CN114085346A - 一种含氟植物油基防污多元醇及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种含氟植物油基防污多元醇，其采用以下步骤制备而成：将环氧化植物油和含氟单体进行环氧开环反应，即得含氟植物油基防污多元醇；所述含氟单体的结构式为
或
其中，n为1～8的整数，R为羟基、氨基或者羧基中的任一种，R1为烷基、取代烷基或杂烷基中的任一种。本发明还提供上述含氟植物油基防污多元醇的应用。相比于现有技术，本发明通过特定原料进行环氧开环反应，在植物油脂肪酸侧链上偶联上含氟单体得到含氟植物油基防污多元醇，制备过程简单、易于控制，便于实现工业化生产。制得的含氟植物油基防污多元醇同时具有交联作用的羟基和防止微生物和蛋白质黏度的低表面能结构，且在常温下为液态。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种含氟植物油基防污多元醇及其制备方法和应用。
背景技术
蛋白质、细胞、微生物、水生生物等生物污损物易在日常用品、建材、生物医用材料及海洋设备等表面粘附聚集，给医疗卫生、食品、航运等行业带来一系列问题，严重威胁着人类的健康和财产安全。其中海洋生物污损增加船舶航行阻力、堵塞海洋工程设施，甚至导致基材局部穿孔腐蚀，影响海洋工程设施的服役性能和使用寿命。此外，在海洋污损物清理过程中还可能引起生物入侵、疫情传播等导致经济损失和社会危害。涂覆防污涂料可有效阻止各种污损物对基材的侵蚀与污染而不影响基材性能，是最方便有效的防污损措施。目前防污涂料技术还严重依赖使用有毒的杀生剂，对人类和生态环境构成严重威胁。因此非释放型环境友好聚合物涂料代替传统释放型涂料，用于阻止海洋生物污损，减少对海洋生态环境的危害，是海洋防污涂料未来的发展方向。
表1.新型环境友好防污涂料的主要类型、结构特点及存在的问题
目前新型防污涂料主要包括阻止污损型、污损可脱附型、杀生型和降解自抛光涂料等，他们主要结构特点和存在的问题如表1所示。在众多防污涂料中，低表面能的污损可脱附型涂料成为目前防污涂料研究的热点。这是由于其自身的低表面能性质可使污损物难以在表面附着，即使附着也不牢固，在水流或其它外力作用下易脱落，在海洋防污、医疗卫生、公共卫生等领域具有巨大的应用潜力。通常这类涂料包含氟或硅，如含氟丙烯酸涂料、含氟聚氨酯涂料等。含氟或者含硅的涂料，由于其低表面能，极易在表面富集，具有更优异的防污性能。
然而，低表面能防污涂料的低表面能性质减少了其与污损物之间的附着力，同时也减弱了涂层与基材之间的附着力。研究表明通过引入环氧基团、氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、多巴胺等极性基团与基材形成氢键，可有效提高涂层与基材的附着力，增强涂层的机械性能。将低表面能涂料和聚氨酯结合，不仅能克服低表面能涂层机械性能差及与基材附着力差的缺点，同时还能有效地提高聚氨酯的耐水性、耐候性，成为低表面能防污涂层活跃的研究领域之一。
氟改性聚氨酯可通过引入大分子含氟丙烯酸酯类多元醇，或通过巯基-烯点击反应引入氟碳链氟化。四川大学谭鸿课题组基于含氟二醇扩链剂制备了一系列含氟聚氨酯，极大程度提高了聚氨酯涂层的耐水解性能(Biomacromolecules 2020,21,4,1460–1470)。但是这类溶剂型聚氨酯，含有大量挥发性有机化合物(VOC)，或直接将预聚物浇筑后固化成膜，不利于长期储存和运输。水性聚氨酯涂料以水为分散介质，既承继了溶剂型聚氨酯强附着力、高硬度、高耐磨等优点，又有着低VOC的优势，可有效减少环境污染和对人类健康的危害。长春工业大学周超课题组基于氟化聚醚多元醇合成一种含氟的水性聚氨酯乳液，涂层的膨胀率从49.8％降低到12.9％(Macromolecular Research 2015,23(9):867-875)。目前氟改性聚氨酯的原材料多来源于日益枯竭的石化资源，发展天然可再生的资源替代石化资源合成聚氨酯成为实现高分子材料可持续发展的一个重要方向。由典型绿色可再生植物油资源合成的多元醇，其甘油三脂结构赋予聚氨酯良好的生物降解性能，多羟基官能团结构可提高聚氨酯涂膜交联度、力学性能和耐水性。然而目前通过氟改性植物油基水性聚氨酯的研究相对较少，开发含氟植物油基水性聚氨酯防污涂料具有重要研究价值。
因此，开发一种更多减少或者代替石油类不可再生资源的新型含氟大分子多元醇具有重要的研究意义和经济价值。
发明内容
本发明的目的是针对以上要解决的技术问题，提供一种制备过程简单、易于控制，便于实现工业化生产的含氟植物油基防污多元醇的制备方法，该方法制得的含氟植物油基多元醇同时具有交联作用的羟基和防止微生物和蛋白质黏度的低表面能结构，且在常温下为液态。
为了实现以上发明目的，本发明提供了以下技术方案：
一种含氟植物油基防污多元醇的制备方法，包括以下步骤：将环氧化植物油和含氟单体进行环氧开环反应，即得含氟植物油基防污多元醇；所述含氟单体的结构式为
其中，n为1～8的整数，R为羟基、氨基或者羧基中的任一种，R1为烷基、取代烷基或杂烷基中的任一种。
相比于现有技术，本发明通过特定原料进行环氧开环反应，在植物油脂肪酸侧链上偶联上含氟的低表面能防污基团得到具有防污活性的含氟植物油基防污多元醇，制备过程简单、易于控制，便于实现工业化生产；而且该多元醇主要原料采用来源于绿色可再生的植物油资源，代替石油化工产品，增加了由其制备的聚合物的可降解性和安全性，不产生二次污染，有助于减缓全球性的化石资源过度消耗、能源和环境问题。制得的含氟植物油基防污多元醇同时具有交联作用的羟基和防止微生物和蛋白质黏度的低表面能结构，且在常温下为液态，将其作为多元醇引入聚氨酯时，低表面能防污基团悬挂于聚氨酯大分子侧链，可赋予水性聚氨酯乳液良好的储存稳定性及其涂层表面超疏水刷状结构，进而赋予其优异的防污性能，从而广泛应用于纺织、日用品、海洋防污和医疗卫生领域。
优选地，所述环氧化植物油为环氧化的大豆油、蓖麻油、桐油、葵花籽油、亚麻籽油或橄榄油中的一种或几种。
优选地，所述环氧化植物油中的环氧基团数量不少于3个，所述含氟单体可修饰在环氧基团被开环后的任一侧。
更为优选地，所述含氟单体的结构式中，n为2～6的整数。
下面以结构式如下的环氧化植物油为例进行说明：
环氧植物油的结构式为：
经环氧开环后，式(1)中的1、2位，3、4位，5、6位和7、8位的环氧基团被开环，此时
或者
可修饰在1、2位中的任意一个位置，3、4位中的任意一个位置，5、6位中的任意一个位置和7、8位中的任意一个位置。如式(2)(3)所示的含氟植物油基防污多元醇，
分别修饰在式(1)中1，3，5，8位上：
其中，R1为烷基、取代烷基或杂烷基中的任一种，R'为-O-、酯基、-N-或-NH-中的任一种。
优选地，所述环氧化植物油中的环氧基与所述含氟单体中的R的摩尔比为1.0:1.2～5。
优选地，所述环氧开环反应的温度为45～120℃，时间为20～120min。
更为优选地，所述环氧开环反应的时间为30min。
优选地，所述环氧开环反应不需催化剂或者选用以下催化剂中的一种或多种：四氟硼酸、乙醇钠、三氟化硼乙醚，所述催化剂用量为所述环氧化植物油和所述含氟单体的质量总和的0.1～5％。具体地，环氧开环反应中，当R为羧基时，可不采用催化剂；当R为氨基或者羟基时，选用的催化剂为四氟硼酸、乙醇钠或三氟化硼乙醚中的一种或几种。
优选地，环氧开环反应前，所述环氧植物油、含氟单体和引发剂于有机溶剂中混合溶解；所述环氧开环反应后还包括萃取、干燥、过滤、蒸发、干燥的步骤。具体地，所述环氧开环反应后的处理过程如下：将反应后的产物用乙酸乙酯萃取，然后用无水硫酸镁干燥，过滤并旋转蒸发以除去乙酸乙酯，然后在真空45℃干燥过夜。
优选地，所述有机溶剂为乙酸乙酯、二氯甲烷、石油醚、乙醚或四氯甲烷中的一种或几种。
另一方面，本发明还提供了一种含氟植物油基防污多元醇，其通过以上制备方法制备而成。
此外，上述含氟植物油基防污多元醇在制备聚氨酯中的应用也在本发明的保护范围内。
本发明提供的含氟植物油基防污多元醇来源于可再生生物质资源，同时具有交联作用的羟基和侧链悬挂低表面能防污链，且在常温下为液态，具有明显的相容性的优势；将其作为多元醇用于制备水性聚氨酯时，可赋予水性聚氨酯乳液良好的储存稳定性，且水性聚氨酯的力学性能得到提升，定量引入氟碳结构于水性聚氨酯中，氟碳可向表面迁移构成表面超疏水刷状结构，同时利用植物油基水性聚氨酯的可生物降解性，可实现涂层降解自抛光和长效防污的协调统一。
附图说明
图1为实施例1制备含氟植物油基多元醇的反应路线图；
图2为实施例5制备含氟植物油基多元醇的反应路线图；
图3为实施例7制备含氟植物油基多元醇的反应路线图；
图4为实施例8-15及对比例制备的水性聚氨酯乳液的粒径分布图；
图5为实施例8-15及对比例制备的水性聚氨酯涂层的抗细菌粘附效率；
图6为实施例8-11及对比例制备的水性聚氨酯涂层的抗黏附的荧光图片。
具体实施方式
以下结合具体实施例，对本发明作进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明，而非用于限制本发明的范围。下例实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照本领域常规条件或按照制造厂商建议的条件；所使用的原料、试剂等，如无特殊说明，均为可从常规市场等商业途径得到的原料和试剂。本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。
对各实施例提供的含氟植物油基防污多元醇、水性聚氨酯乳液或水性聚氨酯涂膜材料进行如下表征。
(1)凝胶渗透色谱(GPC)
采用岛津公司的Prominence GPC系统测定样品分子量。系统配备RID-10A示差折光检测器以及Shodex KF804L和KF802.5色谱柱。以四氢呋喃为流动相，流速和柱温分别为0.3mL/min和30℃。以聚苯乙烯为标准样。
(2)羟值的测定
根据AOCS Official Method Te 1a-64法对扩链剂中的羧基进行测定。具体操作如下：向锥形瓶中加入1g的扩链剂和15g的无水乙醇并溶解，并加入3-5滴酚酞指示剂，然后用0.5mol L-1氢氧化钾溶液滴定。
根据Unilever法对试样中的羟基含量进行测定。具体操作如下：向锥形瓶中加入10g的乙酸酐和吡啶混合物(质量比为1:9)以及1.0g多元醇。混合物在90-100℃反应1h后，加入25mL吡啶和10mL去离子水。继续反应20min后，产物在酚酞为指示剂下用0.5mol L-1氢氧化钾溶液滴定。空白测定以相似的步骤进行。
(3)水性聚氨酯乳液稳定性
使用上海托莫斯科学仪器公司的Tomos 3-18离心机，以3000rpm的速度离心样品30min来表征的水性聚氨酯乳液稳定性。
(4)粒径分布和Zeta电位
用英国马尔文仪器有限公司的zeta-sizer Nano ZSE测量水性聚氨酯乳液的粒径分布和Zeta电位，在测试前将样品稀释至约0.01wt％。
(5)接触角
采用水滴形状分析系统DSA 100(Krüss，Hamburg，Germany)，室温下使用3μL蒸馏水。测试结果为三次结果的平均值。
(6)防污性能
防污性能根据文献中的摇瓶法进行，具体过程如下：将本实验室保存的能够产生生物被膜的细菌(革兰氏阳性菌金黄色葡萄球菌S.aureus M4、革兰氏阴性菌大肠杆菌E.coli ATCC25922)培养至生长对数期(OD600～0.5)后稀释100倍，制得106CFU/mL菌液。分别取5mL各菌液加至康宁6孔板每孔中，小心用无菌镊子将1cm2不同植物油基水性聚氨酯膜材料(实施例8～15及对比例)、Nylon(本实验室用于接合转移实验的0.22微米尼龙材质微孔滤膜作为对照样)加至相应的菌液中，37℃静置培养24h。
a.使用无菌PBS缓冲溶液将4种材料清洗3遍并将其转移至另一无菌EP管，再加入5mL无菌PBS，超生清洗30min，将黏附于各材料上的细菌洗脱至PBS，并经10倍倍比稀释后，将各梯度稀释液滴板于MH琼脂培养基。将平板放置于37℃恒温培养箱培养15h，观察并计数。结果如图5所示。
抗粘附率(％)＝(尼龙膜上粘附活菌数-聚氨酯膜上粘附活菌数)/尼龙膜上粘附活菌数×100％。
b.将菌液中的膜材料取出(实施例8～11及对比例)，使用无菌PBS缓冲溶液冲洗3次后放入干净的24孔板中，避光条件下加入稀释好的活死菌染色剂(二乙酸荧光素/碘化丙啶)，染色10min后弃去染色液并用无菌PBS缓冲溶液冲洗感觉，通过荧光显微镜观测材料表面活菌和死菌黏附情况，结果如图6所示。
以下实施例中，实施例1～7为含氟植物油基防污多元醇及其制备方法，制备步骤为将环氧化植物油和含氟单体进行环氧开环反应，即得含氟植物油基防污多元醇；所述含氟单体的结构式为
其中，n为1～8的整数，R为羟基、氨基或者羧基中的任一种，R1为烷基、取代烷基或杂烷基中的任一种。实施例1～7的制备条件如表2所示。
表2植物油基防污多元醇的制备条件
实施例1～2：
实施例1～2提供一系列含氟植物油基防污多元醇，采用含羧基的含氟单体开环环氧植物油，其中实施例1采用3，5-双三氟甲基苯甲酸
将含羧基的含氟单体加入反应瓶中，通入氮气保护，然后加热至80-120℃，按比例滴入环氧化植物油，产物用乙酸乙酯萃取，并用无水硫酸镁或无水硫酸钠干燥。将产物过滤并旋转蒸发以除去乙酸乙酯，然后在真空下在45℃干燥过夜，得到侧链含低表面能的含氟植物油基多元醇。具体制备条件如表2所示，其中实施例1的反应路线如图1所示。
实施例3～5：
实施例3～5提供一系列含氟植物油基防污多元醇，分别通过环氧化的植物油和不同结构的含羟基的含氟单体开环反应制备得到，其中实施例3采用3，5-双三氟甲基苄醇
开环环氧植物油，实施例4采用十一氟-2-庚醇
实施例5采用全氟1-辛醇
开环环氧植物油。具体过程如下：
将含羟基的含氟单体和催化剂加入反应瓶中，混合均匀，然后加热至40-80℃，按比例滴入环氧化植物油，继续反应20-120min，产物用乙酸乙酯萃取，并用无水硫酸镁或无水硫酸钠干燥。将产物过滤并旋转蒸发以除去乙酸乙酯，然后在真空下在45℃干燥过夜，得到侧链含低表面能的含氟植物油基多元醇。具体制备条件如表2所示，其中实施例5的反应路线如图2所示。
实施例6～7：
实施例6～7提供一系列含氟植物油基防污多元醇，通过环氧化的大豆油和不同结构的含氨基的含氟单体开环反应制备得到，其中实施例6采用3，5-双三氟甲基苯甲胺
开环环氧植物油，实施例7采用七氟丁胺
开环环氧植物油。具体过程如下：
将含羟基的含氟单体和催化剂加入反应瓶中，混合均匀，然后加热至40-80℃，按比例滴入环氧化植物油，继续反应60min，产物用乙酸乙酯萃取，并用无水硫酸镁或无水硫酸钠干燥。将产物过滤并旋转蒸发以除去乙酸乙酯，然后在真空下在45℃干燥过夜，得到侧链含低表面能的含氟植物油基多元醇。具体制备条件如表2所示，其中实施例7的反应路线如图3所示。
含氟植物油基防污多元醇的表征
通过滴定产物的羟值和酸值，确定含氟植物油基防污多元醇的羟值，同时利用GPC对产物植物油基多元醇的结构进行了表征，结果如表3所示。
表3植物油基多元醇羟值和分子量
如表3所示，所得植物油基的羟基从87.77-130.26，而且采用凝胶渗透色谱测得分子量均比对应的环氧植物油分子量高，证明含氟单体成功开环环氧植物油，偶联到植物油脂肪酸链上。
实施例8～15含氟植物油基防污多元醇的应用
将实施例1～7制得的含氟植物油基防污多元醇应用到水性聚氨酯的制备中，得到一系列防污水性聚氨酯乳液。
具体的，通过如下步骤制备水性聚氨酯乳液：分别将实施例1～7制备的含氟植物油基多元醇和二异氰酸酯加入配有机械搅拌的双颈烧瓶中，并在50～90℃的温度下搅拌混合10～30分钟(反应阶段1)。然后，加入催化剂(多元醇的1％质量分数)和扩链剂继续反应10～30分钟(反应阶段2)。随后加入20％～50％固含量的丁酮(MEK)以降低体系的粘度继续反应30～150分钟。然后，当温度冷却至室温，将体系用中和剂中和，搅拌约5～60分钟(中和时间)。最后，将混合物用蒸馏水以400～1000rpm的速度乳化30～120分钟(乳化时间)，然后通过旋转蒸发除去过量的MEK，以获得固体含量为15～35％的水性聚氨酯(PU)。表4和表5为各实施例的具体参数条件。
表4实施例7～15水性聚氨酯乳液的实验参数
表5实施例7～15水性聚氨酯乳液的实验配方
注：a:防污多元醇的羟基摩尔当量；b:扩链剂的羟基摩尔当量。
对比例
本对比例提供一种不含氟的植物油基多元醇制备得到的水性聚氨酯乳液，其具体制备过程如下。
将蓖麻油多元醇(可直接购买，CAS：8001-79-4)和IPDI加入配有机械搅拌的双颈烧瓶中，并在78℃的温度下搅拌混合10分钟。然后，DBTDL(多元醇的1％质量分数)加入到混合物中，然后反应10-30分钟。随后加入DMPA扩链反应30min后，加入40wt.％丁酮以降低体系的粘度。然后，继续反应2h，将体系用TEA中和，搅拌约30分钟。其中OH(多元醇):NCO:OH(扩链剂)的摩尔比为1：2：0.99：最后加入水以600rpm的速度乳化2小时，然后通过旋转蒸发除去过量的MEK，以获得固体含量为15％的水性聚氨酯乳液。
测试分析
表6.实施例8～15及对比例所得水性聚氨酯乳液的粒径、zeta电位、水接触角
从表6可以看出，实施例8-15所得防污水性聚氨酯乳液，其粒径在65.3-617.8nm之间，粒径均高于对比例(20.3nm)，表明氟元素的引入，降低了水性聚氨酯的亲水性。实施例8-13所得水性聚氨酯结构中，随着亲水扩链剂含量增加，疏水的含氟防污多元醇含量减少，聚氨酯整体亲水性增加，导致聚氨酯乳液粒径逐渐降低。对比例所得水性聚氨酯乳液由于没有引入疏水的氟碳链段，聚氨酯整体结构更亲水，因此所得乳液粒径最小。
将所得水性聚氨酯乳液倒入聚四氟乙烯或者硅化处理的玻璃模具中，室温放置水分挥发，待膜表面干燥不黏手后，再放入60℃普通烘箱干燥2天，即得所述防污植物油基水性聚氨酯涂膜，用于进行接触角及防污性能测试。接触角结果如表5所示。我们可以看到，采用含氟多元醇制备的水性聚氨酯涂膜水接触角(122.2-143.1°)远远高于不含氟的对比例1(65.7°)，表明含氟的引入，极大提高了涂膜的疏水性，从而有利于涂膜的防污性。这是由于在成膜过程中，低表面能的含氟向气液界面迁移(即涂膜表面)，导致涂膜表面聚集大量疏水的含氟链段，从而提高了涂膜的疏水性。
对实施例8-15所得水性聚氨酯的涂膜采用摇床震荡法表征其防污性能，将对比例所得水性聚氨酯涂层作为对照样。实验结果如图5和图6所示，通过平板计数得到涂膜对革兰氏阳性菌(革兰氏阳性菌S.aureus M4、革兰氏阴性菌E.coli ATCC25922)的抗黏附效果。这两种细菌均能以较高的黏附率黏附于对照样尼龙膜和无含氟的聚氨酯表面，引入含氟多元醇后，不论是针对革兰氏阳性菌还是革兰氏阴性菌，实施例8-15所得聚氨酯膜表面粘附细菌数明显低于对比例和尼龙(图5)。表明引入含氟防污多元醇可有效提高聚氨酯膜的抗细菌黏附能力。如图6所示的Live/Dead染色结果，对比例和尼龙材料表面附着大量细菌，含有防污基团的水性聚氨酯涂层表面没有或仅有少量细菌附着。而且随着实施例8到实施例11中防污组分含量的降低，涂层表面从没有观察到细菌少量细菌存在，证明植物油基含氟多元醇的引入，可极大的提高涂层的防污效果。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，对于本领域的普通技术人员来说，在上述说明及思路的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种含氟植物油基防污多元醇的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将环氧化植物油和含氟单体进行环氧开环反应，即得含氟植物油基防污多元醇；所述含氟单体的结构式为
其中，n为1～8的整数，R为羟基、氨基或者羧基中的任一种，R1为烷基、取代烷基或杂烷基中的任一种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述环氧化植物油为环氧化的大豆油、蓖麻油、桐油、葵花籽油、亚麻籽油或橄榄油中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述环氧化植物油中的环氧基团数量不少于3个，所述含氟单体可修饰在环氧基团被开环后的任一侧。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述环氧化植物油中的环氧基与所述含氟单体中的R的摩尔比为1.0:1.2～5。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述环氧开环反应的温度为45～120℃，时间为20～120min。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述环氧开环反应不需催化剂或者选用以下催化剂中的一种或多种：四氟硼酸、乙醇钠、三氟化硼乙醚，所述催化剂用量为所述环氧化植物油和所述含氟单体的质量总和的0.1～5％。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，环氧开环反应前，所述环氧植物油、含氟单体和引发剂于有机溶剂中混合溶解；所述环氧开环反应后还包括萃取、干燥、过滤、蒸发、干燥的步骤。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为乙酸乙酯、二氯甲烷、石油醚、乙醚或四氯甲烷中的一种或多种。
9.一种含氟植物油基防污多元醇，其特征在于，根据权利要求1～8任一项所述的制备方法制备而成。
10.权利要求9所述含氟植物油基防污多元醇在制备防污水性聚氨酯中的应用。
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