发明涉及生物降解高分子材料技术领域，具体涉及一种用于保鲜盒的生物可降解材料、保鲜盒及其制备方法。

背景技术

随着我国经济的不断发展，保鲜盒等包装材料的需求量也越来越大。传统保鲜盒材料主要来源于聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)等石油基材料，其废弃后很难被处理。如果采用焚烧的方式处理，则会产生大量有毒的副产物；如果采用掩埋的方式处理，由于传统石油基材料降解周期非常长，有的甚至超过100年，这就会带来严重的“白色污染”问题。因此，对环境友好的生物可降解材料是目前研究的热点。

聚乳酸(PLA)是一种热塑性生物可降解材料，具有较高的强度和模量，近年来被人们视为是一种具有巨大潜力的环境友好包装材料。但是，聚乳酸为半结晶聚合物，其玻璃化转变温度高，存在韧性差、脆性大、耐热性差的缺点，从而影响了其加工性能和应用。淀粉是自然界仅次于纤维素的第二大生物聚合物，其极低的成本以及完全可降解性引起了人们极大的关注。国内外已有很多关于聚乳酸和淀粉共混材料方面的研究和报道。例如，中国专利CN102408690A公开了一种热塑性淀粉改性聚乳酸材料，通过简单的直接共混形成淀粉与聚乳酸的共混体系，但是淀粉与聚乳酸不相容，共混体系界面粘结性差，造成产物韧性、可塑性等物理机械性能降低；中国专利CN101831155A公开了一种淀粉/聚乳酸共混物的制备方法，其所使用的扩链剂为具有毒性的二异氰酸酯类化合物，限制了其在一次性食品包装和餐具方面的应用；又如中国专利CN101781448A公开了一种可完全生物降解的增强型聚乳酸/淀粉共混物的制备方法，该方法通过添加热塑性弹性增韧剂提高了共混物的力学和耐热性能，但所使用的热塑性弹性增韧剂为液体橡胶或热塑性弹性体，为不可生物降解成分，影响了共混物的可完全降解性。

故，现有技术的淀粉改性聚乳酸材料仍存在以下缺陷：(1)淀粉本身的耐热温度受限，使淀粉在加工过程中会因为温度过高而发生碳化分解；(2)聚乳酸与淀粉的相容性不够好，造成材料的韧性、可塑性等物理机械性能较差；(3)现有技术为了提高产品的性能，只能通过添加一些高成本的助剂，导致产品的成本大大提升，并且使可降解性能降低。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术中的不足而提供一种用于保鲜盒的生物可降解材料和采用该生物可降解材料制成的保鲜盒及其制备方法，所制备的保鲜盒在可塑性、韧性和可降解性能上均得到了显著提升，而且原料中各种添加剂用量少，改性淀粉用量较多，在提高产品各项性能的同时降低了成本。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

提供一种用于保鲜盒的生物可降解材料，由以下重量份的原料制成：

其中，所述改性淀粉是由45-60份淀粉、45-60份蒸馏水、2-8份甘油和0.2-1份马来酸酐经过糊化改性而成的。通过对淀粉进行糊化改性，一方面大大提高了淀粉的表面相容性以及塑化性能，使之能够很好地与聚乳酸相容，从而提高产品的可塑性和可降解性能，另一方面改性淀粉耐热温度得到提升，解决了淀粉在加工过程中因温度过高而发生碳化分解的问题。本发明的改性淀粉使用量较大，其原料廉价易得，能够显著降低成本，虽然增加改性淀粉的用量，在提高产品可降解性能的同时，也会造成其物理机械性能的下降，但本发明通过其他组分的协同作用，能够保证不影响产品各项性能的前提下，使成本也得到降低。

上述技术方案中，所述一种用于保鲜盒的生物可降解材料，由以下重量份的原料制成：

上述技术方案中，所述改性淀粉、生物降解脂肪族-芳香族共聚酯和甲基羟丙基纤维素醚的重量比为2:1:1。利用甲基羟丙基纤维素醚和生物降解脂肪族-芳香族共聚酯来提高共混物的可塑性和增韧效果，使其具有优异的机械性能和可加工性能的同时，这两种原料都是可完全生物降解材料，而不会影响产品的降解性能；具体的，通过控制三者的用量比，有利于提高共混物中各组分之间的相容性，进而提高产品的性能。

上述技术方案中，所述生物降解脂肪族-芳香族共聚酯为聚对苯二甲酸-co-己二酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸-co-己二酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸-co-丁二酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸-co-丁二酸丁二醇酯中的至少一种。

上述技术方案中，所述纳米滑石粉的平均粒径为50-80nm。该粒径范围的纳米级滑石粉粒子能够改善在耐高温基材中的分散和界面粘结问题，进而有利于提高复合材料的强度和韧性；此外，还要控制好纳米滑石粉的粒径和用量，用量过少时，达不到产品最终使用性能的要求，用量过多时，因纳米级颗粒很容易在高温熔融共混时发生团聚而影响产品性能，同时也会显著增加材料成本。

上述技术方案中，所述扩链剂为商品型号为ADR-4368C、ADR-4368CS和ADR-4370中的至少一种。在螺杆挤出过程中，该扩链剂能与聚乳酸链上的官能团反应，使得聚乳酸分子链形成长支链化结构、同时增大其分子量，最终制备的聚乳酸复合材料不仅大大增强了韧性，而且具有更好的热稳定性和力学性能。

上述技术方案中，硬酯酸锌起到热稳定剂和改善聚合物流变性能的作用。

本发明还提供一种保鲜盒，包括盒体和盒盖，所述盒体和盒盖均是采用上述生物可降解材料经注塑工艺一体成型而成。

本发明还提供上述保鲜盒的制备方法，其中所述盒体和盒盖均采用以下步骤制备而成：

步骤a、在20-25℃条件下，按重量份计，将45-60份淀粉与45-60份蒸馏水混合并搅拌均匀后，加入2-8份甘油、0.2-1份马来酸酐，并不断搅拌形成胶体状的混合物，然后置于水浴锅或油浴锅中进行加热糊化，加热温度为85-100℃，时间为10-30min，得到粘稠状胶体，然后经过烘干、粉碎，得到改性淀粉，备用；

步骤b、按重量份计，分别称取25-40份改性淀粉、40-60份聚乳酸、5-15份生物降解脂肪族-芳香族共聚酯、5-15份甲基羟丙基纤维素醚、5-10份纳米滑石粉、0.1-0.5份扩链剂和0.2-0.8份硬酯酸锌，在75-85℃下烘干4-5h，使各组分的含水率≤0.08％；然后将烘干的除纳米滑石粉以外的各组分进行搅拌干混至均匀，得到混合物；

步骤c、将混合物由喂料口加入注塑机，并将烘干的纳米滑石粉在螺杆下游加入注塑机，经熔融后注入模具型腔，成型后冷却脱模，即得到所述盒体或盒盖，其中注塑机各加热区域的温度如下：

螺杆前部：190-195℃，螺杆中部：185-190℃，螺杆后部：180-185℃，射嘴温度195～200℃，模具温度60-80℃。

上述技术方案中，步骤a中，将粘稠状胶体在100-120℃下烘烤10-30min后，将烘干的固体粉碎至100-300目，得到改性淀粉。

上述技术方案中，步骤b中，烘干使各组分的含水率≤0.08％则有利于物料的共混熔融。

上述技术方案中，步骤c中，注塑机的喂料转速为0.8-1.4rpm，将喂料段的温度控制在60-90℃，以防止扩链剂过早的熔融和产生凝胶。此外，步骤c中，纳米滑石粉在螺杆下游加入注塑机，可最大限度地避免熔融共混过程中其他组分对纳米滑石粉颗粒的剪切和分散过程造成影响。

本发明的有益效果：

本发明的一种用于保鲜盒的生物可降解材料及采用该材料制成的保鲜盒，其中原料是由改性淀粉、40-60份聚乳酸、5-15份生物降解脂肪族-芳香族共聚酯、5-15份甲基羟丙基纤维素醚、5-10份纳米滑石粉、0.1-0.5份扩链剂和0.2-0.8份硬酯酸锌制成。与现有技术相比，本发明具有以下优点：

(1)本发明采用特殊工艺对淀粉进行糊化改性，大大提高了淀粉的表面相容性以及塑化性能，使之能够很好地与聚乳酸相容，从而提高产品的可塑性和可降解性能，而且改性淀粉耐热温度得到提升，使淀粉在加工过程中不会因为温度过高而发生碳化分解；

(2)本发明进一步利用甲基羟丙基纤维素醚和生物降解脂肪族-芳香族共聚酯，在纤维与脂肪族-芳香族共聚酯间形成牢固结合层，从而提高共混物的可塑性和增韧效果，使其具有优异的机械性能和可加工性能的同时，这两种原料都是可生物降解材料；另一方面，通过控制改性淀粉、甲基羟丙基纤维素醚和生物降解脂肪族-芳香族共聚酯三者的用量比，有利于提高共混物中各组分之间的相容性；

(3)本发明配方中采用了纳米滑石粉，纳米级的滑石粉粒子能够改善在耐高温基材中的分散和界面粘结问题，进而有利于提高复合材料的强度和韧性；将纳米滑石粉在螺杆下游加入注塑机，可最大限度地避免熔融共混过程中其他组分对纳米滑石粉颗粒的剪切和分散过程造成影响；

(4)本发明配方中还采用了扩链剂，在螺杆挤出过程中，扩链剂能与聚乳酸链上的官能团反应，使得聚乳酸分子链形成长支链化结构、同时增大其分子量，最终制备的生物可降解材料不仅大大增强了韧性，而且具有更好的热稳定性；

(5)本发明的原料中，相对于聚乳酸，各种添加剂的使用量较少，而改性淀粉的含量较高，通过各组分的协同作用，从而在提高保鲜盒产品的韧性、可塑性、可降解性的同时，大大降低了成本，而且制备工艺简单、易于控制，有利于规模化生产及应用。

具体实施方式

结合以下实施例对本发明作进一步描述。

实施例1：

本实施例的一种保鲜盒，包括盒体和盒盖，所述盒体和盒盖均采用以下步骤制备而成(以下各组分均按照重量份计)：

步骤a、在20℃条件下，将50份淀粉与50份蒸馏水混合并搅拌均匀后，加入4份甘油、0.6份马来酸酐，并不断搅拌形成胶体状的混合物；然后置于水浴锅或油浴锅中进行加热糊化，加热温度为95℃，时间为25min，得到粘稠状胶体；将粘稠状胶体置于烘箱中，烘干温度为100℃，烘烤15min后，将烘干的固体粉碎至200目，得到改性淀粉；

步骤b、分别称取30份改性淀粉、40份聚乳酸、8份生物降解脂肪族-芳香族共聚酯、10份甲基羟丙基纤维素醚、5份纳米滑石粉(平均粒径为50nm)、0.2份扩链剂ADR-4368C和0.2份硬酯酸锌，在75℃下烘干4h，使各组分的含水率≤0.08％；然后将烘干的除纳米滑石粉以外的各组分进行搅拌干混至均匀，得到混合物；其中，生物降解脂肪族-芳香族共聚酯为聚对苯二甲酸-co-己二酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸-co-己二酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸-co-丁二酸乙二醇酯按照重量比为2:2:1复配的混合物；

步骤c、将混合物由喂料口加入注塑机，并将烘干的纳米滑石粉在螺杆下游加入注塑机，经熔融后注入模具型腔，成型后冷却脱模，即得到盒体或盒盖。该步骤中，注塑机的喂料转速为1.4rpm，将喂料段的温度控制在60℃，注塑机各加热区域的温度设置如表1所示：

表1.注塑机各加热区域的温度

区段	一区	二区	三区	四区	五区	六区	射嘴	模具
									温度/℃	190	185	185	185	180	180	180	60

实施例2：

本实施例的一种保鲜盒，包括盒体和盒盖，所述盒体和盒盖均采用以下步骤制备而成(以下各组分均按照重量份计)：

步骤a、在22℃条件下，将45份淀粉与55份蒸馏水混合并搅拌均匀后，加入2份甘油、0.4份马来酸酐，并不断搅拌形成胶体状的混合物；然后置于水浴锅或油浴锅中进行加热糊化，加热温度为85℃，时间为30min，得到粘稠状胶体；将粘稠状胶体置于烘箱中，烘干温度为110℃，烘烤20min后，将烘干的固体粉碎至100目，得到改性淀粉；

步骤b、分别称取40份改性淀粉、45份聚乳酸、5份聚对苯二甲酸-co-己二酸乙二醇酯、8份甲基羟丙基纤维素醚、6份纳米滑石粉(平均粒径为70nm)、0.1份扩链剂ADR-4370和0.4份硬酯酸锌，在78℃下烘干5h，使各组分的含水率≤0.08％；然后将烘干的除纳米滑石粉以外的各组分进行搅拌干混至均匀，得到混合物；

步骤c、将混合物由喂料口加入注塑机，并将烘干的纳米滑石粉在螺杆下游加入注塑机，经熔融后注入模具型腔，成型后冷却脱模，即得到盒体或盒盖。该步骤中，注塑机的喂料转速为1.0rpm，将喂料段的温度控制在90℃，注塑机各加热区域的温度设置如表2所示：

表2.注塑机各加热区域的温度

区段	一区	二区	三区	四区	五区	六区	射嘴	模具
									温度/℃	192	188	188	187	183	183	182	68

实施例3：

本实施例的一种保鲜盒，包括盒体和盒盖，所述盒体和盒盖均采用以下步骤制备而成(以下各组分均按照重量份计)：

步骤a、在25℃条件下，将60份淀粉与45份蒸馏水混合并搅拌均匀后，加入8份甘油、1份马来酸酐，并不断搅拌形成胶体状的混合物；然后置于水浴锅或油浴锅中进行加热糊化，加热温度为100℃，时间为10min，得到粘稠状胶体；将粘稠状胶体置于烘箱中，烘干温度为120℃，烘烤10min后，将烘干的固体粉碎至230目，得到改性淀粉；

步骤b、分别称取35份改性淀粉、55份聚乳酸、12份生物降解脂肪族-芳香族共聚酯、15份甲基羟丙基纤维素醚、8份纳米滑石粉(平均粒径为60nm)、0.2份扩链剂ADR-4368C、0.1份扩链剂ADR-4368CS和0.6份硬酯酸锌，在80℃下烘干4.5h，使各组分的含水率≤0.08％；然后将烘干的除纳米滑石粉以外的各组分进行搅拌干混至均匀，得到混合物；其中，生物降解脂肪族-芳香族共聚酯为聚对苯二甲酸-co-丁二酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸-co-丁二酸丁二醇酯按照重量比1:2复配的混合物；

步骤c、将混合物由喂料口加入注塑机，并将烘干的纳米滑石粉在螺杆下游加入注塑机，经熔融后注入模具型腔，成型后冷却脱模，即得到盒体或盒盖。该步骤中，注塑机的喂料转速为0.8rpm，将喂料段的温度控制在80℃，注塑机各加热区域的温度设置如表3所示：

表3.注塑机各加热区域的温度

区段	一区	二区	三区	四区	五区	六区	射嘴	模具
									温度/℃	195	190	190	188	185	185	183	75

实施例4：

本实施例的一种保鲜盒，包括盒体和盒盖，所述盒体和盒盖均采用以下步骤制备而成(以下各组分均按照重量份计)：

步骤a、在21℃条件下，将56份淀粉与60份蒸馏水混合并搅拌均匀后，加入6份甘油、0.2份马来酸酐，并不断搅拌形成胶体状的混合物；然后置于水浴锅或油浴锅中进行加热糊化，加热温度为90℃，时间为15min，得到粘稠状胶体；将粘稠状胶体置于烘箱中，烘干温度为105℃，烘烤30min后，将烘干的固体粉碎至300目，得到改性淀粉；

步骤b、分别称取25份改性淀粉、60份聚乳酸、15份生物降解脂肪族-芳香族共聚酯、5份甲基羟丙基纤维素醚、10份纳米滑石粉(平均粒径为80nm)、0.2份扩链剂ADR-4368C、0.2份扩链剂ADR-4368CS、0.1份扩链剂ADR-4370和0.8份硬酯酸锌，在85℃下烘干4h，使各组分的含水率≤0.08％；然后将烘干的除纳米滑石粉以外的各组分进行搅拌干混至均匀，得到混合物；其中，生物降解脂肪族-芳香族共聚酯为聚对苯二甲酸-co-己二酸丁二醇酯和聚对苯二甲酸-co-丁二酸乙二醇酯按照重量比3:2复配的混合物；

步骤c、将混合物由喂料口加入注塑机，并将烘干的纳米滑石粉在螺杆下游加入注塑机，经熔融后注入模具型腔，成型后冷却脱模，即得到盒体或盒盖。该步骤中，注塑机的喂料转速为1.2rpm，将喂料段的温度控制在70℃，注塑机各加热区域的温度设置如表4所示：

表4.注塑机各加热区域的温度

区段	一区	二区	三区	四区	五区	六区	射嘴	模具
									温度/℃	193	187	186	186	182	182	181	80

对实施例1至4的保鲜盒分别进行以下性能检测：

1、拉伸强度测试：

根据GB/T1040.1-2006的方法，分别将实施例1至4的样品进行拉伸强度测试。

2、抗冲击强度测试：

根据GB/T1043.1-2008的方法，分别将实施例1至4的样品进行抗冲击强度测试。

3、弯曲强度测试：

根据GB/T9341-2000的方法，分别将实施例1至4的样品进行弯曲强度测试。

4、降解性能测试：

分别将实施例1至4的样品采用埋土法，将干燥至恒重的已知重量(W1)样品埋入含有砂、园林土等混合物的容器中保持高湿度、避光，经过一段时间后，取出土埋样品，洗净表面泥土，干燥至恒重(W2)，根据计算公式算出降解率：降解率＝(W1-W2)/W1×100％。

测试结果如表5所示：

表5.实施例1至4的保鲜盒的性能测试

由此可知，本发明的保鲜盒具有优异的可塑性、韧性和可降解性能，而且原料中各种添加剂用量少，改性淀粉用量较多，在提高产品各项性能的同时降低了成本。

本实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细地说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (10)

1.一种用于保鲜盒的生物可降解材料，其特征在于：由以下重量份的原料制成：

聚乳酸 40-60份

改性淀粉 25-40份

生物降解脂肪族-芳香族共聚酯 5-15份

甲基羟丙基纤维素醚 5-15份

纳米滑石粉 5-10份

扩链剂 0.1-0.5份

硬酯酸锌 0.2-0.8份；

其中，所述改性淀粉是由45-60份淀粉、45-60份蒸馏水、2-8份甘油和0.2-1份马来酸酐经过糊化改性而成的。

2.根据权利要求1所述的一种用于保鲜盒的生物可降解材料，其特征在于：由以下重量份的原料制成：

聚乳酸 45-55份

改性淀粉 30-40份

生物降解脂肪族-芳香族共聚酯 8-15份

甲基羟丙基纤维素醚 8-15份

纳米滑石粉 5-10份

扩链剂 0.1-0.5份

硬酯酸锌 0.2-0.6份。

3.根据权利要求1所述的一种用于保鲜盒的生物可降解材料，其特征在于：所述改性淀粉、生物降解脂肪族-芳香族共聚酯和甲基羟丙基纤维素醚的重量比为2:1:1。

4.根据权利要求1至3任意一项所述的一种用于保鲜盒的生物可降解材料，其特征在于：所述生物降解脂肪族-芳香族共聚酯为聚对苯二甲酸-co-己二酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸-co-己二酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸-co-丁二酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸-co-丁二酸丁二醇酯中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的一种用于保鲜盒的生物可降解材料，其特征在于：所述纳米滑石粉的平均粒径为50-80nm。

6.根据权利要求1所述的一种用于保鲜盒的生物可降解材料，其特征在于：所述扩链剂为商品型号为ADR-4368C、ADR-4368CS和ADR-4370中的至少一种。

7.一种保鲜盒，包括盒体和盒盖，其特征在于：所述盒体和盒盖均是采用权利要求1至6任意一项所述的生物可降解材料经注塑工艺一体成型而成。

8.如权利要求7所述的一种保鲜盒的制备方法，其特征在于：所述盒体和盒盖均采用以下步骤制备而成：

步骤a、在20-25℃条件下，按重量份计，将45-60份淀粉与45-60份蒸馏水混合并搅拌均匀后，加入2-8份甘油、0.2-1份马来酸酐，并不断搅拌形成胶体状的混合物，然后置于水浴锅或油浴锅中进行加热糊化，加热温度为85-100℃，时间为10-30min，得到粘稠状胶体，然后经过烘干、粉碎，得到改性淀粉，备用；

步骤b、按重量份计，分别称取25-40份改性淀粉、40-60份聚乳酸、5-15份生物降解脂肪族-芳香族共聚酯、5-15份甲基羟丙基纤维素醚、5-10份纳米滑石粉、0.1-0.5份扩链剂和0.2-0.8份硬酯酸锌，在75-85℃下烘干4-5h，使各组分的含水率≤0.08％；然后将烘干的除纳米滑石粉以外的各组分进行搅拌干混至均匀，得到混合物；

步骤c、将混合物由喂料口加入注塑机，并将烘干的纳米滑石粉在螺杆下游加入注塑机，经熔融后注入模具型腔，成型后冷却脱模，即得到所述盒体或盒盖，其中注塑机各加热区域的温度如下：

螺杆前部：190-195℃，螺杆中部：185-190℃，螺杆后部：180-185℃，射嘴温度195～200℃，模具温度60-80℃。

9.根据权利要求7所述的一种用于保鲜盒的生物可降解材料的制备方法，其特征在于：步骤a中，将粘稠状胶体在100-120℃下烘烤10-30min后，将烘干的固体粉碎至100-300目，得到改性淀粉。

10.根据权利要求7所述的一种用于保鲜盒的生物可降解材料的制备方法，其特征在于：步骤c中，注塑机的喂料转速为0.8-1.4rpm，将喂料段的温度控制在60-90℃。