CN109722089B - 紫外光固化涂料用抗污助剂 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种紫外光固化涂料用抗污助剂；所述助剂为含有马来酸酯结构的氟硅光固化型超支化聚酯/聚醚；其结构如下：

其中，R¹代表碳原子数为2‑5的烷基；R²代表碳原子数为2‑5的亚烷基；m＝35～80，n＝10～20，且m、n均为整数。在紫外光照射下，该助剂结构中的马来酸酯双键能与涂料中的丙烯酸酯树脂及丙烯酸酯单体的双键发生聚合反应导致交联固化而形成疏水疏油性能优异的涂层，从而具有优异的抗污效果。

Description

紫外光固化涂料用抗污助剂

技术领域

本发明属于紫外光固化防污材料技术领域，具体涉及一种紫外光固化涂料用抗污助剂；更具体来说，是涉及含有马来酸酯结构的氟硅光固化型超支化聚酯/聚醚的制备方法及其作为抗污助剂在紫外光固化涂料中的应用。

背景技术

紫外光固化涂料(UV涂料)因其高效、节能、环保、经济等优势，以及其涂膜具有优异的抗划伤性、耐化学性、光泽度高等特点，已广泛应用于手机、平板电脑、光学镜头、机器控制面板、GPS面板等电子产品的塑料基材表面加硬，而提高塑料基材的硬度、透明性、耐磨耗、抗冲击等性能。但是这些电子产品的使用过程中，其屏幕表面极易留下指纹印、皮肤油脂、墨迹、等污渍，且污渍难于去除，从而降低了表面透明性，影响了实用性及美观。尤其是近年来，基于触屏式手机、电脑、电视等3C产品的普及，除了要求涂料的硬度，透明性、耐磨耗性外更是对涂料的抗污性能提出了更高的要求。

随着氟化学的兴起和发展，人们逐渐意识到含氟化合物/树脂的特殊性能。氟元素具有最高的电负性，其与碳原子形成的C-F键键长最短且可极化性低，故含氟聚合物链中的氟原子相互排斥，密集地包裹在主链外侧而形成致密的螺旋状屏蔽层。此外，C-F键的键能较高，一般紫外线的照射难以使C-F键断裂而破坏树脂结构。正是这种特殊的结构特点赋予含氟树脂低表面张力、耐水耐油性、化学稳定性及耐候性等优异的特殊性能。然而，含氟化合物存在成本高的缺点，因此采用价格便宜，而且表面能也较低的有机硅化合物与含氟化合物协同来达到降低表面张力，提高疏水疏油效果，从而实现抗污功能的方法是引起人们的普遍关注。

中国专利CN103665022A公开了一种全氟聚醚烷氧基硅烷的抗污助剂，但是该助剂合成采用两步合成法，第一步采用易燃溶剂乙醚，用价格昂贵的全氟聚醚酰氟与烯丙基胺反应得到烯丙基全氟聚醚酰胺，而且合成时间较长，还需除去溶剂才可进行第二步反应。第二步反应采用毒性较大的低沸点溶剂二氯甲烷，需较贵的铂催化剂，采用上述产物烯丙基全氟聚醚酰胺与三甲氧基硅烷反应，反应时间长，而且还需进行除溶剂。但是尽管经过这么复杂的合成过程，所得价格昂贵的最终产物只是带有全氟聚醚基团和三甲氧基硅烷的化合物，其根本不具有可光固化基团，因此不能与光固化涂料体系中的树脂和单体发生光交联。另外因为该产物具有三甲氧基硅烷结构，对水不稳定，易水解，因此存在储存稳定性问题。另一方面，该专利也没有给出合成产物用于抗污涂料中的使用效果。

中国专利CN104755514A公开了一种可以用于抗污涂料组合物，其包含氟高支化聚合物和硅氧烷低聚物。但是含氟高支化聚合物和硅氧烷低聚物均需单独制备，而前者还需进行脱溶剂及真空干燥步骤，操作复杂。硅氧烷低聚物的制备是通过甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷在乙醇溶液中酸性条件下进行水解制备，制备工艺虽然简单，但是不易得到预计分子量的低聚物，如果操作不当，会产生交联。此外，该发明提到的含氟高支化聚合物只是侧链含有双键的多官无规二元共聚物，并且其含氟量较低，因为其氟原料只是含有6个氟原子的2-(全氟己基)乙基丙烯酸酯，含氟链段较短，因此疏水疏油效果低，而且该聚合物并不具备超支化聚合物的结构规整性，因此粘度较高，会造成与涂料体系中其它组分的相容性差而影响涂膜效果。

中国专利申请CN107353688A公开了一种含有丙烯酸酯及马来酸酯结构的氟硅光固化型超支化聚酯的UV光固化涂料用抗污助剂。但是该助剂制备工艺复杂，需要四步反应才可以制成。第一步采用二异氰酸酯与丙烯酸羟基酯等当量反应得到一端为异氰酸酯基团，一端为丙烯酸酯双键的化合物；第二步反应为双碳羟基改性硅油与第一步的产物反应得到一端为羟基、一端为丙烯酸酯双键的改性硅油；第三步反应为第二步产物与全氟烷基乙醇、马来酸酐进行单酯化反应得到具有一端为不饱和羧基、一端为丙烯酸酯不饱和双键的改性硅油和全氟烷基的马来酸单酯的混合物；第四步反应为第三步产物与超支化聚酯多元醇进行酯化反应得到含有丙烯酸酯及马来酸酯结构的氟硅光固化型超支化聚酯。抗污性能可以，但是因为制备工艺复杂，而且采用异氰酸酯，需要在几乎完全无水的条件下反应。所以对工艺要求苛刻，这样工艺成本会提高很多。

中国专利申请CN107266687A公开了一种含有丙烯酸酯及马来酸酯结构的氟硅光固化型超支化聚酯的UV光固化涂料用抗污助剂。但是该助剂制备工艺复杂，也需要四步反应才可以制成。第一步采用二异氰酸酯与丙烯酸羟基酯等当量反应得到一端为异氰酸酯基团，一端为丙烯酸酯双键结构的化合物；第二步反应为双碳羟基改性硅油与第一步的产物反应得到一端为羟基、一端为丙烯酸酯双键的改性硅油；第三步反应为第二步产物与全氟烷基乙醇、戊二酸酐进行单酯化反应得到具有一端为不饱和羧基、一端为丙烯酸酯不饱和双键的改性硅油和全氟烷基的戊二酸单酯的混合物；第四步反应为第三步产物与超支化聚酯多元醇进行酯化反应得到含有丙烯酸酯结构的氟硅光固化型超支化聚酯。抗污性能可以，但是因为制备工艺复杂，而且也需要采用异氰酸酯，需要在几乎完全无水的条件下反应。所以对工艺要求苛刻，这样工艺成本会提高很多。

中国专利申请CN107337800A公开了一种含有丙烯酸酯及马来酸酯结构的氟硅光固化型超支化聚酯的UV光固化涂料用抗污助剂。但是该助剂的制备工艺也较复杂，也需要四步反应才可以制成。第一步采用两末端型羧基改性硅油与甲基丙烯酸缩水甘油酯进行环氧开环酯化得到含有仲羟基的具有一端为甲基丙烯酸酯双键、一端为羧基的改性硅油；第二步反应为二异氰酸酯与第一步产物的仲羟基以等当量反应得到一个具有一个羧基、一个异氰酸基、一个甲基丙烯酸酯双键的改性硅油；第三步反应为丙烯酸羟基酯与第二步产物的异氰酸酯基团以等当量反应得到一端含有一个羧基、一端含有一个丙烯酸酯及一个甲基丙烯酸酯双键的改性硅油；第四步反应为第三步产物及全氟烷基乙醇的马来酸半酯、与超支化聚酯多元醇及进行酯化反应得到含有丙烯酸酯及马来酸酯结构的氟硅光固化型超支化聚酯。抗污性能虽然可以，但是因为制备工艺复杂，而且采用异氰酸酯，需要在几乎完全无水的条件下反应。所以对工艺要求苛刻，这样成本会提高。

中国专利申请CN107353689A公开了一种含有丙烯酸酯结构的氟硅光固化型超支化聚酯的UV光固化涂料用抗污助剂。但是该助剂的制备工艺也较复杂，也需要四步反应才可以制成。第一步采用二异氰酸酯与丙烯酸羟基酯等当量反应得到一端为异氰酸酯基团，一端为丙烯酸酯双键的化合物；第二步反应为双碳羟基硅油与第一步产物以等当量反应，得到一端为羟基、一端为丙烯酸酯双键的改性硅油；第三步反应为第二步产物与全氟烷基乙醇分别与二异氰酸酯反应得到具有一端为异氰酸酯基团、一端为丙烯酸酯不饱和双键的改性硅油和具有一个异氰酸酯基团的全氟烷基乙醇与二异氰酸酯的加成物的混合物；第四步反应为超支化聚酯多元醇分别与第三步反应混合物中的改性硅油的单异氰酸酯基团和含氟的单异氰酸酯基团反应得到含有丙烯酸酯结构的氟硅光固化型超支化聚酯。抗污性能虽然可以，但是因为制备工艺复杂，而且采用异氰酸酯，需要在几乎完全无水的条件下反应。所以对工艺要求苛刻，这样成本会提高。

发明内容

本发明的目的在于提供一种含有马来酸酯结构的氟硅光固化型超支化聚酯/聚醚抗污助剂以克服现有技术的缺陷，工艺简单，而且能有效提高透明塑料基材表面光固化涂层的疏水疏油性能，以达到优异的抗污效果。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：

第一方面，本发明提供一种紫外光固化涂料用助剂，所述助剂为含有马来酸酯结构的氟硅光固化型超支化聚酯/聚醚；其结构如下：

其中，R¹代表碳原子数为2-5的烷基；R²代表碳原子数为2-5的亚烷基，m＝35～80，n＝10～20，且m、n均为整数。

在紫外光照射下及光引发剂存在下，本发明的含有马来酸酯结构的氟硅光固化型超支化聚酯/聚醚能与紫外光固化涂料中的丙烯酸树脂及单体发生聚合反应而交联固化，在塑料基材表面形成疏水疏油性能的涂层。

第二方面，本发明提供一种紫外光固化涂料用助剂的制备方法，包括如下步骤：

S1、在氮气保护下，以甲苯为溶剂，以4-二甲氨基吡啶为催化剂，对羟基苯甲醚为阻聚剂，单末端单羟基改性硅油与马来酸酐，在85-90℃的温度下，进行马来酸酐开环酯化反应6-8h，得到改性硅油的马来酸单酯；其中羟基与酸酐的摩尔比为1:1。因为该反应是马来酸酐与伯羟基的酯化，生成单酯的反应，即得到一边为羧基，一边为酯基的化合物的反应。只有二者比例为1，才可以得到只是改性硅油的马来酸单酯，如果大于1，即羟基摩尔数大的话，就会残留未反应的单末端单羟基改性硅油。如果小于1，就会有过量的未反应的马来酸酐。

S2、向步骤S1的反应液中加入超支化聚酯/聚醚多元醇、全氟聚醚羧酸、甲基磺酸及甲苯，在配备分水器的情况下110度回流反应7～8小时，得到含有马来酸酯结构的氟硅光固化型超支化聚酯/聚醚的甲苯溶液。

优选地，所述步骤S1中的马来酸酐与步骤S2中的全氟聚醚羧酸的摩尔数之和与所述超支化聚酯/聚醚多元醇的羟基的摩尔比为1.05-1.20：1。因为酯化反应是一个可逆反应，需要醇或者酸过量才可以使反应向正向移动。马来酸酐与超支化聚酯/聚醚多元醇的羟基的摩尔比小于1的话，则反应体系中除生成物外，还会残余超支化聚酯/聚醚多元醇，但后者因为没有可光固化的基团，而且本身又不含氟或硅，表面张力很高，残留的话反而会减弱其抗污效果。而该摩尔比大于1的话，则反应体系中除生成物外，尽管还会残留改性硅油的马来酸单酯和全氟聚醚羧酸的混合物，但前者具有可参与光固化的双键基团，而且表面张力较低，后者虽然没有光固化基团，但是表面张力低，因此两者残留的话不会减弱其最终抗污效果。

优选地，步骤S1中，所述单末端单羟基改性硅油为单末端单碳羟基改性硅油。即羟基不是直接接到硅原子上，而是通过亚烷基连接到硅原子上。

优选地，所述单末端单碳羟基硅油的摩尔分子量为3000～5000。

优选地，所述全氟聚醚羧酸的分子式如下：

其中n＝10～20；所述全氟聚醚羧酸的摩尔分子量为2000～4000

优选地，步骤S2中的全氟聚醚羧酸与步骤S1中的单末端单羟基改性硅油二者摩尔数之比为1：1～3：1。若比例低于1，则含氟量少，则水接触角会低，抗指纹性能也会差，涂膜也容易出现缩孔；若高于3，则耐油性笔擦拭次数低，抗指纹性也会变差，也会出现涂膜流平问题。即超出该范围，综合抗污性会差。该比例实际代表含氟部分和含硅部分的比例。

本发明中，用

来代替超支化聚酯/聚醚多元醇的结构。

优选地，步骤S2中，所述超支化聚酯/聚醚多元醇可采用瑞典帕斯托公司的BoltornH20(16个羟基，分子量为2100g/mol，羟值为490-520mgKOH/g,110℃的粘度为7Pas)、H30(32个羟基,分子量为3600g/mol,羟值490-510mgKOH/g，110℃的粘度为40Pas)、H40(64个羟基,7300g/mol,羟值470-500mgKOH/g，110℃的粘度为80Pas)、H2003(12个羟基、分子量为2500，羟值为280-310mgKOH/g，23℃的粘度为15Pas)、H2004(6个羟基、分子量为3200，羟值为105–125mgKOH/g，23℃的粘度为15Pas)超支化聚酯，也可以采用超支化聚酯多元醇与超支化聚醚多元醇的混合物如P500(分子量1800g/mol，平均有19个羟基，羟值为560-630mgKOH/g，23℃的粘度为15Pas)和P1000(分子量为1500g/mol,平均有14个羟基，羟值为430-490mgKOH/g，23℃的粘度为5Pas)。

其中H20、H30及H40常温下为固体，H2003、H2004、P500及P1000常温下为粘稠液体。更优选地，使用分子量相对较低、羟基数多，羟值较高且常温下为液体的P500及P1000。

第三方面，本发明提供一种所述的紫外光固化涂料用助剂在制备抗污光固化涂料中的用途，所述助剂为抗污助剂。

与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：

本发明中的马来酸酯结构的氟硅光固化型超支化聚酯/聚醚，从结构式可以看出，含氟及含硅部分位于超支化聚酯/聚醚的末端，所以加入光固化涂料体系，经光固化形成涂层后，全氟聚醚及聚硅氧烷部分因为表面张力低很容易迁移到涂层的表面，进而形成表面能非常低的涂层表面，因而具有优异的疏水疏油及抗污效果。因为可光固化的马来酸酯不饱和双键引入超支化结构中，因此具有很多不饱和双键，在紫外光照射下，会与光固化涂料中的丙烯酸树脂及单体，发生光引发自由基交联反应。结果这些具有疏水疏油性能的氟硅链段被牢固地固定在涂层上，从而使涂层具有持久的抗污效果。

此外，制备该马来酸酯结构的氟硅光固化型超支化聚酯的原材料便宜易得，采用一锅法的合成工艺，工艺步骤少，只需要两步反应，而且不需要苛刻的工艺条件，如必须完全无水的条件，易于实现工业化生产。另外，不需要额外的脱除溶剂等后处理工艺，可以直接以溶液形式作为抗污助剂使用。

附图说明

通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：

图1为实施例1制得的含有马来酸酯结构的氟硅光固化型超支化聚酯/聚醚的红外光谱图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变化和改进。这些都属于本发明的保护范围。

含马来酸酯结构的氟硅光固化型超支化聚酯/聚醚制备方法：

实施例1

向配备有磁力搅拌、蛇形冷凝器、温度计以及分水器的100毫升四口瓶中，在氮气保护下，先加入20克甲苯，然后加入9克单端单碳羟基硅油(分子量3000，0.003mol)、0.29克马来酸酐(0.003mol)、0.003克对羟基苯甲醚及0.03克4-二甲氨基吡啶，在90℃下反应8小时。然后加入1.08克超支化聚酯/聚醚多元醇Boltorn P500(羟值为565.9mgKOH/g,0.011mol-OH)，18克全氟聚醚羧酸(分子量2000，0.009mol)，0.05克甲基磺酸、以及30克甲苯，升温至110℃下回流反应8小时。反应结束反应后，趁热过滤除去少量不溶物，加入适量乙酸乙酯稀释至20％固含量。

对所得产物，除去溶剂后，经50度真空干燥12小时后，所得样品进行红外光谱分析(图1)。1716cm^-1处为来自于超支化聚酯、马来酸酯、全氟聚醚羧酸酯中C＝O的伸缩振动吸收峰；1645cm^-1为来自于马来酸双酯中C＝C的伸缩振动吸收峰；1303cm^-1和807cm^-1为来自于Si-C结构的振动吸收峰；1232cm^-1为来自C-F键的伸缩振动吸收峰；1182cm^-1为来自酯中-CF2CF2-O-C的振动吸收峰；1126cm^-1为来自于Si-O-Si结构的振动吸收峰。因此红外光谱分析得知产物为含有马来酸酯结构的氟硅光固化型超支化聚酯。

实施例2

向配备有磁力搅拌、蛇形冷凝器、温度计以及分水器的100毫升四口瓶中，在氮气保护下，先加入20克甲苯，然后加入12克单端单碳羟基硅油(分子量4000，0.003mol)、0.29克马来酸酐(0.003mol)、0.002克对羟基苯甲醚及0.037克4-二甲氨基吡啶，在90℃下反应8小时。然后加入0.80克超支化聚酯/聚醚多元醇Boltorn P500(羟值为565.9mgKOH/g,0.0081mol-OH),18克全氟聚醚羧酸(分子量3000，0.006mol),0.039克甲基磺酸、以及30克甲苯，升温至110℃下回流反应8小时。反应结束反应后，趁热过滤除去少量不溶物，加入适量乙酸乙酯稀释至20％固含量。

实施例3

向配备有磁力搅拌、蛇形冷凝器、温度计以及分水器的100毫升四口瓶中，在氮气保护下，先加入20克甲苯，然后加入21克单端单碳羟基硅油(分子量5000，0.0042mol)、0.41克马来酸酐(0.0042mol)、0.002克对羟基苯甲醚及0.064克4-二甲氨基吡啶，在90℃下反应8小时。然后加入0.91克超支化聚酯/聚醚多元醇Boltorn P1000(羟值为470mgKOH/g,0.0076mol-OH),8.4克全氟聚醚羧酸(分子量2000，0.0042mol),0.037克甲基磺酸、以及30克甲苯，升温至110℃下回流反应8小时。反应结束反应后，趁热过滤除去少量不溶物，加入适量乙酸乙酯稀释至20％固含量。

实施例4

向配备有磁力搅拌、蛇形冷凝器、温度计以及分水器的100毫升四口瓶中，在氮气保护下，先加入20克甲苯，然后加入10.5克单端单碳羟基硅油(分子量3000，0.0035mol)、0.34克马来酸酐(0.0035mol)、0.002克对羟基苯甲醚及0.033克4-二甲氨基吡啶，在90℃下反应8小时。然后加入1.14克超支化聚酯/聚醚多元醇Boltorn P1000(羟值为470gKOH/g,0.0095mol-OH),21克全氟聚醚羧酸(分子量3000，0.007mol),0.046克甲基磺酸、以及30克甲苯，升温至110℃下回流反应8小时。反应结束反应后，趁热过滤除去少量不溶物，加入适量乙酸乙酯稀释至20％固含量。

实施例5

向配备有磁力搅拌、蛇形冷凝器、温度计以及分水器的100毫升四口瓶中，在氮气保护下，先加入20克甲苯，然后加入12.6克单端单碳羟基硅油(分子量3000，0.0042mol)、0.41克马来酸酐(0.0042mol)、0.002克对羟基苯甲醚及0.039克4-二甲氨基吡啶，在90℃下反应8小时。然后加入0.76克超支化聚酯/聚醚多元醇Boltorn P500(羟值为565.9mgKOH/g,0.0076mol-OH),16.8克全氟聚醚羧酸(分子量4000，0.0042mol),0.037克甲基磺酸、以及30克甲苯，升温至110℃下回流反应8小时。反应结束反应后，趁热过滤除去少量不溶物，加入适量乙酸乙酯稀释至20％固含量。

实施例6

向配备有磁力搅拌、蛇形冷凝器、温度计以及分水器的100毫升四口瓶中，在氮气保护下，先加入20克甲苯，然后加入9.6克单端单碳羟基硅油(分子量4000，0.0024mol)、0.24克马来酸酐(0.0024mol)、0.001克对羟基苯甲醚及0.030克4-二甲氨基吡啶，在90℃下反应8小时。然后加入1.04克超支化聚酯/聚醚多元醇Boltorn P1000(羟值为470mgKOH/g,0.0087mol-OH),21.6克全氟聚醚羧酸(分子量3000，0.0072mol),0.042克甲基磺酸、以及30克甲苯，升温至110℃下回流反应8小时。反应结束反应后，趁热过滤除去少量不溶物，加入适量乙酸乙酯稀释至20％固含量。

实施例7

向配备有磁力搅拌、蛇形冷凝器、温度计以及分水器的100毫升四口瓶中，在氮气保护下，先加入20克甲苯，然后加入16克单端单碳羟基硅油(分子量4000，0.004mol)、0.39克马来酸酐(0.004mol)、0.002克对羟基苯甲醚及0.049克4-二甲氨基吡啶，在90℃下反应8小时。然后加入0.72克超支化聚酯/聚醚多元醇Boltorn P500(羟值为565.9mgKOH/g,0.0073mol-OH),16克全氟聚醚羧酸(分子量4000，0.004mol),0.035克甲基磺酸、以及30克甲苯，升温至110℃下回流反应8小时。反应结束反应后，趁热过滤除去少量不溶物，加入适量乙酸乙酯稀释至20％固含量。

实施例8

向配备有磁力搅拌、蛇形冷凝器、温度计以及分水器的100毫升四口瓶中，在氮气保护下，先加入20克甲苯，然后加入14克单端单碳羟基硅油(分子量5000，0.0028mol)、0.27克马来酸酐(0.0028mol)、0.002克对羟基苯甲醚及0.043克4-二甲氨基吡啶，在90℃下反应8小时。然后加入0.76克超支化聚酯/聚醚多元醇Boltorn P500(羟值为565.9mgKOH/g,0.0076mol-OH),16.8克全氟聚醚羧酸(分子量3000，0.0056mol),0.037克甲基磺酸、以及30克甲苯，升温至110℃下回流反应8小时。反应结束反应后，趁热过滤除去少量不溶物，加入适量乙酸乙酯稀释至20％固含量。

实施例9

向配备有磁力搅拌、蛇形冷凝器、温度计以及分水器的100毫升四口瓶中，在氮气保护下，先加入20克甲苯，然后加入16克单端单碳羟基硅油(分子量5000，0.0032mol)、0.31克马来酸酐(0.0032mol)、0.002克对羟基苯甲醚及0.049克4-二甲氨基吡啶，在90℃下反应8小时。然后加入0.0.69克超支化聚酯/聚醚多元醇Boltorn P1000(羟值为470mgKOH/g,0.0058mol-OH),12.8克全氟聚醚羧酸(分子量4000，0.0032mol),0.028克甲基磺酸、以及30克甲苯，升温至110℃下回流反应8小时。反应结束反应后，趁热过滤除去少量不溶物，加入适量乙酸乙酯稀释至20％固含量。

对比例1

向配备有磁力搅拌、蛇形冷凝器、温度计以及分水器的100毫升四口瓶中，在氮气保护下，先加入20克甲苯，然后加入,9.6克单端单碳羟基硅油(分子量3000，0.0032mol)、0.31克马来酸酐(0.0032mol)、0.002克对羟基苯甲醚及0.030克4-二甲氨基吡啶，在90℃下反应8小时。然后加入1.15克超支化聚酯/聚醚多元醇Boltorn P500(羟值为565.9mgKOH/g,0.0116mol-OH),19.2克单末端羧基改性硅油(分子量2000，0.0096mol)，0.056克甲基磺酸、以及25克甲苯，升温至110℃下回流反应8小时。反应结束反应后，趁热过滤除去少量不溶物，加入适量乙酸乙酯稀释至20％固含量。

对比例2

向配备有磁力搅拌、蛇形冷凝器、温度计以及分水器的100毫升四口瓶中，在氮气保护下，先加入20克甲苯，然后加入,9.6克全氟聚醚甲醇(分子量3000，0.0032mol)、0.31克马来酸酐(0.0032mol)、0.002克对羟基苯甲醚及0.030克4-二甲氨基吡啶，在90℃下反应8小时。然后加入1.15克超支化聚酯/聚醚多元醇Boltorn P500(羟值为565.9mgKOH/g,0.0116mol-OH),19.2克单末端羧基改性硅油(分子量2000，0.0096mol)0.056克甲基磺酸、以及25克甲苯，升温至110℃下回流反应8小时。反应结束反应后，趁热过滤除去少量不溶物，加入适量乙酸乙酯稀释至20％固含量。

对比例3

向配备有磁力搅拌、蛇形冷凝器、温度计以及分水器的100毫升四口瓶中，在氮气保护下，先加入20克甲苯，然后加入7.2克单端单碳羟基硅油(分子量2000，0.0036mol)、0.35克马来酸酐(0.0036mol)、0.002克对羟基苯甲醚及0.023克4-二甲氨基吡啶，在90℃下反应8小时。然后加入1.17克超支化聚酯/聚醚多元醇Boltorn P1000(羟值为470mgKOH/g,0.0098mol-OH),21.6克全氟聚醚羧酸(分子量3000，0.0072mol),0.047克甲基磺酸、以及25克甲苯，升温至110℃下回流反应8小时。反应结束反应后，趁热过滤除去少量不溶物，加入适量乙酸乙酯稀释至20％固含量。

对比例4

向配备有磁力搅拌、蛇形冷凝器、温度计以及分水器的100毫升四口瓶中，在氮气保护下，先加入20克甲苯，然后加入23.1克单端单碳羟基硅油(分子量5500，0.0042mol)、0.39克马来酸酐(0.0042mol)、0.002克对羟基苯甲醚及0.067克4-二甲氨基吡啶，在90℃下反应8小时。然后加入0.91克超支化聚酯/聚醚多元醇Boltorn P1000(羟值为470mgKOH/g,0.0076mol-OH),8.4克全氟聚醚羧酸(分子量2000，0.0042mol),0.037克甲基磺酸、以及25克甲苯，升温至110℃下回流反应8小时。反应结束反应后，趁热过滤除去少量不溶物，加入适量乙酸乙酯稀释至20％固含量。

对比例5

向配备有磁力搅拌、蛇形冷凝器、温度计以及分水器的100毫升四口瓶中，在氮气保护下，先加入20克甲苯，然后加入12克单端单碳羟基硅油(分子量3000，0.004mol)、0.39克马来酸酐(0.004mol)、0.002克对羟基苯甲醚及0.037克4-二甲氨基吡啶，在90℃下反应8小时。然后加入1.44克超支化聚酯/聚醚多元醇Boltorn P500(羟值为565.9mgKOH/g,0.0145mol-OH),18克全氟聚醚羧酸(分子量1500，0.012mol),0.07克甲基磺酸、以及25克甲苯，升温至110℃下回流反应8小时。反应结束反应后，趁热过滤除去少量不溶物，加入适量乙酸乙酯稀释至20％固含量。

对比例6

向配备有磁力搅拌、蛇形冷凝器、温度计以及分水器的100毫升四口瓶中，在氮气保护下，先加入20克甲苯，然后加入12克单端单碳羟基硅油(分子量3000，0.004mol)、0.39克马来酸酐(0.004mol)、0.002克对羟基苯甲醚及0.037克4-二甲氨基吡啶，在90℃下反应8小时。然后加入0.72克超支化聚酯/聚醚多元醇Boltorn P500(羟值为565.9mgKOH/g,0.0073mol-OH),20克全氟聚醚羧酸(分子量5000，0.004mol),0.035克甲基磺酸、以及25克甲苯，升温至110℃下回流反应8小时。反应结束反应后，趁热过滤除去少量不溶物，加入适量乙酸乙酯稀释至20％固含量。

对比例7

向配备有磁力搅拌、蛇形冷凝器、温度计以及分水器的100毫升四口瓶中，在氮气保护下，先加入20克甲苯，然后加入9.6克单端单碳羟基硅油(分子量3000，0.0032mol)、0.31克马来酸酐(0.0032mol)、0.002克对羟基苯甲醚及0.03克4-二甲氨基吡啶，在90℃下反应8小时。然后加入1.30克超支化聚酯/聚醚多元醇Boltorn H30(羟值为503.7mgKOH/g,0.0116mol-OH,19.2克全氟聚醚羧酸(分子量2000，0.0096mol),0.056克甲基磺酸、以及25克甲苯，升温至110℃下回流反应8小时。反应结束反应后，趁热过滤除去少量不溶物，加入适量乙酸乙酯稀释至20％固含量。

对比例8

向配备有磁力搅拌、蛇形冷凝器、温度计以及分水器的100毫升四口瓶中，在氮气保护下，先加入20克甲苯，然后加入9.6克单端单碳羟基硅油(分子量3000，0.0032mol)、0.31克马来酸酐(0.0032mol)、0.002克对羟基苯甲醚及0.03克4-二甲氨基吡啶，在90℃下反应8小时。然后加入2.19克超支化聚酯/聚醚多元醇Boltorn H2003(羟值为298.5mgKOH/g,0.0116mol-OH),19.2克全氟聚醚羧酸(分子量2000，0.0096mol),0.056克甲基磺酸、以及25克甲苯，升温至110℃下回流反应8小时。反应结束反应后，趁热过滤除去少量不溶物，加入适量乙酸乙酯稀释至20％固含量。

光固化涂料中的应用

向表1所示配方的UV光固化加硬涂料中分别加入实施例及对比例合成的抗污助剂，加入量为涂料重量的1.5％(因抗污助剂固含量为20％，实际加入助剂为0.3％)，以PET片材为基材,用10号线棒涂布在其表面，65摄氏度温度下烘烤1～3分钟，然后进行UV光固化后得到板材，固化能量为300mJ/cm²，涂层测试结果如表2：

表1、UV光固化加硬涂料配方

性能测试：

1.抗污型评价：水接触角及油性笔

1.1.初始水接触角：由DSA25型标准接触角测量仪(Krüss，德国)测得，不同位置测三次，结果取平均值。

1.2.耐油性笔擦拭次数：将油性笔在涂层同一位置划横线，用无尘布擦拭，反复进行测试，记录笔迹擦拭完全的次数。

2.抗指纹性能测试：将指纹按在涂层上，用无尘布擦拭，观察指纹残留情况；其中，○表示指纹易擦拭且擦拭后指纹无残留，擦拭50次以上仍具有抗污效果，×表示指纹可以擦拭但指纹难以擦净，抗污效果不佳。

3.耐久性抗污-钢丝绒擦拭后水接触角：

采用0000#钢丝绒，在1000克力下，擦拭100次后的水接触角(由DSA25型标准接触角测量仪(Krüss，德国)测得，不同位置测三次，结果取平均值。)。

4.涂膜外观

肉眼观测UV光固化后的涂膜流平情况，没有出现任何流平问题为合格，出现任何流平问题，用文字说明。如有缩孔，缩边，麻点，发白，粗糙等。

表2、抗污助剂在光固化加硬涂料中的应用

备注：配方实施例所用助剂对应于合成实施例中的助剂，如配方实施例1中所用助剂为实施例1中合成的助剂。配方比较实施例所用助剂为相应的合成对比实施例中的助剂。

通过表2的实施例1-9可以看出，在紫外光固化加硬涂料中添加只是0.3％的抗污助剂，涂布在PET基材表面，经光固化后基材表面涂层的初始水接触角为110度左右；抗指纹性能优异。耐油性笔次数均为110次以上。0000#钢丝绒，在1000克力负载下，擦拭100次后的水接触角也在100度以上，这表明涂层具有持续抗污性能。

而对比例的综合性能与实施例相比有很大差距。对比例1为不含氟结构的马来酸酯结构的含硅光固化型超支化聚酯/聚醚，虽然其具有较高的耐油性笔次数，但其初期水接触角较低，低于100度，抗指纹性能也很差。对比例2为不含硅的马来酸酯结构的含氟光固化型超支化聚酯/聚醚，虽然其具有较高的初始水接触角和钢丝绒摩擦后的水接触角，但是其耐油性笔次数低，抗指纹性能差。对比例3采用的分子量为2000的单末端碳羟基改性硅油，与实施例4相比，虽然其具有较高的初期水接触角和钢丝绒摩擦后的水接触角，但是其耐油性笔次数偏低，抗指纹性能差。对比例4采用的分子量为5500的硅油为单末端碳羟基改性硅油，与实施例3相比，虽然其具有较高的耐油性笔次数，但其初期水接触角较低，低于100度，抗指纹性能也很差。对比例3和对比例4抗污性能低，分别由于采用单末端碳羟基硅油的分子量太低和太高所致，分别致使含氟和含硅部分太高的原因引起。因为含氟部分多是贡献水接触角的，含硅部分多是贡献耐油性笔的，而综合耐污性能是由含氟、含硅部分共同贡献的。对比例5采用分子量为1500的全氟聚醚羧酸，与对比例1相比，虽然具有稍高的耐油性笔擦拭次数，但是由于含氟部分的量较低，初始水接触角较低，只为101度。对比例6采用分子量为5000的全氟聚醚羧酸，与对比例5相比，然其具有较高的初期水接触角和钢丝绒摩擦后的水接触角，但是其耐油性笔次数低，抗指纹性能差。对比例7中超支化聚酯/聚醚多元醇是采用具有32个羟基、分子量为3600的固体超支化聚酯Boltorn H30，因为是固体，且分子量较大，与反应体系的相容性差，结果在合成过程中会产生很多不溶物。加入到紫外光固化加硬涂料配方，涂布到PET基材上，出现流平问题，具体为缩边，缩孔和涂膜发白现象。尽管各项性能均符合要求，但是涂膜外观存在严重流平问题，导致不能使用。对比例8中超支化聚酯/聚醚多元醇是采用具有12个羟基、分子量为2500的羟值(298.5mgKOH/g)较低的液体超支化聚酯Boltorn H2003，除了钢丝绒性能稍差外，其余性能如初始水接触角，耐油性笔，抗指纹性能均可以。耐钢丝绒后水接触角降低明显，分析是由于官能度相对于P500和P1000低，以及羟值低，所以紫外光固化后，交联密度相对较低所致。

此外，该助剂除了可用于PET外，还可以用于PMMA、PC、PVC等多种透明塑料基材表层涂膜中，以满足不同的需求。该马来酸酯结构的含氟硅光固化型超支化聚酯/聚醚的合成工艺简单、原材料便宜易得，具有良好的应用价值。

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (4)

1.一种紫外光固化涂料用助剂，其特征在于，所述助剂为含有马来酸酯结构的氟硅光固化型超支化聚酯/聚醚；其结构如下：

；

其中，R¹代表碳原子数为 2-5 的烷基；R²代表碳原子数为 2-5 的亚烷基；m= 35～80，n= 10～20，且 m、n 均为整数；

其制备方法包括如下步骤：

S1、在氮气保护下，以甲苯为溶剂，以 4-二甲氨基吡啶为催化剂，对羟基苯甲醚为阻聚剂，单末端单羟基改性硅油与马来酸酐，在 85-90℃的温度下，进行马来酸酐开环酯化反应6-8h，得到改性硅油的马来酸单酯；其中羟基与酸酐的摩尔比为 1:1；

S2、向步骤 S1 的反应液中加入超支化聚酯/聚醚多元醇、全氟聚醚羧酸、甲基磺酸及甲苯，在配备分水器的情况下 110 ℃回流反应 7～8 小时，得到含有马来酸酯结构的氟硅光固化型超支化聚酯/聚醚；

所述超支化聚酯/聚醚多元醇是常温下为液体的超支化聚酯/聚醚多元醇；

所述单末端单羟基改性硅油为单末端单碳羟基改性硅油；所述单末端单碳羟基硅油的摩尔分子量为 3000～5000；

所述全氟聚醚羧酸的分子式如下：

，其中n = 10～20；所述全氟聚醚羧酸的摩尔分子量为2000～4000。

2.根据权利要求 1 所述的紫外光固化涂料用助剂，其特征在于，所述步骤 S1 中的马来酸酐与步骤 S2 中的全氟聚醚羧酸的摩尔数之和与所述超支化聚酯/聚醚多元醇的羟基的摩尔比为 1.05-1.20：1。

3.根据权利要求1 所述的紫外光固化涂料用助剂，其特征在于，所述全氟聚醚羧酸与单末端单羟基改性硅油的摩尔数之比为 1：1～3：1。

4.一种根据权利要求 1 所述的紫外光固化涂料用助剂在制备抗污光固化涂料中的用途，所述助剂为抗污助剂。

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