CN105153403A

CN105153403A - 可紫外光固化含氟环氧树脂的制备及应用

Info

Publication number: CN105153403A
Application number: CN201510582937.9A
Authority: CN
Inventors: 虞明东; 陈磊; 王艳梅; 缪慧
Original assignee: Shanghai Weikai Optoelectronic New Materials Co Ltd; Shanghai Chengying New Material Co Ltd; Jiangsu Chengying New Material Co Ltd
Current assignee: Shanghai Weikai Optoelectronic New Materials Co Ltd; Shanghai Chengying New Material Co Ltd; Jiangsu Chengying New Material Co Ltd
Priority date: 2015-09-14
Filing date: 2015-09-14
Publication date: 2015-12-16
Anticipated expiration: 2035-09-14
Also published as: CN105153403B

Abstract

本发明提供了一种可紫外光固化含氟环氧树脂及其制备、应用；所述含氟环氧树脂是以马来酸酯为桥链，将氟碳烷基基团连接到环氧树脂分子骨架结构上制备而成，其分子通式如下：其中，m＝2～4，n＝3～6。一种可紫外光固化含氟环氧树脂作为助剂在光固化涂料组合物中的用途，具体地，在紫外光照射下，所述含氟环氧树脂与丙烯酸酯类树脂或单体交联固化而在聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯及聚酯等多种透明塑料基材表面形成疏水性能优异的涂层，从而有效改善基材表面的抗污性能。

Description

可紫外光固化含氟环氧树脂的制备及应用

技术领域

本发明属于紫外光固化防污材料技术领域，具体涉及可紫外光固化含氟环氧树脂的制备及应用。

背景技术

从19世纪末发展至今，环氧树脂已成为现今材料行业最重要的热固性树脂之一。环氧树脂因其具有良好的粘结性、耐热性、耐溶剂、耐化学腐蚀性及优异的电绝缘性和机械性能，被广泛应用于胶粘剂、复合材料树脂基体和电子封装材料等领域。然而，由于环氧树脂的表面能高、抗油污性能差、脆性大、抗开裂性能差，限制了其在部分领域的应用。随着材料科学的迅猛发展，人们对环氧树脂的使用特性及应用领域提出了更高的要求。因此，各种新型结构的高性能环氧树脂逐渐成为研究的热点和重点。

近年来，由于含氟聚合物有许多独特的性能，已经引起研究人员极大的兴趣。研究表明，氟元素具有最高的电负性，其结合的电子离核较近，与核的相互作用力大。所以，氟原子与其他原子形成的化学键的键能大、摩尔极化率低。另外，由于氟原子间斥力大，其在主链上相互排斥而密集地包裹在主链外侧形成致密的螺旋状屏蔽层。因此，含氟聚合物的耐热性、耐化学品性能优异。另外，含氟聚合物的分子间凝聚力低，空气和聚合物界面间的分子作用力小，表面自由能低，因此具有良好的疏水疏油性能，同时其表面摩擦因数也较小。目前的研究显示，在环氧树脂结构中引入特定的氟碳基团，可以有效地改善环氧树脂的介电性能、表面张力、吸水率等。中国发明专利CN103360347提供了一种含氟环氧树脂，其具有良好的疏水性和低吸水率，但是该树脂的合成方法繁琐且结构中不含光活性基团，限制了其在光固化涂料领域的应用。中国发明专利103589293提供了一种氟醇烷基改性环氧树脂并将其作为主体树脂在涂料中使用，其制备的涂料具有良好的耐热、耐候性，但是含氟化合物的成本较高，大量使用时会大大提高涂料的成本。因此，对环氧树脂进行适当的氟碳烷基改性并将其仅作为助剂使用将有效拓展环氧树脂的应用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种可紫外光固化含氟环氧树脂，其能作为助剂应用于光固化涂料中，并有效提高聚碳酸酯(PC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)及聚酯(PET)等多种透明塑料基材表面涂层的疏水性能，以达到抗污的效果。

本发明是通过以下技术方案实现的：

本发明提供了一种可紫外光固化含氟环氧树脂，结构式如式I所示，所述含氟环氧树脂是以马来酸酯为桥链，将氟碳烷基基团连接到双酚A环氧树脂分子骨架结构上。本发明提供的含氟环氧树脂能通过双键与丙烯酸酯类树脂或单体反应而交联固化；

其中，m＝2～4，n＝3～6。

本发明还提供了一种可紫外光固化含氟环氧树脂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

步骤一、在惰性气体保护下，全氟烷基乙醇和马来酸酐于85～90℃、有机溶剂存在的条件下反应3～4h；

步骤二、向步骤一的反应液中加入环氧树脂、催化剂、阻聚剂，于90～100℃条件下进行环氧基开环加成反应5～6h；

步骤三、反应完全后，将反应液直接倒入正己烷溶液中析出目标产物，经抽滤、真空干燥后，得含氟环氧树脂，即氟碳烷基改性的环氧树脂。

本制备方法制备所得的氟碳烷基改性环氧树脂为乳白色固体粉末。

优选地，步骤一中，所述全氟烷基乙醇与马来酸酐的摩尔比为1:1.0～1.2。

优选地，步骤一中，所述惰性气体为氮气。

优选地，步骤一和二中，所述有机溶剂为乙酸正丁酯。

优选地，步骤二中，所述环氧树脂、催化剂、阻聚剂加入至反应液后，反应液中环氧基与羧基摩尔比为1:1.0～1.2；催化剂为四丁基溴化铵；阻聚剂为对羟基苯甲醚。

优选地，步骤三中，所述干燥具体指真空干燥，干燥温度为40℃。

本发明还提供了一种可紫外光固化含氟环氧树脂的用途，作为助剂用于制备紫外光固化涂料组合物。

可用于聚碳酸酯(PC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)及聚酯(PET)等透明塑料基材表面形成疏水涂层。

本发明还提供了一种紫外光固化涂料组合物，所述紫外光固化涂料组合物包括：0.05～0.1wt％可紫外光固化含氟环氧树脂，5～25wt％丙烯酸酯低聚物，5～25wt％丙烯酸酯单体，1～3wt％光引发剂，0.05～1wt％助剂和65～75wt％溶剂。含氟环氧树脂能与所述丙烯酸树脂或单体反应而交联固化形成疏水涂膜。

优选地，所述紫外光固化涂料组合物包括：可紫外光固化含氟环氧树脂0.05wt％，丙烯酸酯低聚物和丙烯酸酯单体共28wt％，光引发剂2.5wt％，助剂0.05wt％和溶剂69.4wt％。

优选地，所述丙烯酸酯低聚物包括以6～15官脂肪族聚氨酯丙烯酸酯树脂为主，配以低官能度丙烯酸酯树脂的混合物；所述丙烯酸酯单体为官能度≥2的丙烯酸酯单体中的一种或几种的混合物。这些丙烯酸酯树脂交联固化速度快、交联密度高，形成的涂层表面致密且对基材的附着较好。

优选地，所述光引发剂为裂解型引发剂体系，主要为1-羟基-环己基-苯基丙酮(184)、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(1173)、2,4,6-三甲基苯甲酰-二苯基氧化膦(TPO)中的一种或几种的混合物；所述助剂为流平剂或消泡剂，主要便于提高涂料在施工操作过程中的涂布性能。

优选地，所述流平剂包括BYK310、TegoGlide432或TegoGlide100；所述消泡剂包括BYK057、BYK392或BYK1790。

优选地，所述溶剂为醋酸乙酯、醋酸丁酯、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、正丁醇、异丙醇中的一种或几种的混合物，主要是为了调节涂料的黏度，以满足不同涂布方式的需求。

与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：

(1)本发明提供的含氟环氧树脂在光固化涂料中应用时，无需助溶剂就能均匀地分散在涂料体系中，与丙烯酸酯树脂和单体快速交联固化后形成均一、致密的低自由能表面，从而有效提高涂层的疏水性能。

(2)本发明提供的含氟环氧树脂对涂料疏水性能的提高明显，涂料中含氟环氧树脂添加量仅为市售含氟助剂(日本Dic公司)用量的1/30就能有效改善涂层表面的疏水性能。

(3)本发明提供的含氟环氧树脂在聚碳酸酯(PC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)及聚酯(PET)等透明基材上使用时都有显著的效果，因此，具有良好的普适性。

(4)本发明中含氟环氧树脂的合成工艺简单、原材料便宜易得，具有良好的应用价值。

附图说明

通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：

图1为含氟环氧树脂的红外谱图；

图2为含氟环氧树脂的核磁共振氢谱图；

图3为水滴滴在不同基材表面涂膜上的对比照片；

其中，a：PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)；b：PC(聚碳酸酯)；c：PET(聚酯)；上图：不添加含氟环氧树脂，下图：添加含氟环氧树脂；

图4为含氟环氧树脂的结构式；

其中，1是双酚A环氧树脂结构；2是马来酸酯桥链；3是氟碳烷基基团。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

实施例1

本实施例涉及一种含氟环氧树脂的制备方法：

a、在氮气保护下，在配有搅拌、冷凝器装置的100mL四口烧瓶中加入26.01g(0.035mol，羟值：83.6mgKOH/g)全氟烷基乙醇和3.43g(0.035mol)马来酸酐，加入45mL干燥的醋酸丁酯作溶剂，升温至90℃并在该条件下反应4h；

b、随后，向上述反应液中加入6.86g(0.035mol，环氧值：0.51mol/100g)环氧树脂E51，0.48g四丁基溴化铵和少量对羟基苯甲醚，升温至100℃，反应6h；

c、反应完全后，将反应液直接倒入正己烷溶液中析出目标产物，经抽滤、40℃真空干燥后，即得氟碳烷基改性环氧树脂。

对所得产物进行红外谱图和核磁共振氢谱结构分析。图1显示了含氟环氧树脂的红外谱图，其中，1731cm^-1处为C＝O键振动吸收峰，1644和705cm^-1处为马来酸酯C＝C双键振动吸收峰，1203cm^-1处为C-F键振动吸收峰，1149cm^-1处为C-O-C振动吸收峰，由此表明了马来酸酯基团以及氟碳基团的存在；另外，1608cm^-1，1510cm^-1为芳环双键的伸缩振动吸收峰，830cm^-1为1,4-取代芳环典型的C-H弯曲振动吸收峰。图2显示了含氟环氧树脂的核磁共振氢谱图，图中基本对所有峰进行了有效归属。由上述分析可知所得产物确为全氟烷基修饰的环氧树脂，即含氟环氧树脂，其结构式如图4所示。

上述制备方法中，步骤一中，反应温度可以为85～90℃中的任意一值，反应时间可为3～4h中的任意一值，全氟烷基乙醇与马来酸酐的摩尔比可为1:1.0～1.2中的任意一值；步骤二中，反应温度可以为90～100℃中的任意一值，反应时间为5～6h中任意一值，环氧树脂、催化剂、阻聚剂加入至步骤一反应液中后，反应液中环氧基与羧基摩尔比可为1：1.0～1.2中的任意一值。

实施例2

本实施例涉及将上述含氟环氧树脂应用至紫外光固化涂料组合物中，具体将含氟环氧树脂作为助剂添加至光固化涂料组合物中，经紫外光固化后，其与涂料中的丙烯酸酯树脂交联固化而在聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚碳酸酯(PC)及聚酯(PET)等多种透明塑料基材表面形成疏水涂层。

涂膜制备：按比例准确称量丙烯酸酯单体、丙烯酸酯低聚物、光引发剂、含氟环氧树脂及相关助剂，加入有机溶剂(乙酸乙酯，正丁醇，丙二醇甲醚的重量比为10：9：1)稀释，之后在PMMA、PC、PET等基材上进行辊涂，45℃温度下烘烤1～2分钟后进行紫外光固化，其中，用于PMMA和PC材质涂料的固化能量为600mJ/cm²，用于PET材质的固化能量为300mJ/cm²。

表1在涂料中添加自合成含氟环氧树脂后涂层表面水接触角测试结果

实施效果：

(1)涂层表面水接触角：由DSA25型标准接触角测量仪(Krüss，德国)测得，不同位置测三次，结果取平均值；

(2)在涂料中加入自合成含氟环氧树脂后，不同基材涂层表面的水接触角：PMMA能达到～110度，PC能达到～110度，PET能达到～108度，参见附图3。

对比例1

本对比例用于和实施例2进行对比，用于研究自合成环氧树脂添加与否对涂膜表面水接触角的提升效果。本对比例涉及的涂料组合物的配制方法与涂膜制备方法同实施例2。

表2常规涂料涂层表面水接触角测试结果

实施效果：

(2)在涂料中加入自合成含氟环氧树脂后，不同基材涂层表面的水接触角：PMMA能达到度～68，PC能达到～68度，PET能达到～89度，具体见附图3。

对比例2

本对比例用于和实施例2进行对比，用于研究自合成环氧树脂与市售含氟助剂对涂膜表面水接触角的提升效果差异。本对比例涉及的涂料组合物的配制方法与涂膜制备方法同实施例2。

表3在涂料中添加Dic公司市售含氟助剂后涂层表面水接触角测试结果

实施效果：

(2)在涂料中加入日本Dic公司市售的含氟助剂，不同基材涂层表面的水接触角：PMMA能达到度～108，PC能达到～107度，PET能达到～105度。

在上述组合物制备中，光引发剂为1-羟基-环己基-苯基丙酮(184)、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(1173)、2,4,6-三甲基苯甲酰-二苯基氧化膦(TPO)中的任意一种或几种的混合物均可；流平剂为BYK310、TegoGlide432或TegoGlide100中的任意一种或几种均可；所述消泡剂为BYK057、BYK392或BYK1790中的任意一种或几种均可。

水接触角性能对比结果说明：

1、以PMMA基材为例，常规光固化涂料(对比例1)光固化后形成的涂层表面的水接触角仅为65度左右，然而加入少量(0.05wt％)本发明的自合成含氟环氧树脂后(实施例1)，涂层表面的水接触角能达到110度左右，这说明含氟环氧树脂的加入，能有效提高涂层表面的水接触角，具体对比实图参见附图3(a)；此外，在PET和PC基材表面的性能类似，不在此赘述，具体见附图3(b)/(c)；

2、在涂料中加入相应加入本发明的自合成含氟环氧树脂和日本Dic公司市售的含氟助剂(对比例2)，市售含氟助剂的的添加量为1.5％时，涂层表面的水接触角才能达到～108度；而本发明的自合成含氟汉服环氧树脂的添加量仅为0.05％(仅为其1/30)，就能达到～110度的效果，说明本发明的自合成含氟环氧树脂对水接触角的提升效果显著。

总体而言，通过上述具体实施例和对比例的性能研究可以看出，在不同的紫外光固化涂料中添加少量本发明的含氟环氧树脂后，能有效提高基材表面涂层的水接触角从而有效改善涂层的疏水性能。此外，本发明的含氟环氧树脂具有一定的适用性，可用于聚碳酸酯(PC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)及聚酯(PET)等多种透明塑料基材表层涂膜中，以满足不同的需求。且该含氟环氧树脂的合成工艺简单、原材料便宜易得，具有良好的应用价值。

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims

1.一种可紫外光固化含氟环氧树脂，结构式如式I所示，其特征在于，所述含氟环氧树脂是以马来酸酯为桥链，将氟碳烷基基团连接到双酚A型环氧树脂分子骨架结构上；

其中，m＝2～4，n＝3～6。

2.一种如权利要求1所述的可紫外光固化含氟环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：

a、在惰性气体保护下，全氟烷基乙醇和马来酸酐于85～90℃、有机溶剂存在的条件下反应3～4h；

b、向步骤a的反应液中加入环氧树脂、催化剂、阻聚剂，于90～100℃条件下进行环氧基开环加成反应5～6h；

c、反应完全后，将反应液直接倒入正己烷溶液中析出目标产物，经抽滤、真空干燥后，得氟碳烷基改性的环氧树脂，即所述可紫外光固化含氟环氧树脂。

3.根据权利要求2所述的可紫外光固化含氟环氧树脂的制备方法，其特征在于，步骤a中，所述全氟烷基乙醇与马来酸酐的摩尔比为1:1.0～1.2。

4.根据权利要求2所述的可紫外光固化可紫外光固化含氟烷基树脂的制备方法，其特征在于，步骤a中，所述有机溶剂为乙酸正丁酯。

5.根据权利要求2所述的可紫外光固化含氟环氧树脂的制备方法，其特征在于，步骤b中，所述环氧树脂、催化剂、阻聚剂加入至反应液后，反应液中环氧基与羧基摩尔比为1:1.0～1.2；催化剂为四丁基溴化铵；阻聚剂为对羟基苯甲醚。

6.一种根据权利要求1所述的含氟环氧树脂在紫外光固化涂料组合物中的用途。

7.一种紫外光固化涂料组合物，其特征在于，所述紫外光固化涂料组合物包括：0.05～0.1wt％如权利要求1所述的可紫外光固化含氟环氧树脂，5～25wt％丙烯酸酯低聚物，5～25wt％丙烯酸酯单体，1～3wt％光引发剂，0.05～1wt％助剂和65～75wt％溶剂。

8.根据权利要求7所述的紫外光固化涂料组合物，其特征在于，所述丙烯酸酯低聚物包括以6～15官脂肪族聚氨酯丙烯酸酯树脂为主，配以低官能度丙烯酸酯树脂的混合物；所述丙烯酸酯单体为官能度≥2的丙烯酸酯单体中的一种或几种的混合物。

9.根据权利要求7所述的紫外光固化涂料组合物，其特征在于，所述光引发剂为裂解型引发剂体系；所述助剂为流平剂或消泡剂。

10.根据权利要求7所述的紫外光固化涂料组合物，其特征在于，所述溶剂为醋酸乙酯、醋酸丁酯、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、正丁醇、异丙醇中的一种或几种的混合物。