CN104558580A - 含氟超支化聚酯马来酸酯及其制备、用途和涂料组合物 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含氟超支化聚酯马来酸酯及其制备、用途和光固化抗指纹涂料组合物；所述含氟超支化聚酯马来酸酯是以马来酸酯为桥链，将含氟烷基基团连接到超支化聚合物分子骨架结构上制备的；马来酸酯的双键较为活泼，在热或光引发剂存在下，能与活泼双键发生反应而交联固化，其分子通式如下：所述光固化抗指纹涂料，是在紫外光照射下，利用含氟超支化聚酯马来酸酯与涂料中的丙烯酸酯类树脂或单体交联固化而在聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯及聚酯等多种透明塑料基材表面形成疏水疏油性能优异的涂层，从而达到抗指纹的效果。该含氟超支化聚酯马来酸酯的合成工艺简单，原料成本低且方便易得，便于工业化生产，因此具有良好的应用前景。

Description

含氟超支化聚酯马来酸酯及其制备、用途和涂料组合物

技术领域

本发明属于紫外光固化防污材料技术领域，具体涉及含氟超支化聚酯马来酸酯及其制备、用途和光固化抗指纹涂料组合物。

背景技术

紫外光(UV)固化是20世纪60年代出现的一种新型的、先进的材料表面装饰保护技术，其主要利用紫外光引发具有化学活性的液体材料，使其快速发生光聚合并交联成固体材料。其中，紫外光固化涂料以其高效、节能、环保、经济及适用性广等特点，在纸张、建筑、汽车涂料、电子设备及相关光电材料领域得到广泛应用。然而，常规紫外光固化涂料在使用过程中易受指纹污染且指纹印记不易擦拭，这直接影响了产品的使用性能。近几年，基于触屏式手机、电脑、电视等3C产品的普及，更是对涂料的抗指纹性能提出了新的要求。

随着氟化学的兴起和发展，人们逐渐意识到含氟化合物/树脂的特殊性能。氟元素具有最高的电负性，其与碳原子形成的C-F键键长最短且可极化性低，故含氟聚合物链中的氟原子相互排斥，密集地包裹在主链外侧而形成致密的螺旋状屏蔽层。此外，C-F键的键能较高，一般紫外线的照射难以使C-F键断裂而破坏树脂结构。正是这种特殊的结构特点赋予含氟树脂低表面张力、耐水耐油性、化学稳定性及耐候性等优异的特殊性能，因此，氟碳树脂已普遍成为抗指纹涂料的添加剂。就目前的技术而言，主要采用共混的方法将氟碳树脂添加至光固化涂料中以获得抗指纹涂料。然而，氟碳树脂的极性较小，其与光固化涂料中的树脂相容性较差，导致部分涂膜流平较差。再者，现行的氟碳树脂通常以线形聚合物及共聚物为主，其熔融温度高且黏度大，导致使用受限。更值得注意的是，大部分的氟碳树脂是非反应型树脂，难以参与光固化反应，只是以共混的方式随机存在于固化后形成的交联网络内而难以形成均匀的低自由能表面，从而导致部分涂层表面抗指纹效果不均匀。随着对抗指纹等防污性能要求的提高，常规的含氟树脂已不能满足现有的要求。

在过去的二十年间，超支化聚合物因其独特的结构与性能特点，受到了众多研究领域的关注。相对于线性聚合物而言，超支化聚合物具有良好的流动性、溶解性和耐候性及低黏度等优点。另外，超支化聚合物具有大量的活性端基，为超支化聚合物的化学修饰提供了场所，从而赋予其特定的功能。因此，对于超支化聚合物的改性逐渐成为研究的热点。目前的研究显示，超支化聚合物的改性已经在涂料、液晶、薄膜、医用及生物材料等方面呈现出了潜在的应用。此外，超支化聚合物合成方法简单，成本低，便于工业化，具有良好的应用前景。

发明内容

本发明的目的在于提供一种含氟超支化聚酯马来酸酯及其制备、用途和光固化抗指纹涂料组合物，有效提高聚碳酸酯(PC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)及聚酯(PET)等多种透明塑料基材表面涂层的疏水疏油性能，以达到抗指纹的效果。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：

第一方面，本发明涉及一种含氟超支化聚酯马来酸酯，以马来酸酯为桥链，将含氟烷基基团连接在超支化聚合物分子骨架结构上，结构式如下：

本发明提供的含氟超支化聚酯马来酸酯能通过双键与丙烯酸酯类树脂或单体反应而交联固化。

第二方面，本发明涉及一种含氟超支化聚酯马来酸酯的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

步骤一、在惰性气体保护下，全氟烷基乙醇和马来酸酐于85～90℃、有机溶剂条件下反应3～4h；

步骤二、向步骤一的反应液中加入超支化聚酯多元醇、催化剂、阻聚剂，于110～115℃条件下酯化反应6～8h；

步骤三、反应完全后，除去不溶物、有机溶剂得残留物；将残留物洗至弱酸性，干燥，即得含氟超支化聚酯马来酸酯，是全氟烷基修饰的超支化聚酯马来酸酯。

本制备方法制备所得的含氟超支化聚酯马来酸酯为白色蜡状固体粉末。

优选地，步骤一中，全氟烷基乙醇与马来酸酐的摩尔比为1:1.0～1.2。

优选地，步骤一中，所述惰性气体选自氮气。

优选地，步骤一、三中，所述有机溶剂选自甲苯。

优选地，步骤二中，所述超支化聚酯多元醇、催化剂、阻聚剂加入步骤一反应液后，反应液中羟基与羧基摩尔比为1:(0.8～1.0)。

优选地，步骤二中，所述催化剂选自对甲苯磺酸；阻聚剂选自对羟基苯甲醚。

优选地，步骤三中，所述不溶物的除去方法包括趁热过滤；所述有机溶剂的除去方法包括减压蒸馏。

优选地，步骤三中，所述将残留物洗至弱酸性包括水洗；所述干燥具体指真空干燥。

第三方面，本发明涉及一种含氟超支化聚酯马来酸酯在制备抗指纹涂料中的用途。

优选地，所述用途包括用于聚碳酸酯(PC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)及聚酯(PET)等透明塑料基材表面形成疏水疏油涂层。

第四方面，本发明涉及一种含有上述含氟超支化聚酯马来酸酯的紫外光固化涂料组合物，所述紫外光固化涂料组合物包括如下质量分数的各组分：

含氟超支化聚酯马来酸酯能与紫外光固化涂料中的丙烯酸树脂或单体反应而交联固化形成疏水疏油涂膜。

优选地，所述丙烯酸酯低聚物为高官能度的丙烯酸酯树脂，主要为6～15官脂肪族聚氨酯丙烯酸酯树脂并配以部分低官能度丙烯酸酯树脂；这些丙烯酸酯树脂交联固化速度快、交联密度高，形成的涂层表面致密且对基材的附着较好。

优选地，所述丙烯酸酯单体为官能度≥2的丙烯酸酯单体中的一种或几种的混合物。

优选地，所述光引发剂为裂解型引发剂体系，主要为1-羟基-环己基-苯基丙酮(184)、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(1173)、2,4,6-三甲基苯甲酰-二苯基氧化膦(TPO)中的一种或几种的混合物。

优选地，所述助剂为流平剂或消泡剂，主要便于提高涂料在施工操作过程中的涂布性能；

优选地，所述流平剂包括BYK 310、Tego Glide 432或Tego Glide 100；所述消泡剂包括BYK 057、BYK 392或BYK 1790。

优选地，所述溶剂为醋酸乙酯、醋酸丁酯、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、正丁醇、异丙醇中的一种或几种的混合物，主要是为了调节涂料的黏度，以满足不同涂布方式的需求。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

(1)本发明中合成的含氟超支化聚酯马来酸酯具有良好的溶解性、耐候性和较高的官能度，从而有效解决市售含氟树脂溶解性差、反应程度低等问题；

(2)本发明提供的含氟超支化聚酯马来酸酯在光固化涂料中应用时，能均匀地分散在涂料体系中，与丙烯酸酯树脂和单体快速交联固化后形成均一、致密的低自由能表面，从而有效提高涂层的疏水疏油性能而达到抗指纹的效果；

(3)本发明提供的含氟超支化聚酯马来酸酯对涂料抗指纹性能的提高明显，使用量为现有技术抗指纹涂料中抗指纹助剂用量的20～37.5％就能有效改善涂层表面的疏水疏油性能；

(4)制备该含氟超支化聚酯马来酸酯的原材料便宜易得，合成工艺简单，易于实现工业化生产。

附图说明

通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：

图1为含氟超支化聚酯马来酸酯的红外谱图；

图2为含氟超支化聚酯马来酸酯的核磁共振氢谱图；

图3是水滴滴在不同基材表面涂膜上的对比照片；

其中，a：PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)；b：PC(聚碳酸酯)；c：PET(聚酯)；

图4是紫外光固化涂膜(PC基材)表面油性笔笔迹擦拭前后的对比照片；

其中，a组：不添加含氟超支化聚酯马来酸酯，b组：添加含氟超支化聚酯马来酸酯；

图5是本发明含氟超支化聚酯马来酸酯结构式；

其中，1中圆圈及四周波浪曲线代表超支化聚酯(HBP)结构，RF代表接枝的氟碳烷基侧链(即结构2+3)；2是马来酸酯桥链；3是含氟烷基基团。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

实施例1

本实施例涉及一种含氟超支化聚酯马来酸酯的制备方法：

步骤一、在氮气保护下，在配有搅拌、冷凝和分水器装置的100mL四口烧瓶中加入26.81g(0.04mol，羟值：83.6mg KOH/g)全氟烷基乙醇和3.92g(0.04mol)马来酸酐，加入45mL干燥的甲苯作溶剂，升温至90℃并在该条件下反应4h；

步骤二、随后，向上述反应液中加入5.48g(0.04mol，羟值：408.9mg KOH/g)超支化聚酯多元醇，0.38g(0.002mol)对甲苯磺酸和少量对羟基苯甲醚，升温至110℃，回流反应8h；

步骤三、反应结束后，趁热过滤除去不溶物，滤液减压蒸馏除去甲苯，将残余物用水洗至弱酸性(pH＝6左右)，真空干燥，得白色蜡状固体。

对所得产物进行红外谱图和核磁共振氢谱结构分析。图1显示了含氟超支化聚酯马来酸酯的红外谱图，其中，1732cm^-1处为C＝O键振动吸收峰，1644和704cm^-1处为C＝C双键振动吸收峰，1202cm^-1处为C-F键振动吸收峰，1146cm^-1处为C-O-C振动吸收峰，由此表明了马来酸酯基团以及氟碳基团的存在。图2显示了含氟超支化聚酯马来酸酯的核磁共振氢谱图，其中，δ2.49-2.59ppm及4.48-4.51ppm处峰为全氟烷基基团中两组-CH₂-的氢，与氧相连的-CH₂-中的氢向低场移动，6.26-6.32ppm处峰为与双键直接相连的两个烯烃氢的峰。由上述分析可知所得产物确为全氟烷基修饰的超支化聚酯马来酸酯。

上述制备方法中，步骤一中，反应温度可以为85～90℃中的任意一值，反应时间可为3～4h中的任意一值，全氟烷基乙醇与马来酸酐的摩尔比可为1:1.0～1.2中的任意一值；步骤二中，反应温度可以为110～115℃中的任意一值，反应时间为6～8h中任意一值，超支化聚酯多元醇、催化剂、阻聚剂加入至步骤一反应液中后，反应液中羟基与羧基摩尔比可为1:0.8～1.0中的任意一值。

实施例2

本实施例提供一种含有上述含氟超支化聚酯马来酸酯的紫外光固化涂料组合物，具体将含氟超支化聚酯马来酸酯作为抗指纹助剂添加至光固化涂料组合物中，经紫外光固化后，其与涂料中的丙烯酸酯树脂交联固化而在聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚碳酸酯(PC)及聚酯(PET)等多种透明塑料基材表面形成疏水疏油涂层。

涂膜制备：按比例准确称量丙烯酸酯单体、丙烯酸酯低聚物、光引发剂、含氟超支化聚酯马来酸酯及相关助剂，加入有机溶剂(乙酸乙酯，正丁醇，丙二醇甲醚的重量比为10：9：1)稀释，之后在PMMA、PC、PET等基材上进行喷涂，45℃温度下烘烤4～5分钟后进行紫外光固化，其中，用于PMMA和PC材质涂料的固化能量为600mJ/cm²，用于PET材质的固化能量为300mJ/cm²。

具体实施效果见表1实施例和对比例，如下所示：

表1具体实施例与对比例涂料组分与相应性能测试结果

表1中所述的性能指标，具体如下：

(1)涂层表面水接触角：由DSA 25型标准接触角测量仪(Krüss，德国)测得，不同位置测三次，结果取平均值；如表1所示，以PMMA基材为例，常规光固化涂料(对比例)光固化后形成的涂层表面的水接触角仅为65度左右，然而加入少量(0.15wt％)含氟超支化聚酯马来酸酯后，涂层表面的水接触角能达到110度左右，这说明含氟超支化聚酯马来酸酯的加入，能有效提高涂层表面的水接触角，具体对比实图参见图3；

(2)耐油性笔测试：将油性笔在涂层同一位置划横线，用无尘布擦拭，反复进行测试，观察笔迹擦拭完全与否的情况，其中，◎表示擦拭次数≥30次，¤表示擦拭次数≤5次，○表示擦拭次数≥5但≤30次；如图4所示(PC基材)，在常规涂料涂层表面用油性笔测试时，笔迹生硬无收缩，用无尘布擦拭后，笔迹残留严重；然而，在涂料中加入少量(0.15wt％)含氟超支化聚酯马来酸酯后形成的涂膜，用油性笔测试时，笔迹收缩明显，且擦拭后笔迹无残留；

(3)抗指纹性能测试：将指纹按在涂层上，用无尘布擦拭，观察指纹残留情况；其中，◆表示指纹易擦拭且擦拭后指纹无残留，擦拭50次以上仍具有抗指纹效果，△表示指纹可以擦拭但指纹难以擦净，抗指纹效果不佳。

通过上述具体实施例和对比例的性能研究可以看出，在不同的紫外光固化涂料中添加少量的含氟超支化聚酯马来酸酯后，能有效提高基材表面涂层的水接触角以及抗油性笔、皮肤油脂污染的能力，从而有效改善涂层的抗指纹性能。此外，该含氟超支化聚酯具有一定的适用性，可用于聚碳酸酯(PC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)及聚酯(PET)等多种透明塑料基材表层涂膜中，以满足不同的需求。此外，该含氟超支化聚酯马来酸酯的合成工艺简单、原材料便宜易得，具有良好的应用价值。

实施例3、4、5

本实施例3、4、5均涉及含有上述含氟超支化聚酯马来酸酯的紫外光固化涂料组合物，组合物涂膜制备和实施例2相同，变化之处在于涂料组合物的组分种类及含量，具体如表2所示：

表2

在上述组合物制备中，光引发剂为1-羟基-环己基-苯基丙酮(184)、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(1173)、2,4,6-三甲基苯甲酰-二苯基氧化膦(TPO)中的任意一种或几种的混合物均可；流平剂为BYK 310、Tego Gl ide 432或Tego Glide100中的任意一种或几种均可；所述消泡剂为BYK 057、BYK 392或BYK 1790中的任意一种或几种均可。

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (10)

1.一种含氟超支化聚酯马来酸酯，其特征在于，以马来酸酯为桥链，将含氟烷基基团连接到超支化聚合物分子骨架结构上，其结构式如下：

2.一种根据权利要求1所述的含氟超支化聚酯马来酸酯的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：

步骤一、在惰性气体保护下，全氟烷基乙醇和马来酸酐于85～90℃、有机溶剂存在的条件下反应3～4 h；

步骤二、向步骤一的反应液中加入超支化聚酯多元醇、催化剂、阻聚剂，于110～115℃条件下酯化反应6～8 h；

步骤三、反应完全后，除去不溶物、有机溶剂得残留物；将残留物洗至弱酸性，干燥，即得含氟超支化聚酯马来酸酯。

3.根据权利要求2所述的含氟超支化聚酯马来酸酯的制备方法，其特征在于，步骤一中，全氟烷基乙醇与马来酸酐的摩尔比为1:1.0～1.2。

4.根据权利要求2所述的含氟超支化聚酯马来酸酯的制备方法，其特征在于，步骤一、三中，所述有机溶剂选自甲苯。

5.根据权利要求2所述的含氟超支化聚酯马来酸酯的制备方法，其特征在于，步骤二中，所述超支化聚酯多元醇、催化剂、阻聚剂加入至步骤一反应液后，反应液中羟基与羧基摩尔比为1:0.8～1.0；催化剂选自对甲苯磺酸；阻聚剂选自对羟基苯甲醚。

6.一种根据权利要求1所述的含氟超支化聚酯马来酸酯在制备抗指纹涂料中的用途。

7.一种含有根据权利要求1所述的含氟超支化聚酯马来酸酯的紫外光固化涂料组合物，其特征在于，所述紫外光固化涂料组合物包括如下质量分数的各组分：

8.根据权利要求7所述的紫外光固化涂料组合物，其特征在于，所述丙烯酸酯低聚物包括以6～15官脂肪族聚氨酯丙烯酸酯树脂为主，配以部分低官能度丙烯酸酯树脂的混合物；所述丙烯酸酯单体为官能度≥2的丙烯酸酯单体中的一种或几种的混合物。

9.根据权利要求7所述的紫外光固化涂料组合物，其特征在于，所述光引发剂为裂解型引发剂体系；所述助剂为流平剂或消泡剂。

10.根据权利要求7所述的紫外光固化涂料组合物，其特征在于，所述溶剂为醋酸乙酯、醋酸丁酯、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、正丁醇、异丙醇中的一种或几种的混合物。