KR102208084B1 - 경화성 조성물, 그 제조 방법 및 그것을 사용한 물품 - Google Patents

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Abstract

적어도 1종의 퍼플루오로폴리에테르기 및 경화성 부위를 갖는 화합물을 포함하는 경화성 조성물이며, 겔 침투 크로마토그래피 측정에 있어서의 분자량 분포 곡선에 있어서, M2/M1≤3.5[식 중, M1은, 메인 피크를 부여하는 분자량이고, M2는, M1보다도 고분자량측에 있어서, 상기 메인 피크의 강도의 25％의 강도를 나타내는 분자량임]을 충족하는, 조성물을 제공한다.

Description

경화성 조성물, 그 제조 방법 및 그것을 사용한 물품
본 발명은 경화성 조성물, 그 제조 방법 및 그것을 사용한 물품에 관한 것이다.
불소 함유 화합물, 특히 퍼플루오로폴리에테르기를 갖는 화합물을 포함하는 조성물을 기재의 표면 처리에 사용하면, 우수한 발수성, 발유성, 방오성 등을 갖는 표면 처리층을 형성할 수 있음이 알려져 있다. 예를 들어, 특허문헌 1에는, (a) 디이소시아네이트를 3량체화시킨 트리이소시아네이트, 및 (b) 적어도 2종의 활성 수소 함유 화합물의 조합으로 이루어지는 탄소-탄소 이중 결합 함유 조성물이며, 성분 (b)가, (b-1) 하나의 활성 수소를 갖는 퍼플루오로폴리에테르 및 (b-2) 활성 수소와 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 모노머를 포함하여 이루어지는 조성물을 반응시킨 표면 처리제가 기재되어 있다.
국제 공개 제2003/002628호
상기와 같은 표면 처리제를 사용하여 형성되는 표면 처리층에는, 우수한 발수성, 발유성, 방오성 등을 가짐과 함께, 투명할 것이 요구된다. 그러나, 상기와 같은 표면 처리제를 사용한 경우에, 형성된 표면 처리층이 백탁되는 경우가 있음을 알게 되었다. 본 발명자들이 예의 검토한 결과, 상기와 같은 표면 처리층의 백탁은, 표면 처리제에 포함되는 경화성 조성물이 고분자량 화합물을 많이 포함하는 경우에 발생함을 알게 되었다.
본 발명은, 퍼플루오로폴리에테르기를 갖는 화합물을 포함하는 조성물에 있어서, 고분자량 화합물의 함유율이 저감된 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은, 이 조성물을 포함하는 경화성 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은, 이 경화성 조성물의 제조에 적합한 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은 또한, 이 경화성 조성물을 사용한 물품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 제1 요지에 의하면,
적어도 1종의 퍼플루오로폴리에테르기 및 경화성 부위를 갖는 화합물을 포함하는 조성물이며,
겔 침투 크로마토그래피 측정에 있어서의 분자량 분포 곡선에 있어서,
M2/M1≤3.5
[식 중, M1은, 메인 피크를 부여하는 분자량이고,
M2는, M1보다도 고분자량측에 있어서, 상기 메인 피크의 강도의 25％의 강도를 나타내는 분자량임]
를 충족하는, 조성물이 제공된다.
본 발명의 제2 요지에 의하면, 상기 조성물을 포함하는 경화성 조성물이 제공된다.
본 발명의 제3 요지에 의하면,
이소시아네이트기를 갖는 화합물 (a)를 포함하는 조성물 및 활성 수소를 갖는 화합물을 포함하는 조성물을 혼합하고, 화합물 (a) 및 활성 수소를 갖는 화합물을 반응시켜, 퍼플루오로폴리에테르기 및 경화성 부위를 갖는 화합물을 형성하고, 상기 퍼플루오로폴리에테르기 및 경화성 부위를 갖는 화합물을 포함하는 반응 조성물과, 용매를 혼합하고, 퍼플루오로폴리에테르기 및 경화성 부위를 갖는 화합물을 포함하는 침전물을 형성하고, 형성된 침전물을 분리하는 공정을 포함하고,
용매로서, 퍼플루오로폴리에테르기 및 경화성 부위를 갖는 화합물이 실질적으로 용해되지 않는 용매 및 극성 용매를 사용하는, 경화성 조성물의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 제4 요지에 의하면,
이소시아네이트기를 갖는 화합물 (a)를 포함하는 조성물 및 활성 수소를 갖는 화합물을 포함하는 조성물을 혼합하고, 화합물 (a) 및 활성 수소를 갖는 화합물을 반응시켜, 퍼플루오로폴리에테르기 및 경화성 부위를 갖는 화합물을 포함하는 반응 조성물을 형성하는 공정을 포함하고,
화합물 (a)를 포함하는 조성물은, 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트를 포함하고, 화합물 (a)를 포함하는 조성물 전체에 대하여, 디이소시아네이트를 3량체화함으로써 얻어지는 트리이소시아네이트를 60질량％ 이상 포함하는, 경화성 조성물의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 제5 요지에 의하면, 기재와, 상기 기재의 표면에, 상기 경화성 조성물에 의해 형성된 표면 처리층을 갖는 물품이 제공된다.
본 발명에 의하면, 백탁이 발생하기 어려운 표면 처리층의 형성에 적합한 경화성 조성물을 제공할 수 있다.
도 1은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)을 사용하여 얻어진 합성예 3에서 얻어진 조성물 X의 분자량 분포 곡선을 도시하는 도면.
도 2는, GPC를 사용하여 얻어진 합성예 6에서 얻어진 조성물 X의 분자량 분포 곡선을 도시하는 도면.
도 3은, GPC를 사용하여 얻어진 합성예 1에서 얻어진 조성물 X의 분자량 분포 곡선을 도시하는 도면.
이하, 본 발명에 대하여 설명하지만, 본 발명은 이하의 기재에 한정되는 것은 아니다.
[조성물 α]
본 발명의 조성물(이하, 조성물 α라고 기재하는 경우가 있음)은, 퍼플루오로폴리에테르기 및 경화성 부위를 갖는 화합물(이하, 성분 β라고 기재하는 경우가 있음)을 포함하여 이루어진다.
하나의 양태에 있어서, 상기 퍼플루오로폴리에테르기 및 경화성 부위를 갖는 화합물의 수 평균 분자량은, 1000 이상이다. 상기 수 평균 분자량의 상한값은, 예를 들어 30000이다. 상기 수 평균 분자량은, GPC에 의해 측정할 수 있고, 또는, 19F-NMR의 적분값으로부터 계산에 의해 구할 수 있다. GPC의 측정은, 후술하는 조성물 α의 분석에 사용한 조건과 마찬가지의 조건에서 행할 수 있다.
조성물 α는, 조성물 α 전체에 대하여, 성분 β를 100질량％ 포함하는 것이 바람직하고, 99％ 이하 포함하는 것이 보다 바람직하다.
조성물 α는, 실질적으로 성분 β, 성분 β의 원료 및 불순물이어도 되고, 바람직하게는 실질적으로 성분 β 및 성분 β의 원료로 이루어진다. 실질적으로 성분 β 및 성분 β의 원료로 이루어진다란, 성분 β 및 성분 β의 원료 이외의 화합물을 완전히 포함하지 않거나, 또는 지극히 미량의 성분 β 및 성분 β의 원료 이외의 화합물을 포함하고 있어도 됨을 의미한다. 실질적으로 성분 β, 성분 β의 원료 및 불순물로 이루어진다란, 성분 β, 성분 β의 원료 및 불순물 이외의 화합물을 완전히 포함하지 않는, 또는 지극히 미량의 성분 β, 성분 β의 원료 및 불순물 이외의 화합물을 포함하고 있어도 됨을 의미한다. 상기 불순물로서는, 예를 들어 F-(PFPE)-CF3을 들 수 있다. PFPE는, 후술하는 퍼플루오로폴리에테르기를 나타낸다.
경화성 부위란, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 알릴기, 계피산기, 소르빈산기, 치환 아크릴로일기 및 메타크릴로일기(이하, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기를 합쳐서, 「(메트)아크릴로일기」라고도 함)를 들 수 있다.
바람직한 경화성 부위는, 코팅의 대상 재료에 따라 상이하고, 예를 들어 당해 재료가 비정질의 합성 수지(예, 아크릴 수지)인 경우, 당해 「경화성 부위」로서는, 바람직하게는 알릴기, 계피산기, 소르빈산기, 또는 CH2=CX1-C(O)-(식 중, X1은 수소 원자, 염소 원자, 불소 원자 또는 불소에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타냄)(예를 들어, (메트)아크릴로일기)이고, 보다 바람직하게는, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기이다.
퍼플루오로폴리에테르기(이하, PFPE라고 칭하는 경우가 있음)는, 이하의 식:
-(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f-
로 표시되는 기이다. 식 중, a, b, c, d, e 및 f는, 각각 독립하여 0 이상200 이하의 정수이며, a, b, c, d, e 및 f의 합은 적어도 1이다. 바람직하게는, a, b, c, d, e 및 f는, 각각 독립적으로, 0 이상 100 이하의 정수이다. 바람직하게는 a, b, c, d, e 및 f의 합은 5 이상이고, 보다 바람직하게는 10 이상, 예를 들어 10 이상 100 이하이다. a, b, c, d, e 또는 f를 붙여서 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의이다.
이들 반복 단위는, 직쇄상이어도, 분지쇄상이어도 되지만, 바람직하게는 직쇄상이다. 예를 들어, -(OC6F12)-는 -(OCF2CF2CF2CF2CF2CF2)-, -(OCF(CF3)CF2CF2CF2CF2)-, -(OCF2CF(CF3)CF2CF2CF2)-, -(OCF2CF2CF(CF3)CF2CF2)-, -(OCF2CF2CF2CF(CF3)CF2)-, -(OCF2CF2CF2CF2CF(CF3))- 등이어도 되지만, 바람직하게는 -(OCF2CF2CF2CF2CF2CF2)-이다. -(OC5F10)-는 -(OCF2CF2CF2CF2CF2)-, -(OCF(CF3)CF2CF2CF2)-, -(OCF2CF(CF3)CF2CF2)-, -(OCF2CF2CF(CF3)CF2)-, -(OCF2CF2CF2CF(CF3))- 등이어도 되지만, 바람직하게는 -(OCF2CF2CF2CF2CF2)-이다. -(OC4F8)-는 -(OCF2CF2CF2CF2)-, -(OCF(CF3)CF2CF2)-, -(OCF2CF(CF3)CF2)-, -(OCF2CF2CF(CF3))-, -(OC(CF3)2CF2)-, -(OCF2C(CF3)2)-, -(OCF(CF3)CF(CF3))-, -(OCF(C2F5)CF2)- 및 (OCF2CF(C2F5))- 중 어느 것이어도 되지만, 바람직하게는 -(OCF2CF2CF2CF2)-이다. -(OC3F6)-는 -(OCF2CF2CF2)-, -(OCF(CF3)CF2)- 및 (OCF2CF(CF3))- 중 어느 것이어도 되지만, 바람직하게는 -(OCF2CF2CF2)-이다. 또한, -(OC2F4)-는 -(OCF2CF2)- 및 (OCF(CF3))- 중 어느 것이어도 되지만, 바람직하게는 -(OCF2CF2)-이다.
하나의 양태에 있어서, 상기 PFPE는, -(OC3F6)d-(식 중, d는 1 이상 200 이하, 바람직하게는 5 이상 200 이하, 보다 바람직하게는 10 이상 200 이하의 정수임)이다. 바람직하게는, PFPE는, -(OCF2CF2CF2)d-(식 중, d는 1 이상 200 이하, 바람직하게는 5 이상 200 이하, 보다 바람직하게는 10 이상 200 이하의 정수임) 또는 (OCF(CF3)CF2)d-(식 중, d는 1 이상 200 이하, 바람직하게는 5 이상 200 이하, 보다 바람직하게는 10 이상 200 이하의 정수임)이다. 보다 바람직하게는, PFPE는, -(OCF2CF2CF2)d-(식 중, d는 1 이상 200 이하, 바람직하게는 5 이상 200 이하, 보다 바람직하게는 10 이상 200 이하의 정수임)이다.
별도의 양태에 있어서, PFPE는, -(OC4F8)c-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f-(식 중, c 및 d는, 각각 독립적으로 0 이상 30 이하의 정수이고, e 및 f는, 각각 독립적으로 1 이상 200 이하, 바람직하게는 5 이상 200 이하, 보다 바람직하게는 10 이상 200 이하의 정수이고, c, d, e 및 f의 합은 적어도 5 이상, 바람직하게는 10 이상이고, 첨자 c, d, e 또는 f를 붙여서 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는, 식 중에 있어서 임의임)이다. 바람직하게는, PFPE는 -(OCF2CF2CF2CF2)c-(OCF2CF2CF2)d-(OCF2CF2)e-(OCF2)f-이다. 하나의 양태에 있어서, PFPE는, -(OC2F4)e-(OCF2)f-(식 중, e 및 f는, 각각 독립적으로 1 이상 200 이하, 바람직하게는 5 이상 200 이하, 보다 바람직하게는 10 이상 200 이하의 정수이고, 첨자 e 또는 f를 붙여서 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는, 식 중에 있어서 임의임)여도 된다.
하나의 양태에 있어서, PFPE는, -(OC2F4)e-(OCF2)f-(식 중, e 및 f는, 각각 독립적으로 1 이상 200 이하, 바람직하게는 5 이상 200 이하, 보다 바람직하게는 10 이상 200 이하의 정수이고, 첨자 e 또는 f를 붙여서 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는, 식 중에 있어서 임의임)여도 된다.
PFPE에 있어서, f에 대한 e의 비(이하, 「e/f비」라고 함)는, 0.1 이상 10 이하이고, 바람직하게는 0.2 이상 5.0 이하이고, 보다 바람직하게는 0.2 이상 2.0 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.2 이상 1.5 이하이다. e/f비를 상기 범위로 함으로써, 이 화합물로부터 얻어지는 경화물의 발수성, 발유성 및 내케미컬성(예를 들어, 염수, 산 또는 염기성 수용액, 아세톤, 올레산 또는 헥산에 대한 내구성)이 보다 향상될 수 있다. e/f비가 보다 작을수록, 상기 경화물의 발수성, 발유성, 내케미컬성이 보다 향상된다. 한편, e/f비를 0.1 이상으로 함으로써, 화합물의 안정성을 보다 높일 수 있다. e/f비가 보다 클수록, 화합물의 안정성은 보다 향상된다.
또한 별도의 양태에 있어서, PFPE는, -(R8-R7)j-로 표시되는 기이다. 식 중, R8은 OCF2 또는 OC2F4이고, 바람직하게는 OC2F4이다. 식 중, R7은 OC2F4, OC3F6, OC4F8, OC5F10 및 OC6F12로부터 선택되는 기이거나, 혹은, 이들의 기로부터 독립적으로 선택되는 2 또는 3개의 기의 조합이다. 바람직하게는, R7은 OC2F4, OC3F6 및 OC4F8로부터 선택되는 기이거나, OC3F6, OC4F8, OC5F10 및 OC6F12로부터 선택되는 기이거나, 혹은, 이들의 기로부터 독립적으로 선택되는 2 또는 3개의 기의 조합이다. OC2F4, OC3F6 및 OC4F8로부터 독립적으로 선택되는 2 또는 3개의 기의 조합으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 -OC2F4OC3F6-, -OC2F4OC4F8-, -OC3F6OC2F4-, -OC3F6OC3F6-, -OC3F6OC4F8-, -OC4F8OC4F8-, -OC4F8OC3F6-, -OC4F8OC2F4-, -OC2F4OC2F4OC3F6-, -OC2F4OC2F4OC4F8-, -OC2F4OC3F6OC2F4-, -OC2F4OC3F6OC3F6-, -OC2F4OC4F8OC2F4-, -OC3F6OC2F4OC2F4-, -OC3F6OC2F4OC3F6-, -OC3F6OC3F6OC2F4- 및 OC4F8OC2F4OC2F4- 등을 들 수 있다. 상기 j는 2 이상, 바람직하게는 3 이상, 보다 바람직하게는 5 이상이고, 100 이하, 바람직하게는 50 이하의 정수이다. 상기 식 중, OC2F4, OC3F6, OC4F8, OC5F10 및 OC6F12는, 직쇄 또는 분지쇄 중 어느 것이어도 되고, 바람직하게는 직쇄이다. 이 양태에 있어서, PFPE는, 바람직하게는 -(OC2F4-OC3F6)j- 또는 (OC2F4-OC4F8)j-이다.
하나의 양태에 있어서, PFPE는, 각 출현에 있어서 독립적으로,
-(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f-
로 표시되는 기이고, 또한, PFPE 중에 적어도 1의 분지 구조를 가질 수 있다. 즉, 본 양태에 있어서, 상기 PFPE는, 적어도 1의 CF3 말단(구체적으로는, -CF3, -C2F5 등, 보다 구체적으로는 -CF3)을 갖는다.
본 양태에 있어서, 상기 식 중, a, b, c, d, e 및 f는, 각각 독립적으로 0 이상 200 이하의 정수이며, a, b, c, d, e 및 f의 합은 적어도 1이다. 바람직하게는, a, b, c, d, e 및 f는, 각각 독립적으로, 0 이상 100 이하의 정수이다. 바람직하게는, a, b, c, d, e 및 f의 합은 5 이상이고, 보다 바람직하게는 10 이상이다. 바람직하게는, a, b, c, d, e 및 f의 합은 200 이하이고, 보다 바람직하게는 100 이하이고, 예를 들어 10 이상 200 이하이고, 보다 구체적으로는 10 이상 100 이하이다. 또한, a, b, c, d, e 또는 f를 붙여서 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의이다.
본 양태에 있어서, PFPE 중, 분지 구조를 적어도 5 갖는 것이 바람직하고, 10 갖는 것이 보다 바람직하고, 20 갖는 것이 특히 바람직하다.
본 양태에 있어서, PFPE 구조 중, 반복 단위수의 합계수(예를 들어, 상기 a, b, c, d, e 및 f의 합) 100에 대하여, 분지 구조를 갖는 반복 단위의 수는 40 이상인 것이 바람직하고, 60 이상인 것이 보다 바람직하고, 80 이상인 것이 특히 바람직하다. PFPE 구조 중, 반복 단위수의 합계수 100에 대하여, 분지 구조를 갖는 반복 단위의 수는 100 이하여도 되고, 예를 들어 90 이하여도 된다.
본 양태에 있어서, PFPE 구조 중, 반복 단위수의 합계수 100에 대하여, 분지 구조를 갖는 반복 단위의 수는, 40 내지 100의 범위에 있는 것이 바람직하고, 60 내지 100의 범위에 있는 것이 보다 바람직하고, 80 내지 100의 범위에 있는 것이 특히 바람직하다.
본 양태에 있어서, 상기 분지 구조에 있어서의 분지쇄로서는, 예를 들어 CF3을 들 수 있다.
본 양태에 있어서, 분지 구조를 갖는 반복 단위로서는, 예를 들어 -(OC6F12)-로서는, -(OCF(CF3)CF2CF2CF2CF2)-, -(OCF2CF(CF3)CF2CF2CF2)-, -(OCF2CF2CF(CF3)CF2CF2)-, -(OCF2CF2CF2CF(CF3)CF2)-, -(OCF2CF2CF2CF2CF(CF3))- 등을 들 수 있다. -(OC5F10)-로서는, -(OCF(CF3)CF2CF2CF2)-, -(OCF2CF(CF3)CF2CF2)-, -(OCF2CF2CF(CF3)CF2)-, -(OCF2CF2CF2CF(CF3))- 등을 들 수 있다. -(OC4F8)-로서는, -(OCF(CF3)CF2CF2)-, -(OCF2CF(CF3)CF2)-, -(OCF2CF2CF(CF3))-, -(OC(CF3)2CF2)-, -(OCF2C(CF3)2)-, -(OCF(CF3)CF(CF3))-, -(OCF(C2F5)CF2)- 및 -(OCF2CF(C2F5))-를 들 수 있다. -(OC3F6)-로서는, -(OCF(CF3)CF2)- 및 -(OCF2CF(CF3))-를 들 수 있다. -(OC2F4)-로서는, -(OCF(CF3))-를 들 수 있다.
본 양태에 있어서, 상기 PFPE는, 분지 구조를 갖는 반복 단위와 함께, 직쇄상의 반복 단위를 포함할 수 있다. 직쇄상의 반복 단위로서는, -(OCF2CF2CF2CF2CF2CF2)-, -(OCF2CF2CF2CF2CF2)-, -(OCF2CF2CF2CF2)-, -(OCF2CF2CF2)-, -(OCF2CF2)-를 들 수 있다.
본 양태에 있어서, 바람직하게는 상기 PFPE 중, 반복 단위 -(OC6F12)-, -(OC5F10)-, -(OC4F8)- 및 -(OC3F6)-가 분지 구조를 갖는다.
본 양태에 있어서, 보다 바람직하게는, 상기 PFPE는 분지 구조의 반복 단위 OC6F12, OC5F10, OC4F8 및 OC3F6으로 이루어진다.
하나의 양태에 있어서, 상기 PFPE는, -(OC3F6)d-(식 중, d는 1 이상 200 이하, 바람직하게는 5 이상 200 이하, 보다 바람직하게는 10 이상 200 이하의 정수임)이고, PFPE 중에 적어도 1의 분지 구조를 갖는다.
본 양태에 있어서, PFPE는 추가로, 직쇄상의 반복 단위 -(OCF2CF2CF2)-를 포함하고 있어도 된다.
상기 양태에 있어서, 상기 PFPE는, 분지 구조의 반복 단위 OC3F6으로 이루어지는 것이 바람직하다. 상기 PFPE는, 식: -(OCF2CF(CF3))d로 표시되는 것이 보다 바람직하다. 상기 식 중, d는 1 이상 200 이하이고, 바람직하게는 5 이상 200 이하, 보다 바람직하게는 10 이상 200 이하의 정수이다.
별도의 양태에 있어서, PFPE는, -(OC4F8)c-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f-(식 중, c 및 d는, 각각 독립적으로 0 이상 30 이하의 정수이고, e 및 f는, 각각 독립적으로 1 이상 200 이하, 바람직하게는 5 이상 200 이하, 보다 바람직하게는 10 이상 200 이하의 정수이고, c, d, e 및 f의 합은 적어도 5 이상, 바람직하게는 10 이상이고, 첨자 c, d, e 또는 f를 붙여서 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는, 식 중에 있어서 임의임)이고, PFPE 중에 적어도 1의 분지 구조를 갖는다.
또한 별도의 양태에 있어서, PFPE는, -(R6-R7)j-로 표시되는 기이고, PFPE 중 적어도 1의 분지 구조를 갖는다. 식 중, R6은 OCF2 또는 OC2F4이고, 바람직하게는 OC2F4이다. 식 중, R7은 OC2F4, OC3F6, OC4F8, OC5F10 및 OC6F12로부터 선택되는 기이거나, 혹은, 이들의 기로부터 독립적으로 선택되는 2 또는 3개의 기의 조합이다. 바람직하게는, R7은 OC2F4, OC3F6 및 OC4F8로부터 선택되는 기이거나, OC3F6, OC4F8, OC5F10 및 OC6F12로부터 선택되는 기이거나, 혹은, 이들의 기로부터 독립적으로 선택되는 2 또는 3개의 기의 조합이다. OC2F4, OC3F6 및 OC4F8로부터 독립적으로 선택되는 2 또는 3개의 기의 조합으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 -OC2F4OC3F6-, -OC2F4OC4F8-, -OC3F6OC2F4-, -OC3F6OC3F6-, -OC3F6OC4F8-, -OC4F8OC4F8-, -OC4F8OC3F6-, -OC4F8OC2F4-, -OC2F4OC2F4OC3F6-, -OC2F4OC2F4OC4F8-, -OC2F4OC3F6OC2F4-, -OC2F4OC3F6OC3F6-, -OC2F4OC4F8OC2F4-, -OC3F6OC2F4OC2F4-, -OC3F6OC2F4OC3F6-, -OC3F6OC3F6OC2F4- 및 -OC4F8OC2F4OC2F4- 등을 들 수 있다. 상기 j는 2 이상, 바람직하게는 3 이상, 보다 바람직하게는 5 이상이고, 100 이하, 바람직하게는 50 이하의 정수이다. 상기 식 중, OC2F4, OC3F6, OC4F8, OC5F10 및 OC6F12는, 분지 구조를 갖는 것이 바람직하다.
보다 바람직하게는, 상기 양태에 있어서, PFPE는 분지 구조의 반복 단위 OC6F12, OC5F10, OC4F8 및 OC3F6으로 이루어진다.
바람직한 양태에 있어서, 상기 퍼플루오로폴리에테르기 및 경화성 부위를 갖는 화합물은, 폴리이소시아네이트 구조(예를 들어, 트리이소시아네이트 구조)를 갖는 화합물이다. 본 명세서에 있어서, 「폴리이소시아네이트 구조」란, -NCO기에서 유래하는 구조, 예를 들어 -NHCO-를 복수 갖는 구조를 의미한다. 상기 폴리이소시아네이트 구조를 갖는 화합물은, 조성물 α의 주성분으로서 포함되는 것이 바람직하다.
폴리이소시아네이트 구조를 갖는 화합물로서는, (a) 이소시아네이트기(-NCO기)를 갖는 화합물 및 (b) 활성 수소를 갖는 화합물을 반응시켜서 얻어지는 화합물을 들 수 있다.
[(A) 이소시아네이트기(-NCO기)를 갖는 화합물을 포함하는 조성물]
이소시아네이트기(-NCO기)를 갖는 화합물(화합물 (a))은, 1종으로 사용해도 되고, 또는 복수를 조합하여 사용해도 된다. 즉, 화합물 (a)는, 1종 또는 2종 이상의 화합물 (a)를 포함하는 조성물(이하, 조성물 (A)라고 기재하는 경우가 있음)로서 사용할 수 있다.
화합물 (a)인 이소시아네이트기를 갖는 화합물은, 예를 들어 폴리이소시아네이트를 들 수 있다. 본 명세서에 있어서, 폴리이소시아네이트란, 분자 내에 이소시아네이트기를 2개 이상 갖는 화합물을 의미한다. 화합물 (a)는, 디이소시아네이트를 3량체화함으로써 얻어지는 폴리이소시아네이트여도 된다. 이러한 디이소시아네이트를 3량체화함으로써 얻어지는 폴리이소시아네이트는, 트리이소시아네이트일 수 있다. 디이소시아네이트의 3량체인 폴리이소시아네이트는, 이들이 중합한 중합체로서 존재해도 된다.
디이소시아네이트로서는, 특별히 한정되지 않지만, 트리메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 수소 첨가 크실릴렌디이소시아네이트, 시클로헥산디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 노르보르난디이소시아네이트 등의 이소시아네이트기가 지방족기에 결합한 디이소시아네이트; 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 폴리메틸렌폴리페닐폴리이소시아네이트, 톨리딘디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트 등의 이소시아네이트기가 방향족기에 결합한 디이소시아네이트를 들 수 있다.
구체적인 폴리이소시아네이트로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 하기의 구조를 갖는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112019072060379-pct00001
이들의 폴리이소시아네이트는 중합체로서 존재해도 되고, 예를 들어 헥사메틸렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트인 경우, 하기 구조를 갖는 중합체를 갖고 있어도 된다.
Figure 112019072060379-pct00002
바람직한 실시 형태에 있어서, 화합물 (a)는, 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트이다.
상기 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트는, 이들이 중합한 중합체여도 된다. 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트는, 이소시아누레이트환을 1개만 갖는 단환식 화합물이어도 되고, 또는 이 단환식 화합물이 중합하여 얻어지는 다환식 화합물이어도 된다.
하나의 양태에 있어서, 조성물 (A)는, 이소시아누레이트환을 1개만 갖는 단 환식 화합물(화합물 (a))을 포함하는 혼합물이다.
별도의 양태에 있어서, 조성물 (A)는, 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트인 화합물 (a)를 포함한다. 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트는, 예를 들어 트리이소시아네이트여도 되고, 구체적으로는, 디이소시아네이트를 3량체화함으로써 얻어지는 트리이소시아네이트여도 된다.
본 양태에 있어서, 조성물 (A)는, 조성물 (A) 전체에 대하여, 디이소시아네이트를 3량체화함으로써 얻어지는 트리이소시아네이트를, 바람직하게는 40질량％ 이상, 보다 바람직하게는 50질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 60질량％ 이상, 더욱 보다 바람직하게는 65질량％ 이상 포함하고 있어도 된다. 상기 조성물 (A)는, 조성물 (A) 전체에 대하여, 디이소시아네이트를 2 내지 5량체화함으로써 얻어지는 폴리이소시아네이트를, 바람직하게는 60질량％ 이상, 보다 바람직하게는 70질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 80질량％ 이상, 더욱 보다 바람직하게는 85질량％ 이상 포함한다. 디이소시아네이트를 2 내지 5량체화함으로써 얻어지는 폴리이소시아네이트의 함유량의 상한은, 특별히 한정되지 않지만, 조성물 (A) 전체에 대하여, 예를 들어 99질량％ 이하, 또는 95질량％ 이하일 수 있다. 상기 조성물 (A)는, 조성물 (A) 전체에 대하여, 디이소시아네이트를 7량체화 이상 함으로써 얻어지는 폴리이소시아네이트를 바람직하게는 40질량％ 이하, 보다 바람직하게는 30질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 20질량％ 이하, 더욱 보다 바람직하게는 10질량％ 이하 포함한다. 상기 조성물 (A)는, 조성물 (A) 전체에 대하여, 디이소시아네이트를 9량체화 이상 함으로써 얻어지는 폴리이소시아네이트를, 바람직하게는 25질량％ 이하, 보다 바람직하게는 20질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 10질량％ 이하, 더욱 보다 바람직하게는 5질량％ 이하 포함한다. 또한, 상기 디이소시아네이트의 조성은, JIS K 7301-1995, JIS K1603-1:2007, JIS K1603-4:2010, JIS K6806:2003에 준거하여 측정, 또는 FT-IR법에 의해 분석할 수 있다.
예를 들어, 상기 조성물 (A)는, 조성물 (A) 전체에 대하여, 디이소시아네이트를 3량체화함으로써 얻어지는 폴리이소시아네이트를 50질량％ 이상, 디이소시아네이트를 2 내지 5량체화함으로써 얻어지는 폴리이소시아네이트를 60질량％ 이상, 7량체화 이상 함으로써 얻어지는 폴리이소시아네이트를 40질량％ 이하 포함할 수 있고, 보다 구체적으로는, 9량체화 이상 함으로써 얻어지는 폴리이소시아네이트를 25질량％ 이하 포함할 수 있다. 특히, 상기 조성물 (A)는, 조성물 (A) 전체에 대하여 디이소시아네이트를 3량체화함으로써 얻어지는 폴리이소시아네이트를 60질량％ 이상, 디이소시아네이트를 2 내지 5량체화함으로써 얻어지는 폴리이소시아네이트를 80질량％ 이상, 7량체화 이상 함으로써 얻어지는 폴리이소시아네이트를 10질량％ 이하 포함할 수 있고, 보다 구체적으로는, 9량체화 이상 함으로써 얻어지는 폴리이소시아네이트를 5질량％ 이하 포함하고 있어도 된다. 보다 구체적으로는, 상기 조성물 (A)는, 조성물 (A) 전체에 대하여, 디이소시아네이트를 3량체화함으로써 얻어지는 폴리이소시아네이트를 65질량％ 이상, 디이소시아네이트를 2 내지 5량체화함으로써 얻어지는 폴리이소시아네이트를 85질량％ 이상, 7량체화 이상 함으로써 얻어지는 폴리이소시아네이트를 10질량％ 이하 포함할 수 있고, 보다 구체적으로는, 9량체화 이상 함으로써 얻어지는 폴리이소시아네이트를 5질량％ 이하 포함하고 있어도 된다.
이러한 조성물 (A)는, 예를 들어 스미듀르(등록 상표) N3300(스미까 고베스트로 우레탄 가부시키가이샤제), 데스모듀르(등록 상표) N3600(스미까 고베스트로 우레탄 가부시키가이샤제), 데스모듀르 T, L, IL, HL 시리즈(스미까 고베스트로 우레탄 가부시키가이샤제), 데스모듀르(등록 상표) 2460M(스미까 고베스트로 우레탄 가부시키가이샤제), 스미듀르(등록 상표) 44 시리즈(스미까 고베스트로 우레탄 가부시키가이샤제), SBU 이소시아네이트 시리즈(스미까 고베스트로 우레탄 가부시키가이샤제), 데스모듀르(등록 상표) E, M 시리즈(스미까 고베스트로 우레탄 가부시키가이샤제), 스미듀르 HT(스미까 고베스트로 우레탄 가부시키가이샤제), 데스모듀르 N 시리즈(스미까 고베스트로 우레탄 가부시키가이샤제), 데스모듀르 Z4470 시리즈(스미까 고베스트로 우레탄 가부시키가이샤제), 듀라네이트 TPA-100(아사히 가세이 가부시키가이샤제), 듀라네이트 TKA-100(아사히 가세이 가부시키가이샤제), 듀라네이트 24A-100(아사히 가세이 가부시키가이샤제), 듀라네이트 22A-75P(아사히 가세이 가부시키가이샤제), 듀라네이트 P301-75E(아사히 가세이 가부시키가이샤제)로서 시판되고 있다.
상기 조성물 (A)에 포함되는 이소시아네이트기의 함유율은, 조성물 (A) 전체에 대하여, 예를 들어 5질량％ 이상, 10질량％ 이상, 구체적으로는 20질량％ 이상이다. 이소시아네이트기의 함유율의 상한값은, 예를 들어 60질량％ 이하, 50질량％ 이하이다. 이소시아네이트기의 함유율은, 예를 들어 JIS K 7301-1995, JIS K1603-4:2010 또는 JIS K 6806:2003에 준거하여 측정, 또는 FT-IR법에 의해 분석할 수 있다.
상기 조성물 (A)의 25℃에서의 점도는, 3000mPa·s 이하인 것이 바람직하고, 2800mPa·s 이하인 것이 보다 바람직하고, 2000mPa·s 이하인 것이 더욱 바람직하고, 1500mPa·s 이하인 것이 특히 바람직하다. 상기 점도의 하한값은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 1mPa·s 이상이고, 구체적으로는 3mPa·s 이상이다. 상기 점도는, 조성물 (A)를 20질량％, 용제인 제오로라 H를 50질량％ 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME)를 30질량％ 포함하는 용액을 사용하고, B형 점도계, 예를 들어 도끼 산교 가부시키가이샤 TV-10형 점도계를 사용하여 25℃에서 측정할 수 있다. 상기 수치는, JIS Z8803:2011에 준거하여 측정한 값이다.
[(B) 활성 수소를 갖는 화합물을 포함하는 조성물]
활성 수소를 갖는 화합물을 포함하는 조성물(이하, 조성물 (B)라고 기재하는 경우가 있음)에 대하여 설명한다.
조성물 (B)는, 하기의 2성분:
(b1) 활성 수소와 퍼플루오로폴리에테르기를 갖는 화합물, 및
(b2) 활성 수소와 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 모노머,
를 포함하는 것이 바람직하다. 조성물 (B)는, 추가로 (b3) 외의 활성 수소를 갖는 화합물을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
본 명세서에 있어서 「활성 수소」란, 이소시아네이트기에 프로톤으로서 공여될 수 있는 수소 원자를 의미한다. 활성 수소를 함유하는 기는, 예를 들어 -OH기, -C(=O)H기, -SH기, -SO3H기, -SO2H기, -SOH기, -NH2기, -NH-기 또는 -SiH기 등을 들 수 있다. 예를 들어, 조성물 (B)에 포함되는 활성 수소가 -OH기의 경우, 화합물 (a)와 화합물 (b1) 및 (b2)(또는 화합물 (b1) 내지 (b3))가 반응하면, 우레탄 결합이 형성된다.
조성물 (B)와 조성물 (A)는, 조성물 (B) 중의 활성 수소의 몰수가, 조성물 (A) 중의 이소시아네이트기의 몰수와 동등한 것이 바람직하다. 예를 들어, 조성물 (B)가 갖는 활성 수소를 갖는 관능기가 1개인 경우, 조성물 (B)에 포함되는 화합물 (b1) 및 (b2)(또는 화합물 (b1) 내지 (b3))의 몰수와 화합물 (a) 중의 이소시아네이트기의 몰수가 동등해지는 것이 바람직하다.
[(b1) 활성 수소와 퍼플루오로폴리에테르기를 갖는 화합물]
화합물 (b1)은 1종을 사용해도 되고, 또는 복수를 조합하여 사용해도 된다. 화합물 (b1)은 활성 수소와 퍼플루오로폴리에테르기를 포함하는 화합물이고, 예를 들어 퍼플루오로폴리에테르기에 추가하여, 하나의 분자 말단에 하나의 활성 수소를 함유하는 기, 예를 들어 수산기를 갖는 화합물일 수 있다. 화합물 (b1)은 활성 수소와 퍼플루오로폴리에테르기를 포함하는 화합물이고, 예를 들어 퍼플루오로폴리에테르기에 추가하여, 두 분자 말단의 각각에 1개의 활성 수소를 함유하는 기, 예를 들어 수산기를 갖는 화합물일 수 있다. 화합물 (b1)은 보다 바람직하게는, 퍼플루오로폴리에테르기에 추가하여, 하나의 분자 말단에 하나의 활성 수소를 함유하는 기, 예를 들어 수산기를 갖는 화합물이다. 퍼플루오로폴리에테르기에 대해서는 상기했기 때문에, 중복하는 기재는 생략한다.
화합물 (b1)은 특별히 한정되지 않지만, 500 내지 12,000, 바람직하게는 1,000 내지 10,000, 보다 바람직하게는 1,500 내지 8,000의 수 평균 분자량을 갖는다. 또한, 상기 수 평균 분자량은, 19F-NMR에 의해 측정되는 값으로 한다.
바람직하게는, 화합물 (b1)은 이하의 일반식 (b1-i) 및 (b1-ii)의 어느 것:
Rf1-PFPE-R1-CH2OH (b1-i)
HOCH2-R1-PFPE-R1-CH2OH (b1-ii)
로 표시되는 적어도 1종의 화합물일 수 있다. 여기서, PFPE는, 상기한 바와 같다.
상기 식 (b1-i) 및 (b1-ii) 중, Rf1은, 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 16의(예를 들어, 직쇄 또는 분지쇄의) 알킬기를 나타내고, 바람직하게는 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 3의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이다. 바람직하게는, Rf1은 직쇄이다. 또한, 바람직하게는 상기 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 알킬기는, 말단 탄소 원자가 CF2H-이고 다른 모든 탄소 원자가 불소에 의해 전체 치환되어 있는 플루오로알킬기 또는 퍼플루오로알킬기이고, 보다 바람직하게는 퍼플루오로알킬기이고, 구체적으로는 -CF3, -CF2CF3, 또는 -CF2CF2CF3이다.
상기 식 (b1-i) 및 (b1-ii) 중, R1은 각각 독립적으로, 이하의 식:
-(Y)f'-(CF2)g-(CH2)h-
로 표시되는 기이다. 이 식 중, Y는 2가의 극성기이다. 이 2가의 극성기의 예로서는, 특별히 한정되지 않지만, -COO-, -OCO-, -CONH-, -OCH2CH(OH)CH2-, -CH2CH(OH)CH2O-, -COS-, -SCO-, -O-, 등을 들 수 있고, 바람직하게는 -COO-, -CONH-, -CH2CH(OH)CH2O-, -O-이다. 또한 이 식 중, f', g 및 h는, 각각 독립적으로 0 내지 50, 바람직하게는 0 내지 20, 예를 들어 1 내지 20의 정수이며, f', g 및 h의 합은 적어도 1, 바람직하게는 1 내지 10이다. f', g 및 h는 0 내지 2의 정수인 것이 한층 바람직하고, f'=0 또는 1, g=2, h=0 또는 1인 것이 보다 한층 바람직하다. 또한, 첨자 f', g 및 h를 붙여서 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는, 식 중에 있어서 임의이다.
바람직한 양태에 있어서, 화합물 (b1)은, 화합물 (b1) 전체에 대하여 식 (b1-i)로 표시되는 화합물을 25 내지 100질량％ 포함한다. 화합물 (b1)은 보다 바람직하게는, 식 (b1-ii)로 표시되는 화합물을 실질적으로 포함하지 않는다. 식 (b1-ii)로 표시되는 화합물을 실질적으로 포함하지 않는다란, 식 (b1-ii)로 표시되는 화합물을 완전히 포함하지 않거나, 또는 지극히 미량의 식 (b1-ii)로 표시되는 화합물을 포함하고 있어도 됨을 의미한다. 예를 들어, 식 (b1-ii)로 표시되는 화합물을 실질적으로 포함하지 않는 화합물 (b1)에 있어서의 화합물 (b1) 전체에 대한 식 (b1-ii)로 표시되는 화합물의 함유율은, 바람직하게는 1질량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 1000질량ppm 이하, 더욱 바람직하게는 100ppm 이하, 특히 바람직하게는 0질량ppm일 수 있다. 식 (b1-ii)로 표시되는 화합물의 함유율은, 고압 액체 크로마토그래피(HPLC)(예를 들어 역상 HPLC) 또는 NMR(예를 들어 19F-NMR)에 의해 측정할 수 있다.
화합물 (b1) 중의 식 (b1-ii)로 표시되는 화합물의 함유율을 적게 함으로써, 하나의 식 (b1-ii)로 표시되는 화합물이, 두 화합물 (a)에 결합하는 구조(예를 들어 가교 구조)의 함유율을 억제할 수 있고, 성분 β의 분자량이 과도하게 높아지는 것을 억제할 수 있다.
[(b2) 활성 수소와 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 모노머]
화합물 (b2)는, 1종 또는 복수를 조합하여 사용해도 된다. 활성 수소와 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 모노머 (b2)는, 활성 수소, 특히 수산기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 또는 비닐 모노머인 것이 바람직하다. 모노머 (b2)의 구체예로서는,
HO(CH2CH2)iOCO(R12)C=CH2
(식 중, R12는 수소 원자, 염소 원자, 불소 원자, 또는 불소에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, i=1 내지 10), 예를 들어 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트;
CH3CH(OH)CH2OCO(R12)C=CH2
(식 중, R12는 수소 원자, 염소 원자, 불소 원자, 또는 불소에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 10의 알킬기), 예를 들어 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트;
CH3CH2CH(OH)CH2OCO(R12)C=CH2
(식 중, R12는 수소 원자, 염소 원자, 불소 원자, 또는 불소에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 10의 알킬기), 예를 들어 2-히드록시부틸(메트)아크릴레이트;
C6H5OCH2CH(OH)CH2OCO(R12)C=CH2
(식 중, R12는 수소 원자, 염소 원자, 불소 원자, 또는 불소에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 10의 알킬기), 예를 들어 2-히드록시-3-페녹시프로필(메트)아크릴레이트;
HOCH2C(CH2OCO(R12)C=CH2)3
(식 중, R12는 수소 원자, 염소 원자, 불소 원자, 또는 불소에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 10의 알킬기), 예를 들어 펜타에리트리톨트리아크릴레이트;
C(CH2OCO(R12)C=CH2)3CH2OCH2C(CH2OCO(R12)C=CH2)2CH2OH
(식 중, R12는 수소 원자, 염소 원자, 불소 원자, 또는 불소에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 10의 알킬기), 예를 들어 디펜타에리트리톨폴리아크릴레이트;
HOCH2CH2OCOC6H4COOCH2CH2OCO(R12)C=CH2
(식 중, R12는 수소 원자, 염소 원자, 불소 원자, 또는 불소에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 10의 알킬기), 예를 들어 2-아크릴로일옥시에틸-2-히드록시에틸프탈산;
H(OCH2CH2)n11OCO(R12)C=CH2
(식 중, n11은 1 내지 30, R12는 수소 원자, 염소 원자, 불소 원자, 또는 불소에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 10의 알킬기), 예를 들어 폴리(에틸렌글리콜)아크릴레이트;
H(OCH(CH3)CH2)n11OCO(R12)C=CH2
(식 중, n11은 1 내지 30, R12는 수소 원자, 염소 원자, 불소 원자, 또는 불소에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 10의 알킬기), 예를 들어 폴리(프로필렌글리콜)아크릴레이트
HO(CH2)kCH=CH2
(k=1 내지 20);
(CH3)3SiCH(OH)CH=CH2; 및
스티릴페놀을 들 수 있다.
별도의 양태에 있어서, 화합물 (b2)는, 적어도 2개의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 기와 활성 수소를 갖는 모노머이고, 그 분자 말단에 적어도 하나, 바람직하게는 하나의 활성 수소 함유기, 바람직하게는 수산기를 갖는다.
본 양태에 있어서, 화합물 (b2)는, 적어도 세 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 것이 바람직하다. 예를 들어, 화합물 (b2)는 적어도 넷, 또는 적어도 다섯 탄소-탄소 이중 결합을 가질 수 있다.
본 양태에 있어서, 화합물 (b2)는 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 기로서, 하기의 기:
-OC(O)-CR2=CH2
로 표시되는 기를 갖는 것이 바람직하다.
상기 식 중, R2는 수소 원자, 염소 원자, 불소 원자, 또는 불소에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고, 보다 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기이다. 여기에, R2가 수소 원자 또는 메틸기인 기, 즉 -OC(O)-CH=CH2 또는 OC(O)-CCH3=CH2는, 총칭하여 「(메트)아크릴레이트기」라고도 칭한다.
본 양태에 있어서, 화합물 (b2)는, 바람직하게는
HO-CH2-C(CH2-OC(O)-CR2=CH2)3; 또는
HO-CH2-C(CH2-OC(O)-CR2=CH2)2-CH2OCH2-C(CH2-OC(O)-CR2=CH2)3
HO-CH(CH2-OC(O)-CR2=CH2)2
HO-Y1 p-CH2CH2-Q(CH2CH2O-Y2 p-CO-CR2=CH2)2
HO-Y2 p-CH2-C(CH2O-Y2 p-CO-CR2=CH2)3, 또는
HO-Y2 p-CH2-C(CH2-O-Y2 p-C(O)-CR2=CH2)2-CH2OCH2-C(CH2-O-Y2 p-C(O)-CR2=CH2)3
(식 중, R2는, 상기와 동의의이고,
Q는, 하기:
Figure 112019072060379-pct00003
로 표시되는 기이고,
Y1은, -CO-(CH2)5-O-이고;
Y2는, 각각 독립적으로 -CH2CH2O- 또는 CH2CH(CH3)O-이고;
p는, 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이고, 바람직하게는 0 또는 1임)
로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물이다.
본 양태에 있어서, 화합물 (b2)는 구체적으로는, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 2-히드록시-3-메타크릴프로필아크릴레이트, 2-히드록시에틸비스(2-아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, 카프로락톤 변성 2-히드록시에틸비스(2-아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, 에톡시화 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 프로폭시화 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 에톡시화 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 프로폭시화 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 에톡시화 펜타에리트리톨트리메타크릴레이트, 프로폭시화 펜타에리트리톨트리메타크릴레이트, 에톡시화 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트 및 프로폭시화 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물이다.
본 양태에 있어서, 화합물 (b2)는 보다 바람직하게는, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 또는 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물이다.
하나의 양태에 있어서, 화합물 (b)는, 화합물 (b1) 및 화합물 (b2)로 이루어진다.
[(b3) 다른 활성 수소를 갖는 화합물]
화합물 (b3)은, 1종 또는 2종 이상으로 사용해도 된다. 다른 활성 수소를 갖는 화합물 (b3)은, 퍼플루오로폴리에테르기 및 탄소-탄소 이중 결합의 양쪽을 갖지 않고, 적어도 하나의 활성 수소를 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 화합물 (b3)은, 하나의 분자 말단에 하나의 활성 수소 함유기, 예를 들어 수산기를 가지거나, 혹은 두 말단의 각각에 하나의 활성 수소 함유기, 예를 들어 수산기를 갖는 화합물일 수 있다. 성분 β의 분자량을 더 억제하는 관점에서는, 화합물 (b3)은 하나의 분자 말단에 하나의 활성 수소 함유기, 예를 들어 수산기를 갖는 화합물인 것이 보다 바람직하다.
화합물 (b3)의 바람직한 예는,
탄소수 1 내지 16의 직쇄상 혹은 분지쇄상 탄화수소로 이루어지는 1가의 알코올,
탄소수 1 내지 16의 직쇄상 또는 분지쇄상 탄화수소로 이루어지는 2급 아민,
방향족기를 갖는 2급 아민,
Rf 알코올; Q(CF2)l(CH=CH)m(CHI)n(CH2)oOH(Q는 수소 원자, 불소 원자, (CF3)2CF-기이고, l은 1 내지 10의 정수, m, n은 각각 독립적으로 0 또는 1, o는 1 내지 10의 정수),
폴리알킬렌글리콜모노에스테르; 예를 들어, R3(OCH2CH2)pOH, R3(OCH2CH2CH2)qOH(R3은 탄소수 1 내지 16의 직쇄상 또는 분지쇄상 탄화수소 혹은 아세틸기 또는 알킬페녹시기이고, p, q는 각각 독립적으로 1 내지 20의 정수),
방향족 알코올,
활성 수소를 갖는 실란 화합물을 들 수 있다.
활성 수소를 갖는 실란 화합물은, 하나의 분자 말단에 하나의 활성 수소 함유기, 예를 들어 수산기를 갖거나, 혹은 두 말단의 각각에 하나의 활성 수소 함유기, 예를 들어 수산기를 갖는 화합물이다. 활성 수소를 갖는 실란 화합물의 구체예로서는, (CH3)3Si(CH2)s1OH(s1은 1 내지 20의 정수) 및 이하에 나타내는 구조를 갖는 화합물을 들 수 있다. 이들 화합물은, 하나의 분자 말단에 하나의 활성 수소 함유기(예를 들어 수산기, 아미노기)를 갖는 화합물인 것이 보다 바람직하다.
Figure 112019072060379-pct00004
화합물 (b3)의 활성 수소를 갖는 실란 화합물은, 특별히 한정되지 않지만, 100 내지 20,000, 바람직하게는 500 내지 15,000, 보다 바람직하게는 800 내지 12,000의 수 평균 분자량을 갖고 있어도 된다.
상기 식 (b3-i) 및 (b3-ii) 중, R11, R12, R13, R14 및 R15는, 각각 독립적으로 알킬기 또는 아릴기이다.
상기 알킬기로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기를 들 수 있고, 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이다. 당해 알킬기는 직쇄여도, 분지쇄여도 되지만, 바람직하게는 직쇄이다. 바람직한 구체예로서는, R11에 대해서는 n-부틸기이고, R12 내지 R15에 대해서는 메틸기이다.
상기 아릴기로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 들 수 있다. 당해 아릴기는, 2개 또는 그 이상의 환을 포함하고 있어도 된다. 바람직한 아릴기는, 페닐기이다.
상기 알킬기 및 아릴기는, 소망에 따라, 그 분자쇄 또는 환 중에, 헤테로 원자, 예를 들어 질소 원자, 산소 원자, 황 원자를 함유하고 있어도 된다.
또한, 상기 알킬기 및 아릴기는, 소망에 따라, 할로겐; 1개 또는 그 이상의 할로겐에 의해 치환되어 있어도 되는, C1-6알킬기, C2-6알케닐기, C2-6알키닐기, C3-10시클로알킬기, C3-10불포화 시클로알킬기, 5 내지 10원의 헤테로시클릴기, 5 내지 10원의 불포화 헤테로시클릴기, C6-10아릴기, 5 내지 10원의 헤테로아릴기로부터 선택되는, 1개 또는 그 이상의 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다.
상기 식 (b3-i) 및 (b3-ii) 중, R16은, 2가의 유기기를 나타낸다. 바람직하게는, R16은 -(CH2)r-(식 중, r은 1 내지 20의 정수, 바람직하게는 1 내지 10의 정수다)이다.
상기 식 (b3-i) 및 (b3-ii) 중, l1 및 n1은, 각각 독립적으로 0 또는 1이고; m1은, 1 내지 500의 정수, 바람직하게는 1 내지 200, 보다 바람직하게는 5 내지 150의 정수이고; o1은 0 내지 20의 정수, 예를 들어 1 내지 20의 정수이고; p1은 0 또는 1이다.
상기 식 (b3-i)로 나타나는 구체적인 화합물로서는, 예를 들어 하기의 화합물을 들 수 있다.
Figure 112019072060379-pct00005
또한, 화합물 (b3)은 활성 수소 함유기로서, 아미노기를 갖는 실란 화합물이어도 된다. 이러한 화합물로서는, 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어 이하의 것을 들 수 있다. 여기서, m은 1 내지 500이다.
Figure 112019072060379-pct00006
화합물 (b1), (b2) 및 (b3)은 퍼플루오로폴리에테르기 및 경화성 부위를 갖는 화합물 중의 이소시아네이트기 9몰에 대하여, 각각 0.1 내지 2몰, 5 내지 8.85몰 및 0.05 내지 2몰의 범위에 있어도 된다.
일 형태에 있어서 성분 β는, 화합물 (a)의 이소시아네이트기 유래의 부분인 -NHC(=O)-와, 화합물 (b)의 활성 수소가 탈리된 부분이 결합한 구조를 포함하는 것이 바람직하다. 성분 β는, Rx1-C(=O)NH- 구조 및 Rx2-C(=O)NH- 구조를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 여기서, C(=O)는 카르보닐기를 나타낸다. 예를 들어, Rx1은, 화합물 (b1)에서 유래되는 구조이며, Rf1-PFPE-R1-CH2O-, 또는 HOCH2-R1-PFPE-R1-CH2O-이고,
Rx2는, 모노머 (b2)에서 유래되는 구조이고, 이하의 식으로 표시되는 구조;
CH2=C(R12)COO(CH2CH2)iO-,
CH2=C(R12)COOCH2CH(CH3)O-,
CH2=C(R12)COOCH2CH(CH2CH3)O-,
CH2=C(R12)COOCH2CH(CH2OC6H5)O-,
(CH2=C(R12)COOCH2)3CCH2O-,
C(CH2COO(R12)C=CH2)3CH2OCH2C(CH2OCO(R12)C=CH2)2CH2O-,
CH2=C(R12)COOCH2CH2OCOC6H4COOCH2CH2O-,
CH2=C(R12)COO(CH2CH2O)n11-,
CH2=C(R12)COO(CH2CH(CH3)O)n11-,
CH2=CH(CH2)kO-,
CH2=CHCH(Si(CH3)3)O-, 또는
Ar-Ph-O-의 어느 것이다. 여기서, Ph는 수소 원자의 일부가 치환되어 있어도 되는 벤젠환이고, Ar은 적어도 스티릴기를 갖는 구조이다. R1, R12, Rf1, n11, i, k 및 PFPE는 상기한 바와 마찬가지이다.
본 양태의 성분 β의 구체적인 구조로서는, 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 이하에 도시한 바와 같은 것을 들 수 있다.
Figure 112019072060379-pct00007
여기서, Rx11, Rx12 및 Rx13은, 서로 독립적으로, Rx1, Rx2 또는 Rx3이고, Rx11, Rx12 및 Rx13의 적어도 하나는 Rx1이고, Rx11, Rx12 및 Rx13의 적어도 하나는 Rx2이다. Ry1, Ry2 및 Ry3은, 서로 독립적으로, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 바람직하게는 -(CH2)n5-(식 중, n5는 1 내지 10의 정수이고, 바람직하게는 3 내지 6의 정수, 대표적으로는 6임) 또는 이하에 나타내는 구조이다.
Figure 112019072060379-pct00008
여기서, *는 접합 손을 나타낸다. Rx1 및 Rx2는 상기한 바와 같다. Rx3은, 화합물 (b3)의 활성 수소가 탈리한 구조이다.
본 발명의 조성물 α는, GPC를 사용하여 얻어지는 분자량 분포 곡선에 있어서,
M2/M1≤3.5
[식 중, M1은, 메인 피크를 부여하는 분자량이고,
M2는, M1보다도 고분자량측에 있어서, 상기 메인 피크의 강도의 25％의 강도를 나타내는 분자량임]
를 충족한다. 구체적으로는, 도 1에 도시되는 바와 같이, M1은 메인 피크를 부여하는 분자량이다. M2는, 상기 M1보다도 높은 분자량이며, M1의 피크 강도 h1의 25％의 강도 h2를 나타내는 분자량이다. 또한, 메인 피크의 강도 h1의 25％의 강도를 나타내는 분자량이, 메인 피크보다도 고분자량측에 복수 존재하는 경우, M2는, 이들 중 가장 높은 분자량이다. 본 발명에 있어서, M2와 M1의 비 M2/M1은, 3.5 이하이고, 바람직하게는 3.3 이하, 보다 바람직하게는 3.0 이하, 특히 바람직하게는 2.5 이하이다. 즉, 본 발명의 경화성 조성물에서는, 높은 분자량을 갖는 화합물의 함유량이 억제되어 있다. 조성물 α가 상기와 같은 M2/M1을 가짐으로써, 조성물 α는, 백탁이 발생하기 어려운 표면 처리층의 형성에 기여한다.
M2와 M1의 비 M2/M1의 하한은, 1.1이어도 되고, 1.0 초과여도 된다.
GPC에 의한 중량 평균 분자량의 측정은, 하기의 조건에서 행할 수 있다. 또한, 중량 평균 분자량은, 폴리메타크릴산메틸을 표준 샘플로 하여 사용한 환산값으로 할 수 있다. 분자량 분포 곡선은, 폴리메타크릴산메틸을 사용하여 환산한 분자량의 대수값을 횡축에, 농도 분율을 분자량의 대수값으로 미분한 값을 종축에 기재한 것이다. 「피크」란, 상기 분자량 분포 곡선에 있어서, 극대값을 갖는 점을 말하고, 「메인 피크」란, 분자량 분포 곡선에 있어서의 피크 중, 종축(농도 분율을 분자량의 대수값으로 미분한 값)이 가장 큰 피크(단, 용매의 피크를 제외함)를 의미한다.
(GPC의 측정 조건)
·칼럼: KF-806L(Viscotek사제)
·측정 장치: Gel permeation chromatography(Viscotek제)
·검출기: Differential refractive index detector TDA-302(Viscotek제)
·용리액: HCFC225(아사히 가라스제 AK-225)/헥사플루오로이소프로판올(HFIP)[90/10(w/w)]
·송액 조건: 0.75mL/분
·측정 샘플 주입량: 20mL
·온도: 30℃
상기에 있어서 「90/10(w/w)」란, 용리액 중에, 90질량％의 HCFC225, 및 10질량％의 HFIP가 포함됨을 의미한다.
보다 바람직한 형태로서는, 본 발명의 조성물 α는, GPC를 사용하여 얻어지는 분자량 분포 곡선에 있어서, 추가로
0.45≤M3/M1<1.0
[식 중, M1은, 메인 피크를 부여하는 분자량이고,
M3은, M1보다도 저분자량측에 있어서, 상기 메인 피크의 강도의 25％의 강도를 나타내는 분자량임]
를 충족한다. 구체적으로는, 도 1에 도시되는 바와 같이, M1은 메인 피크를 부여하는 분자량이다. M3은, 상기 M1보다도 낮은 분자량이며, M1의 피크 강도 h1의 25％의 강도 h3을 나타내는 분자량이다. 또한, 메인 피크의 강도 h1의 25％의 강도를 나타내는 분자량이, 메인 피크보다도 저분자량측에 복수 존재하는 경우, M3은, 이들 중 가장 낮은 분자량이다. 본 양태에 있어서, M3과 M1의 비 M3/M1은, 보다 바람직하게는 0.50 이상이다. 즉, 본 양태의 조성물 α에서는, 높은 분자량을 갖는 화합물뿐만 아니라, 낮은 분자량을 갖는 화합물의 함유량도 억제되어 있다. 이러한 조성물 α에서는 고분자량측의 화합물 및 저분자량측의 화합물의 함유율이 억제되어 있고, 조성물 α는, 백탁이나 크레이터링이 발생하기 어려운 표면 처리층의 형성에 기여할 수 있고, 조성물 α를 희석하는 용제와의 상용성이 양호해질 수 있다.
다른 바람직한 형태로서는, 조성물 α의 분산도 Mw(중량 평균 분자량)/Mn(수 평균 분자량)은 1.7 이하이고, 특히 1.6 이하이고, 보다 구체적으로는 1.4 이하, 또는, 1.2 이하여도 된다. 이러한 조성물 α를 포함하는 경화성 조성물에서는, 고분자량측의 화합물 및 저분자량측의 화합물의 함유율이 억제되어 있고, 형성된 표면 처리층의 백탁이나 크레이터링이 발생하기 어렵고, 경화성 조성물을 희석하는 용제와의 상용성이 양호해질 수 있다.
상기 분산도 Mw/Mn은, GPC를 사용하여 얻을 수 있다. GPC의 측정 조건은, 조성물 α의 분석에 사용한 조건과 동일하다.
다른 바람직한 형태로서는, GPC를 사용하여 얻어지는 조성물 α의 분자량 분포 곡선은, 단일의 피크만을 갖는다. 「단일의 피크만을 갖는다」란, 예를 들어 메인 피크 이외의 피크가 존재하지 않는 것을 말한다(단, 용매의 피크를 제외함). 본 양태에 있어서, 조성물 α의 분산도 Mw/Mn은, 1.7 이하이고, 특히 1.6 이하이고, 보다 구체적으로는 1.4 이하, 또는, 1.2 이하여도 된다. 이러한 조성물 α에서는, 고분자량측의 화합물 및 저분자량측의 화합물의 함유율이 보다 억제되어 있다. 이러한 조성물 α는, 백탁이나 크레이터링이 발생하기 어려운 표면 처리층의 형성에 기여할 수 있고, 또한, 조성물 α를 희석하는 용제와의 상용성이 양호해질 수 있다.
본 발명의 조성물 α는, 25℃에서의 점도가 1 내지 10000mPa·s의 범위에 있는 것이 바람직하고, 2 내지 1000mPa·s의 범위에 있는 것이 보다 바람직하고, 3 내지 500mPa·s의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하고, 예를 들어 3 내지 20mPa·s의 범위에 있어도 된다. 이러한 점도를 가짐으로써, 조성물 α는 양호한 취급성을 갖고, 예를 들어 조성물 α를 희석하는 용제 등과의 상용성이 양호해질 수 있다. 이것은, 조성물 α에 있어서는, 고분자량 화합물의 함유율이 억제되어 있고, 비교적 분자량 분포가 좁은 조성물이 얻어지고 있기 때문이라고 생각된다.
상기 점도의 측정에는, 조성물 α를 20질량％ 갖는 샘플을 조제하여 사용한다. 상기 샘플은, 조성물 α와 함께, 조성물 α를 용해하는 1 이상의 경화성 수지, 경화성 모노머, 유기 용제 또는 용매를 포함한다. 경화성 수지, 경화성 모노머, 유기 용제, 또는 용매로서는, 나중에 기재하는 것을 사용할 수 있고, 제오로라 H, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, (3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로헥실)-2-클로로아크릴레이트 등을 사용할 수 있다. 상기 점도는, JIS Z8803:2011에 준거하여 측정할 수 있고, 예를 들어 TV-10형 점도계(도끼 산교 가부시키가이샤제) 또는 (주)에이·앤드·디제의 진동식 점도계 SV-10을 사용해서 25℃에서 측정할 수 있다.
[경화성 조성물]
본 발명의 경화성 조성물은, 조성물 α를 포함하여 이루어진다. 조성물 α에 대해서는, 상기한 바와 같다. 즉, 조성물 α는, 경화성 조성물의 제조용 조성물일 수도 있다.
경화성 조성물은, 경화성 조성물 전체에 대하여, 조성물 α를 0.1 내지 95질량％ 포함하는 것이 바람직하고, 1 내지 70질량％ 포함하는 것이 보다 바람직하고, 5 내지 40질량％ 포함하는 것이 특히 바람직하다.
PFPE 및 경화성 부위를 갖는 화합물을 포함하여 이루어지는 경화성 조성물에서는, 조제 등의 취급 시에 기포가 발생하는 경우가 있다. 기포가 존재하면 경화성 조성물의 취급이 곤란해지는 경우가 있고, 또한 이러한 기포가 존재하는 경화성 조성물을 사용하여 도막을 형성하면, 도막에 크레이터링이 발생하는 경우가 있다. 따라서, 경화성 조성물은, 기포가 발생하기 어렵거나, 또는, 기포가 발생한 경우에도, 빠르게 기포가 소멸하는 것이 바람직하다. 본 발명의 경화성 조성물에서는, 기포는, 예를 들어 1 내지 600초면 소멸하고, 구체적으로는 1 내지 120초면 소멸할 수 있다. 본 발명의 경화성 조성물에서는, 상기한 바와 같이 발생한 기포가 소멸하기 쉽고, 본 발명의 경화성 조성물의 취급이 비교적 용이해진다. 이러한 본 발명의 경화성 조성물을 사용하여 형성된 도막에는 크레이터링이 발생하기 어렵다. 본 발명의 경화성 조성물에서는, 상기와 같이 고분자량을 갖는 화합물의 함유율이 억제되어 있기 때문에, 기포가 유지되기 어렵고, 상기와 같이 기포가 소멸하기 쉽다고 생각된다. 상기 기포의 소멸 용이성은, A.S.T.M. Standard D 3519-85, 또는 JIS K 2241:2000의 거품 생성 시험 방법에 준거하여 측정할 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물은, 조성물 α 이외의 다른 화합물을 포함하고 있어도 된다. 다른 화합물로서는, 예를 들어 촉매(또는 촉매 유래의 금속 원자), 불소 함유 오일, 경화성 수지 및/또는 경화성 모노머, 유기 용매, 활성 에너지선 경화 개시제, 광산 발생제, 계면 활성제, 중합 금지제, 또는 증감제를 들 수 있다.
촉매로서는, 예를 들어 후술하는 화합물 (a)와, 화합물 (b1) 내지 (b3)의 반응에 있어서, 일반적으로 사용되는 것을 들 수 있다. 촉매로서는, 금속 원자를 포함하는 촉매가 바람직하게 사용된다. 금속 원자로서는, 주석 원자, 티타늄 원자, 지르코늄 원자, 아연 원자, 백금 원자, 로듐 원자, 루테늄 원자, 이리듐 원자, 팔라듐 원자 등을 들 수 있다. 예를 들어, 주석 원자를 포함하는 화합물, 티타늄 원자를 포함하는 화합물, 지르코늄 원자 또는 아연 원자를 포함하는 화합물이 사용된다. 주석 원자를 포함하는 화합물의 예로서는, 디부틸주석디라우레이트, 디부틸주석디옥토에이트, 옥탄산주석, 디옥틸주석디아세테이트, 디옥틸주석디라우레이트, 디옥틸주석디옥테이트를 들 수 있다. 티타늄 원자를 포함하는 화합물의 예로서는, 테트라이소프로폭시티타늄, 테트라n-부톡시티타늄, 테트라키스(2-에틸헥속시)티타늄, 디프로폭시비스(아세틸아세토나)티타늄, 티타늄이소프로폭시옥틸렌글리콜 등의 티타늄산에스테르 또는 티타늄킬레이트 화합물을 들 수 있다. 지르코늄 원자를 포함하는 화합물의 예로서는, 지르코늄테트라아세틸아세토네이트, 지르코늄트리부톡시모노아세틸아세토네이트, 지르코늄모노부톡시아세틸아세토네이트비스(에틸아세토아세테이트), 지르코늄디부톡시비스(에틸아세토아세테이트), 지르코늄테트라아세틸아세토네이트, 지르코늄킬레이트 화합물을 들 수 있다. 아연 원자를 포함하는 화합물의 예로서는, 옥틸산아연을 들 수 있다.
하나의 양태에 있어서, 경화성 조성물은, 촉매 유래의 금속 원자를 실질적으로 포함하지 않는다. 촉매 유래의 금속 원자로서는, 예를 들어 주석 원자, 티타늄 원자, 지르코늄 원자, 아연 원자 또는 백금 원자를 들 수 있다. 촉매 유래의 금속 원자를 실질적으로 포함하지 않는다란, 주석 원자, 티타늄 원자 또는 지르코늄 원자를 전혀 포함하지 않거나, 또는 극미량의 촉매 유래의 금속 원자를 포함하고 있어도 됨을 의미한다. 예를 들어, 촉매 유래의 금속 원자(예를 들어, 주석 원자, 티타늄 원자 또는 지르코늄 원자)를 실질적으로 포함하지 않는 본 발명의 경화성 조성물에 있어서의 촉매 유래의 금속 원자(예를 들어, 주석 원자, 티타늄 원자 또는 지르코늄 원자)의 함유율은, 경화성 조성물 100질량％에 대하여, 100질량ppm 이하인 것이 바람직하고, 10질량ppm 이하인 것이 보다 바람직하고, 1질량ppm 이하인 것이 더욱 바람직하고, 검출 한계 이하인 것이 특히 바람직하다. 본 발명의 경화성 조성물은 실질적으로 촉매 유래의 금속 원자를 포함하지 않으므로, 본 발명의 경화성 조성물을 사용하여 형성된 표면 처리층의 백탁을 방지할 수 있고, 또한 표면 처리층에 있어서 촉매 유래의 금속 원자가 촉매로 된 반응의 진행을 억제할 수 있다. 하나의 양태에 있어서, 본 발명의 경화성 조성물은, 실질적으로 주석 원자, 티타늄 원자 또는 지르코늄 원자를 포함하지 않는다.
본 양태에 있어서, 촉매 유래의 금속 원자를, 조성물 α에 대하여, 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다. 촉매 유래의 금속 원자를 실질적으로 포함하지 않는다란, 촉매 유래의 금속 원자를 완전히 포함하지 않거나, 또는 극미량의 촉매 유래의 금속 원자를 포함하고 있어도 됨을 의미한다.
주석 원자, 티타늄 원자 또는 지르코늄 원자의 함유율은, 예를 들어 원자 흡광도계를 사용하여 측정할 수 있다.
불소 함유 오일로서 이해될 수 있는(비반응성의) 플루오로폴리에테르 화합물, 바람직하게는 퍼플루오로(폴리)에테르 화합물(이하, 「불소 함유 오일」이라고 함)로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 이하의 일반식 (3)으로 표시되는 화합물(퍼플루오로(폴리)에테르 화합물)을 들 수 있다.
Rf5-(OC4F8)a'-(OC3F6)b'-(OC2F4)c'-(OCF2)d'-Rf6 ···(3)
식 중, Rf5는, 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 16 알킬기(바람직하게는, C1-16의 퍼플루오로알킬기)를 나타내고, Rf6은, 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 16 알킬기(바람직하게는, C1-16퍼플루오로알킬기), 불소 원자 또는 수소 원자를 나타내고, Rf5 및 Rf6은, 보다 바람직하게는, 각각 독립적으로 C1-3퍼플루오로알킬기이다.
a', b', c' 및 d'은, 폴리머의 주골격을 구성하는 퍼플루오로(폴리)에테르의 4종의 반복 단위수를 각각 나타내고, 서로 독립적으로 0 이상 300 이하의 정수이며, a', b', c' 및 d'의 합은 적어도 1, 바람직하게는 1 내지 300, 보다 바람직하게는 20 내지 300이다. 첨자 a', b', c' 또는 d'을 붙여서 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는, 식 중에 있어서 임의이다. 이들 반복 단위 중, -(OC4F8)-는, -(OCF2CF2CF2CF2)-, -(OCF(CF3)CF2CF2)-, -(OCF2CF(CF3)CF2)-, -(OCF2CF2CF(CF3))-, -(OC(CF3)2CF2)-, -(OCF2C(CF3)2)-, -(OCF(CF3)CF(CF3))-, -(OCF(C2F5)CF2)- 및 (OCF2CF(C2F5))- 중 어느 것이어도 되지만, 바람직하게는 -(OCF2CF2CF2CF2)-이다. -(OC3F6)-는, -(OCF2CF2CF2)-, -(OCF(CF3)CF2)- 및 (OCF2CF(CF3))- 중 어느 것이어도 되고, 바람직하게는 -(OCF2CF2CF2)-이다. -(OC2F4)-는, -(OCF2CF2)- 및 (OCF(CF3))- 중 어느 것이어도 되지만, 바람직하게는 -(OCF2CF2)-이다.
상기 일반식 (3)으로 표시되는 퍼플루오로(폴리)에테르 화합물의 예로서, 이하의 일반식 (3a) 및 (3b) 중 어느 것으로 표시되는 화합물(1종 또는 2종 이상의 혼합물이어도 된다)을 들 수 있다.
Rf5-(OCF2CF2CF2)b"-Rf6 ···(3a)
Rf5-(OCF2CF2CF2CF2)a"-(OCF2CF2CF2)b"-(OCF2CF2)c"-(OCF2)d"-Rf6 ···(3b)
이들 식 중, Rf5 및 Rf6은 상기한 바와 같고; 식 (3a)에 있어서, b"은 1 이상 100 이하의 정수이고; 식 (3b)에 있어서, a" 및 b"은, 각각 독립적으로 0 이상 30 이하의 정수이고, c" 및 d"은 각각 독립적으로 1 이상 300 이하의 정수이다. 첨자 a", b", c", d"을 붙여서 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는, 식 중에 있어서 임의이다.
또한, 별도의 관점에서, 불소 함유 오일은, 일반식 Rf3-F(식 중, Rf3은 C5-16퍼플루오로알킬기임)로 표시되는 화합물이어도 된다. 또한, 클로로트리플루오로에틸렌 올리고머여도 된다.
상기 불소 함유 오일은, 화합물 (b1)의 생성 시에 발생할 수 있는 부생성물이어도 되고, 경화성 조성물에 별도로 추가되는 화합물이어도 된다.
상기 불소 함유 오일은, 500 내지 10000의 평균 분자량을 갖고 있어도 된다. 불소 함유 오일의 분자량은, GPC를 사용하여 측정할 수 있다.
상기 경화성 조성물 중, 불소 함유 오일은, 상기 조성물 α 전체에 대하여, 예를 들어 0 내지 50질량％, 바람직하게는 0 내지 30질량％, 보다 바람직하게는 0 내지 5질량％ 포함될 수 있다. 보다 바람직하게는, 본 발명의 경화성 조성물은, 불소 함유 오일을 실질적으로 포함하지 않는다. 불소 함유 오일을 실질적으로 포함하지 않는다란, 불소 함유 오일을 완전히 포함하지 않거나, 또는 극미량의 불소 함유 오일을 포함하고 있어도 됨을 의미한다. 불소 함유 오일의 함유량은, 경화성 조성물 또는 경화성 조성물에 포함되는 화합물 또는 성분으로부터, 예를 들어 분취 칼럼 크로마토그래피를 사용하여 저감할 수 있다.
상기 경화성 수지는, 광경화성 수지 또는 열경화성 수지 중 어느 것이어도 되고, 목적에 따른 내열성 및 강도를 갖는 수지라면 특별히 제한되지 않지만, 광경화성 수지, 특히 자외광 경화성 수지인 것이 바람직하다. 경화성 수지 및 경화성 모노머는, 필요에 따라서 조합하여 사용할 수 있다.
상기 경화성 수지로서는, 예를 들어 아크릴계 폴리머, 폴리카르보네이트계 폴리머, 폴리에스테르계 폴리머, 폴리아미드계 폴리머, 폴리이미드계 폴리머, 폴리에테르술폰계 폴리머, 환상 폴리올레핀계 폴리머, 불소 함유 폴리올레핀계 폴리머(PTFE 등), 불소 함유 환상 비결정성 폴리머(사이톱(등록 상표), 테플론(등록 상표) AF 등) 등을 들 수 있다. 또한, 이들 수지는, 열경화성 수지 및 광경화성 수지의 어느 것에도 해당한다. 이들 경화성 수지는 자외선에 대하여 투명성을 갖기 때문에, 이 수지에 자외광을 조사하여 경화시킨 경우에도 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 경화성 수지 또는 상기 경화성 수지를 구성하는 경화성 모노머로서 구체적으로는, 예를 들어 시클로헥실메틸비닐에테르, 이소부틸비닐에테르, 시클로헥실비닐에테르, 에틸비닐에테르 등의 알킬비닐에테르, 글리시딜비닐에테르, 아세트산비닐, 비닐피발레이트, 아크릴로일기를 포함하는 모노머, 예를 들어 (메트)아크릴로일모르폴린, 각종 (메트)아크릴레이트류: 페녹시에틸아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 1,3-부탄디올디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 트리메틸올, 프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 에톡시에틸아크릴레이트, 메톡시에틸아크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 폴리옥시에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 4-히드록시부틸비닐에테르, N,N-디에틸아미노에틸아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸아크릴레이트, N-비닐피롤리돈, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트 실리콘계의 아크릴레이트, 무수 말레산, 비닐렌카르보네이트, 쇄상 측쇄 폴리아크릴레이트, 환상 측쇄 폴리아크릴레이트폴리노르보르넨, 폴리노르보르나디엔, 폴리카르보네이트, 폴리술폰산아미드, 불소 함유 환상 비결정성 폴리머(사이톱(등록 상표), 테플론(등록 상표) AF 등) 등을 들 수 있다. 경화성 수지는, 필요에 따라 가열함으로써 액체 상태로서 사용할 수 있다.
상기 경화성 모노머는, 광경화성 모노머 또는 열경화성 모노머 중 어느 것이어도 되지만, 광경화성 모노머, 특히 자외선 경화성 모노머가 바람직하다.
상기 경화성 모노머로서는, 아크릴로일기를 포함하는 모노머를 들 수 있고, 예를 들어 (메트)아크릴로일모르폴린, (메트)아크릴레이트기를 포함하는 모노머를 사용할 수 있다. (메트)아크릴로일모르폴린으로서는, 예를 들어 4-아크릴로일모르폴린을 들 수 있다. (메트)아크릴레이트기를 포함하는 모노머로서는, 예를 들어 우레탄(메트)아크릴레이트, 에폭시(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르(메트)아크릴레이트, 폴리에테르(메트)아크릴레이트, 실리콘(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴레이트 모노머, 알콕시실란기 함유 (메트)아크릴레이트 모노머 등을 들 수 있다.
우레탄(메트)아크릴레이트로서는, 구체적으로는 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트디아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트트리아크릴레이트로 대표되는 폴리〔(메트)아크릴로일옥시알킬〕이소시아누레이트를 들 수 있다.
에폭시(메트)아크릴레이트는 에폭시기에 (메트)아크릴로일기를 부가한 것이고, 출발 원료로서 비스페놀 A, 비스페놀 F, 페놀 노볼락, 지환 화합물을 사용한 것이 일반적이다.
폴리에스테르(메트)아크릴레이트의 폴리에스테르부를 구성하는 다가 알코올로서는, 에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 트리메틸올프로판, 디프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 등을 들 수 있고, 다염기산으로서는, 프탈산, 아디프산, 말레산, 트리멜리트산, 이타콘산, 숙신산, 테레프탈산, 알케닐숙신산 등을 들 수 있다.
폴리에테르(메트)아크릴레이트로서는, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
실리콘(메트)아크릴레이트는, 분자량 1,000 내지 10,000의 디메틸폴리실록산의 편 말단, 혹은, 양 말단을 (메트)아크릴로일기로 변성한 것이고, 예를 들어 이하의 화합물이 예시된다.
Figure 112019072060379-pct00009
(메트)아크릴레이트 모노머로서는, 단관능 또는 다관능 (메트)아크릴레이트 모노머 중 어느 것이어도 되고, 예를 들어 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, sec-부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, n-펜틸(메트)아크릴레이트, 3-메틸부틸(메트)아크릴레이트, n-헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸-n-헥실(메트)아크릴레이트, n-옥틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 5-히드록시펜틸(메트)아크릴레이트, 6-히드록시헥실(메트)아크릴레이트, 4-히드록시시클로헥실(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜모노(메트)아크릴레이트, (1,1-디메틸-3-옥소부틸)(메트)아크릴레이트, 2-아세토아세톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜모노(메트)아크릴레이트, 글리세린모노(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 프로필렌글리콜디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 1,9-노난디올디아크릴레이트, 1,10-데칸디올디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 할로겐 원자 함유 (메트)아크릴레이트 모노머 등이 예시된다. 할로겐 원자 함유 (메트)아크릴레이트 모노머로서는, 3-클로로-2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 아크릴레이트, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸아크릴레이트, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데칸플루오로옥틸아크릴레이트, (3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로헥실)-2-클로로아크릴레이트, (3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데칸플루오로옥틸)-2-클로로아크릴레이트를 예시할 수 있다. 할로겐 원자 함유 (메트)아크릴레이트 모노머는, 불소 원자를 함유하는 모노머인 것이 바람직하고, 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기가 (메트)아크릴로일기에 결합한 모노머인 것이 보다 바람직하다.
알콕시실란기 함유 (메트)아크릴레이트 모노머로서는, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필트리클로로실란, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필트리에톡시실란, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필트리이소프로폭시실란(별명 (트리이소프로폭시실릴)프로필메타크릴레이트(약칭: TISMA) 및 (트리이소프로폭시실릴)프로필아크릴레이트), 3-(메트)아크릴옥시이소부틸트리클로로실란, 3-(메트)아크릴옥시이소부틸트리에톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시이소부틸트리이소프로폭시실란, 3-(메트)아크릴옥시이소부틸트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
상기 경화성 수지 및 경화성 모노머 중, 시장으로부터 입수 가능하여 바람직한 것으로서는 이하의 것을 들 수 있다.
경화성 수지로서는, 실리콘 수지류 PAK-01, PAK-02(도요 고세 가가꾸사제), 나노임프린트 수지 NIF 시리즈(아사히 가라스사제), 나노임프린트 수지 OCNL 시리즈(도쿄 오까 고교사제), NIAC2310(다이셀 가가꾸 고교사제), 에폭시아크릴레이트 수지류 EH-1001, ES-4004, EX-C101, EX-C106, EX-C300, EX-C501, EX-0202, EX-0205, EX-5000 등(교에샤 가가꾸사제), 헥사메틸렌디이소시아네이트계 폴리이소시아네이트류, 스미듀르 N-75, 스미듀르 N3200, 스미듀르 HT, 스미듀르 N3300, 스미듀르 N3500(스미토모 바이에른 우레탄사제) 등을 들 수 있다.
상기 경화성 모노머 중, 실리콘 아크릴레이트계 수지류로서는, 실라플레인 FM-0611, 실라플레인 FM-0621, 실라플레인 FM-0625, 양 말단형 (메트)아크릴계의 실라플레인 FM-7711, 실라플레인 FM-7721 및 실라플레인 FM-7725 등, 실라플레인 FM-0411, 실라플레인 FM-0421, 실라플레인 FM-0428, 실라플레인 FM-DA11, 실라플레인 FM-DA21, 실라플레인-DA25, 편말단형 (메트)아크릴계의 실라플레인 FM-0711, 실라플레인 FM-0721, 실라플레인 FM-0725, 실라플레인 TM-0701 및 실라플레인 TM-0701T(JCN사제) 등을 들 수 있다. 또한, 「(메트)아크릴」은, 메타크릴 및/또는 아크릴을 의미한다.
다관능 아크릴레이트류로서는, A-9300, A-9300-1CL, A-GLY-9E, A-GLY-20E, A-TMM-3, A-TMM-3L, A-TMM-3LM-N, A-TMPT, A-TMMT(신나카무라 고교사제) 등을 들 수 있다.
다관능 메타크릴레이트류로서 TMPT(신나카무라 고교사제) 등을 들 수 있다.
하나의 양태에 있어서, 경화성 모노머의 분자량은, 1000 미만이다.
경화성 수지 및/또는 경화성 모노머의 함유율은, 경화성 조성물 전체에 대하여 20 내지 95질량％의 범위에 있는 것이 바람직하고, 40 내지 90질량％의 범위에 있는 것이 보다 바람직하고, 40 내지 85질량％의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다.
하나의 양태에 있어서, 상기 경화성 수지 및/또는 경화성 모노머는, 분자 구조 중에, PFPE를 갖지 않는 것이 바람직하다. 예를 들어, 경화성 모노머는, 분자 구조 중에 PFPE를 갖지 않는 (메트)아크릴레이트기를 포함하는 모노머일 수 있다.
하나의 양태에 있어서, 본 발명의 경화성 조성물에 포함되는 조성물 α는, 경화성 수지 및/또는 경화성 모노머에 용해되어 있다. 조성물 α가 경화성 수지 및/또는 경화성 모노머에 용해되어 있는 경우, 보다 균일한 표면 처리층의 형성이 가능하게 될 수 있다. 또한, 용해란, 예를 들어 목시에 있어서 부유물이 발생하지 않는 상태이다.
유기 용제로서는, 후술하는 조성물α의 합성에 있어서 사용될 수 있는 용제, 이하에 나타내는 라디칼 반응성을 갖지 않는 유기 용제 등을 들 수 있다. 이들 유기 용제는, 경화성 조성물의 희석제로서도 사용할 수 있다.
라디칼 반응성 기를 갖지 않는 유기 용제의 구체예로서는, 예를 들어 헥산, 시클로헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 미네랄 스피릿 등의 지방족 탄화수소류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 나프탈렌, 솔벤트 나프타 등의 방향족 탄화수소류; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산-n-부틸, 아세트산이소프로필, 아세트산이소부틸, 아세트산셀로솔브, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 아세트산카르비톨, 디에틸옥살레이트, 피루브산에틸, 에틸-2-히드록시부티레이트, 에틸아세토아세테이트, 아세트산아밀, 락트산메틸, 락트산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 2-히드록시이소부티르산메틸, 2-히드록시이소부티르산에틸 등의 에스테르류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 2-헥사논, 시클로헥사논, 메틸아미노케톤, 2-헵타논 등의 케톤류; 에틸셀로솔브, 메틸셀로솔브, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜모노알킬에테르 등의 글리콜에테르류; 메탄올, 에탄올, iso-프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, tert-부탄올, sec-부탄올, 3-펜탄올, 옥틸알코올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, tert-아밀알코올 등의 알코올류; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 글리콜류; 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 디옥산 등의 환상 에테르류; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류; 메틸셀로솔브, 셀로솔브, 이소프로필셀로솔브, 부틸셀로솔브, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르 등의 에테르알코올류; 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트; 1,1,2-트리클로로-1,2,2-트리플루오로에탄, 1,2-디클로로-1,1,2,2-테트라플루오로에탄, 디메틸술폭시드, 1,1-디클로로-1,2,2,3,3-펜타플루오로프로판, 제오로라 H, HFE7100, HFE7200, HFE7300 등의 불소 함유 용제 등을 들 수 있다. 또는, 상기 유기 용제로서는, 이들의 2종 이상의 혼합 용제 등을 들 수 있다.
하나의 양태에 있어서, 경화성 조성물은, 상기 라디칼 반응성 기를 갖지 않는 유기 용제를 실질적으로 포함하지 않는다. 이러한 특징을 가짐으로써, 얻어지는 표면 처리층에 포함되는 잔류 용제에 의한 내열성의 저하, 강도의 저하, 백탁 등이 발생하기 어려워진다.
본 양태에 있어서, 유기 용제를 실질적으로 포함하지 않는다란, 유기 용제를 전혀 포함하지 않거나, 또는 극미량의 유기 용제를 포함하고 있어도 됨을 의미한다. 예를 들어, 경화성 조성물 전체에 대한 유기 용제의 함유율은, 바람직하게는 1질량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 1000질량ppm 이하, 더욱 바람직하게는 100질량ppm 이하여도 되고, 특히 바람직하게는 0질량ppm일 수 있다. 이와 같이 유기 용제를 실질적으로 포함하지 않음으로써, 본 발명의 경화성 조성물을 경화한 후에 형성되는 표면 처리층의 백탁이 발생하기 어렵고, 표면 처리층과 기재의 박리가 발생하기 어렵다. 또한, 유기 용제를 실질적으로 포함하지 않음으로써, 경화성 조성물로부터, 또는 형성된 표면 처리층으로부터의 유기 용제의 휘발량을 저감할 수 있고, 작업 환경의 향상에도 기여할 수 있다. 유기 용제의 휘발 시에 기재가 축소하여 변형되는 경우가 있지만, 유기 용제를 실질적으로 포함하지 않는 본 양태의 경화성 조성물에서는 상기와 같은 변형은 발생하기 어렵다.
상기한 유기 용제의 함유율은, 예를 들어 가스 크로마토그래피를 사용하여 측정할 수 있다.
상기 활성 에너지선 경화 개시제로서는, 예를 들어 380nm 이하의 파장 영역의 전자파, 즉 자외 광선, 전자선, X선, γ선 등이 조사됨으로써 처음으로 라디칼이나 양이온 등을 발생하고, 조성물 중의 화합물 경화성 부위(예를 들어, 탄소-탄소 이중 결합)의 경화(즉, 가교 반응)를 개시시키는 촉매로서 작용하는 것이고, 통상 자외 광선으로 라디칼이나 양이온을 발생시키는 것, 특히 라디칼을 발생하는 것을 사용한다.
활성 에너지선 경화 개시제는, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 모노머 (b2)의 종류, 사용하는 활성 에너지선의 종류(파장 영역 등)와 조사 강도 등에 따라 적절히 선택되지만, 일반적인 자외선 영역의 활성 에너지선을 사용하는 경우, 개시제로서는, 예를 들어 이하의 것을 예시할 수 있다.
·아세토페논계
아세토페논, 클로로아세토페논, 디에톡시아세토페논, 히드록시아세토페논, α-아미노아세토페논, 히드록시프로피오페논, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온 등
·벤조인계
벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤질디메틸케탈 등
·벤조페논계
벤조페논, 벤조일벤조산, 벤조일벤조산메틸, 4-페닐벤조페논, 히드록시벤조페논, 히드록시-프로필벤조페논, 아크릴화 벤조페논, 미힐러 케톤 등
·티오크산톤류
티오크산톤, 클로로티오크산톤, 메틸티오크산톤, 디에틸티오크산톤, 디메틸티오크산톤 등
·기타
벤질, α-아실옥심에스테르, 아실포스핀옥시드, 글리옥시에스테르, 3-케토쿠마린, 2-에틸안트라퀴논, 캄포퀴논, 안트라퀴논 등
이들 활성에너지선 경화 개시제는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 활성 에너지선 경화 개시제는, 특별히 한정되지 않지만, 화합물 (a)와 화합물 (b)가 반응하여 얻어진 조성물의 합계 전체에 대하여, 0.01 내지 30질량％, 바람직하게는 0.1 내지 20질량％로 포함된다.
[경화성 조성물의 제조 방법]
이하에, 본 발명의 경화성 조성물의 제조에 적합한 방법에 대하여 설명한다.
본 실시 형태의 제조 방법은,
퍼플루오로폴리에테르기 및 경화성 부위를 갖는 화합물(성분 β)을 포함하는 반응 조성물을 형성하는 공정 I을 포함한다. 성분 β는, 이소시아네이트기를 갖는 화합물 (a)를 포함하는 조성물(조성물 (A)) 및 활성 수소를 갖는 화합물을 포함하는 조성물(조성물 (B))을 혼합하고, 화합물 (a) 및 활성 수소를 갖는 화합물을 반응시켜서 생성될 수 있다. 조성물 α는, 상기 화합물 (a) 그리고 상기 화합물 (b1) 및 화합물 (b2)를 반응시킴으로써 제조하는 것이 바람직하다. 조성물 α는, 상기 화합물 (a)와, 상기 화합물 (b1) 내지 (b3)을 반응시킴으로써 제조해도 된다.
화합물 (a)와, 화합물 (b1) 내지 (b3)의 반응 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 하나의 계에서 반응을 행해도 되고(즉, 원포트 합성), 혹은, 두 계에서 별개의 반응을 행해도 된다.
원포트 합성의 경우, 예를 들어 화합물 (a)에, 화합물 (b1) 및 (b2)(또는, 화합물 (b1) 내지 (b3))를 동시에 첨가함으로써, 이들을 동시에 반응 시켜도 되고, 혹은, 화합물 (b1) 및 (b2)(또는, 화합물 (b1) 내지 (b3))를 순차 첨가함으로써, 이들을 순차 반응시켜도 된다. 순차 첨가하는(반응시키는) 경우, 그 첨가(반응)의 순서는, 특별히 한정되지 않는다.
예를 들어, 화합물 (a)와 화합물 (b1) 내지 (b3)을 반응시키는 경우, 화합물 (b1) 내지 (b3)을 각각 별개로 임의의 순서로 첨가하여 반응시켜도 되고, 또한, 화합물 (b1) 내지 (b3) 중, 2개의 성분을 동시에 추가하여 반응시키고, 이어서 나머지의 성분을 첨가하여 반응시켜도 된다. 바람직하게는, 화합물 (b1) 및 (b2)를 첨가하여 반응시키고, 이어서 화합물 (b3)을 첨가하여 반응시켜도 되고, 또는 화합물 (b1)을 첨가하여 반응시키고, 이어서 모노머 (b2)를 첨가하여 반응시키고, 마지막으로, 화합물 (b3)을 첨가하여 반응시켜도 된다. 순차 첨가하는 경우, 마지막으로 첨가하는 성분은, 과잉량을 첨가해도 된다.
이 반응에 있어서 사용될 수 있는 용제로서는, 반응이 진행하는 한 특별히 한정되지 않고, 각종 불소 용제, 각종 범용 용제, 혹은 그들을 임의의 비율로 혼합한 용제 등을 사용할 수 있다. 상기 용제로서는, 예를 들어 (C) 라디칼 반응성 기를 갖지 않는 유기 용제를 사용할 수 있다. 특히, 용해성 등의 관점에서 1,1-디클로로-1,2,2,3,3-펜타플루오로프로판(HCFC225), 제오로라 H(닛본 제온사제), 또는 (3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로헥실)-2-클로로아크릴레이트가 바람직하게 사용된다. 라디칼 반응성 기를 갖지 않는 유기 용제에 대해서는, 상기한 바와 같다.
공정 I에 있어서 사용되는 촉매에 대해서는, 상기한 바와 같다.
본 실시 형태의 제조 방법은 추가로, 공정 I에서 얻어진 반응 조성물과 용매를 혼합하고, 조성물 α를 포함하는 침전물을 형성하여, 형성된 침전물을 분리하는 공정 II를 포함하고 있어도 된다.
저분자량 화합물(예를 들어, 불소 함유 오일, 공정 I에서 발생할 수 있는 반응 잔사, 또는 반응 촉매)의 함유율 저감의 관점에서는, 공정 II를 행하는 것이 바람직하다. 이러한 경화성 조성물을 사용하여 형성된 표면 처리층에서는, 표면 처리층의 백탁이나 크레이터링이 발생하기 어렵다. 또한, 이러한 경화성 조성물은, 경화성 조성물과 혼합하는 화합물의 상용성이 양호하고, 경화성 조성물에 포함되는 화합물끼리 또는 경화성 조성물과 혼합하는 화합물과 분리하기 어렵다.
공정 II에 있어서, 상기 용매는, 성분 β가 실질적으로 용해되지 않는 용매이고, 빈용매인 것이 바람직하다. 이러한 용매를 사용하면, 성분 β의 분리 및 유기 용매의 제거가 용이해진다. 용매의 예로서는, 메탄올, 에탄올, iso-프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, tert-부탄올, sec-부탄올, 3-펜탄올, 옥틸알코올, 3-메틸-3-메톡시 부탄올, tert-아밀알코올 등의 알코올류; 헥산, 시클로헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 미네랄 스피릿 등의 지방족 탄화수소류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 나프탈렌, 솔벤트 나프타 등의 방향족 탄화수소류; 에틸셀로솔브, 메틸셀로솔브, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜모노알킬에테르 등의 글리콜에테르류;를 들 수 있다. 성분 β를 용해하지 않고, 또한, 함유하는 반응 용매나 주석 촉매 등의 불순물을 제거할 수 있는 관점에서는, 용매로서 프로톤성 극성 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 용매 중에서도, 실온에서 취급하기 쉽고 용이하게 침전물과 분리할 수 있는 관점에서 알코올류를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 용매는, 단독 또는 복수로 사용할 수 있다.
저분자량 화합물의 함유율을 보다 양호하게 저감하는 관점에서는, 상기 용매로서는, 상기 성분 β가 실질적으로 용해되지 않는 용매 및 극성 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 즉, 경화성 조성물의 제조 방법은, 퍼플루오로폴리에테르기 및 경화성 부위를 갖는 화합물을 포함하는 반응 조성물과, 용매를 혼합하고, 성분 β를 포함하는 침전물을 형성하고, 형성된 침전물을 분리하여, 분리 후의 침전물을 포함하는 용액을 조제하는 공정을 포함하고, 상기 용매로서, 퍼플루오로폴리에테르기 및 경화성 부위를 갖는 화합물이 실질적으로 용해되지 않는 용매 및 극성 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 성분 β가 실질적으로 용해되지 않는 용매 및 극성 용매를 사용하면, 분자량이 낮은 화합물(예를 들어, 불소 함유 오일, 반응 촉매, 또는 탄화수소 모노머) 및 분자량이 높은 화합물(예를 들어, 탄화수소계의 분자량이 높은 화합물)의 함유율을 저감할 수 있다. 이러한 공정을 거쳐서 얻어진 경화성 조성물을 사용하면, 형성된 표면 처리층에는 백탁 또는 크레이터링이 발생하기 어렵다.
상기 극성 용매로서는, 비프로톤성 극성 용매를 사용하는 것이 바람직하고, 예를 들어 아세톤, 메틸에틸케톤, 또는 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류; 디이소프로필에테르, 또는 프로필렌글리콜메틸에테르 등의 에테르류를 들 수 있다. 상기 성분 β가 실질적으로 용해되지 않는 용매 및 극성 용매는, 혼합하여 사용해도 되고, 상기 용매를 사용한 후에 극성 용매를 사용해도 되지만, 작업 효율의 관점에서는 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.
보다 구체적으로는, 성분 β가 실질적으로 용해되지 않는 용매로서, 알코올류(예를 들어, 메탄올), 극성 용매로서 케톤류(예를 들어, 아세톤)을 사용하는 경우, 알코올류와 케톤류란, 질량비에 있어서 알코올류:케톤류=100:1 내지 1:1의 범위에서 사용할 수 있다.
침전물의 분리 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 여과 또는 상상(上相)을 제거함으로써 행할 수 있다.
상기 공정 II에서 얻어진 분리 후의 침전물은, 침전물을 포함하는 용액의 조제에 사용되어도 된다.
침전물을 포함하는 용액으로서는, 경화성 수지, 경화성 모노머 및 공정 I에 있어서 사용될 수 있는 용제(예를 들어, HCFC225, 제오로라 H, (3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로헥실)-2-클로로아크릴레이트)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나 및 침전물을 포함하는 용액을 들 수 있다.
상기 용액은, 경화성 수지 및/또는 경화성 모노머 및 침전물을 포함하는 용액인 것이 바람직하다. 성분 β를 포함하는 침전물은, 경화성 수지 및/또는 경화성 모노머에 용해되는 것이 바람직하다.
하나의 양태에 있어서, 경화성 조성물의 제조 방법은, 공정 I에 있어서 형성되는 반응 조성물에는, (C) 라디칼 반응성 기를 갖지 않는 유기 용제가 포함된다. 본 양태에서는, 경화성 조성물의 제조 방법은,
퍼플루오로폴리에테르기 및 경화성 부위를 갖는 화합물(성분 β) 그리고 (C) 라디칼 반응성 기를 갖지 않는 유기 용제를 포함하는 반응 조성물이 형성되는 공정 I, 및
공정 I에서 얻어진 반응성 조성물과, 경화성 수지 및/또는 경화성 모노머를 포함하는 혼합물로부터, 상기 유기 용제를 제거하는 공정 II'을 포함한다.
상기 공정 II'에 있어서, 반응 조성물로부터 유기 용제를 제거하는 방법은, 조성물 중으로부터 유기 용제를 제거하는 방법으로서 공지된 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 유기 용제는, 가열함으로써 제거될 수 있다. 종래, 단순히 반응 조성물을 가열함으로써 유기 용제를 제거하고 있었지만, 이 경우, 그 열에 의해 성분 β의 중합이 진행되어, 겔화가 발생하는 경우가 있었다. 이에 비해, 반응 조성물을 경화성 수지 및/또는 경화성 모노머와 혼합하여, 이 혼합물을 가열하는 본 실시 양태의 방법에서는, 상기와 같은 겔화는 발생하기 어렵다.
상기 양태에 있어서, 경화성 수지 및/또는 경화성 모노머의 비점은, 유기 용제의 비점보다도 높은 것이 바람직하다.
혼합물의 가열은, 유기 용제의 휘발이 가능한 온도에서 행할 수 있다. 경화성 모노머와 혼합시키는 경우에는, 경화성 모노머의 중합이 진행되기 어려운 온도에서 행하는 것이 바람직하다. 필요에 따라 감압 하에서, 혼합물을 가열하는 것이 바람직하다.
하나의 양태에 있어서, 상기 공정 II'에 의해 제조된 경화성 조성물은, 추가로 별도의 경화성 수지 및/또는 경화성 모노머와 혼합해도 된다. 이러한 별도의 경화성 수지 및/또는 경화성 모노머로서는, 임의의 비점을 갖는 경화성 수지 및/또는 경화성 모노머를 사용할 수 있다.
하나의 양태에 있어서, 조성물 (A)는, 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트 구조를 갖는 화합물을 주성분으로서 포함하고, 조성물 (B)는 상기와 동의의이다.
본 양태에 있어서, 경화성 조성물의 제조 방법은, 상기한 공정 I 및 공정 II를 포함한다. 공정 II에 있어서, 상기 성분 β가 실질적으로 용해되지 않는 용매 및 극성 용매를 사용한다.
본 양태는, 특히 저분자량측의 화합물의 함유율을 저감하는 관점에서 바람직하다.
하나의 양태에 있어서, 조성물 (A)는, 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트 (a1)을 주성분으로서 포함한다. 조성물 (B)는 상기와 동의의이고, 보다 바람직하게는, 식 (b1-ii)로 표시되는 화합물을 실질적으로 포함하지 않는다. 식 (b1-ii)로 표시되는 화합물을 실질적으로 포함하지 않는다란, 상기와 동의의이다. 본 양태에 있어서, 화합물 (b2) 및 화합물 (b3)은 상기와 동의의이다.
본 양태는, 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트 (a1)을 사용하고 있고, 경화성 조성물에 포함되는 고분자량의 성분 함유율을 특히 억제하는 관점에서 바람직하다.
본 양태에 있어서, 경화성 조성물의 제조 방법은, 상기한 공정 I 및 공정 II를 포함하는 것이 바람직하다. 즉, 본 양태에 있어서, 경화성 조성물의 제조 방법은,
이소시아네이트기를 갖는 화합물(화합물 (a))을 포함하는 조성물 (A) 및 활성 수소를 갖는 화합물을 포함하는 조성물 (B)를 반응시켜, 퍼플루오로폴리에테르 기 및 경화성 부위를 갖는 화합물을 포함하는 반응 조성물을 형성하는 공정을 포함하고,
이소시아네이트기를 갖는 화합물을 포함하는 조성물 (A)는, 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트를 주성분으로서 포함하고, 조성물 (A) 전체에 대하여, 디이소시아네이트를 3량체화함으로써 얻어지는 트리이소시아네이트를 60질량％ 이상 포함하는 것이 바람직하다.
하나의 양태에 있어서, 조성물 (A)는 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트를 주성분으로서 포함한다. 본 양태에 있어서, 화합물 (b1)은 식 (b1-ii)로 표시되는 화합물을 실질적으로 포함하지 않는다. 식 (b1-ii)로 표현되는 화합물을 실질적으로 포함하지 않는다란, 상기와 동의의이다. 본 양태에 있어서, 화합물 (b2) 및 화합물 (b3)은 상기와 동의의이다. 본 양태는, 경화성 조성물에 포함되는 고분자량의 성분 함유율을 억제하는 관점에서 바람직하다.
본 양태에 있어서, 경화성 조성물의 제조 방법은, 상기한 공정 I 및 공정 II를 포함하는 것이 바람직하다.
[물품]
본 발명의 물품은, 기재와, 이 기재의 표면에 본 발명의 경화성 조성물(이하, 본 발명의 조성물 또는 경화성 조성물을 합쳐서, 「표면 처리제」라고도 함)을 사용하여 형성된 층(즉, 표면 처리층)을 포함한다. 본 발명의 경화성 조성물은, 그대로 사용해도 되고, 다른 경화성 재료와 혼합하여 사용해도 된다. 예를 들어, 본 발명의 표면 처리제를 컬러 필터용 블랙 매트릭스 레지스트나 유기 EL 색소 격벽 레지스트에 추가하여, 유리 기판 등의 기판에 표면 처리층을 형성함으로써, 이들 기판의 표면에 발액성을 부여할 수 있다.
상기 경화성 재료는, 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물, 또는 가열에 의해 경화할 수 있는 수지(예를 들어 에폭시 수지, 실리콘 수지, 또는 폴리이미드 수지 등)를 포함하는 것이 바람직하고, 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물인 것이 보다 바람직하다. 상기 경화성 재료는, 예를 들어 특별히 한정되는 것은 아니지만, 단관능 및/또는 다관능 아크릴레이트 및 메타크릴레이트(이하, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 합쳐서, 「(메트)아크릴레이트」라고도 함), 단관능 및/또는 다관능 우레탄(메트)아크릴레이트, 단관능 및/또는 다관능 에폭시(메트)아크릴레이트인 화합물을 함유하는 조성물을 의미한다. 당해 경화성 재료로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 일반적으로 하드 코팅제 또는 반사 방지제로 여겨지는 조성물이고, 예를 들어 다관능성 (메트)아크릴레이트를 포함하는 하드 코팅제 또는 불소 함유 (메트)아크릴레이트를 포함하는 반사 방지제를 들 수 있다. 당해 하드 코팅제는, 예를 들어 빔 세트 502H, 504H, 505A-6, 550B, 575CB, 577, 1402(상품명)로서 아라까와 가가꾸 고교 가부시키가이샤로부터, EBECRYL40(상품명)으로서 다이셀 사이텍으로부터, HR300계(상품명)로서 요코하마 고무로부터 시판되고 있다. 당해 반사 방지제는, 예를 들어 옵툴 AR-110(상품명)으로서 다이킨 고교 가부시키가이샤로부터 시판되고 있다.
상기 경화성 재료로서는, 반응에 의해, 바람직하게는 졸-겔 반응에 의해, 폴리실록산 구조를 형성할 수 있는 규소 함유 화합물을 사용할 수도 있다.
하나의 양태에 있어서, 상기 규소 함유 화합물은, 탄소와 규소를 포함하는 유기 규소 화합물일 수 있다.
상기 유기 규소 화합물로서는,Si-H 결합을 갖는 Si-H 화합물; 아미노실란 화합물, 실라잔, 실릴아세트아미드, 실릴이미다졸 등의 Si-N 결합을 갖는 Si-N 화합물; 모노알콕시실란, 디알콕시실란, 트리알콕시실란, 테트라알콕시실란, 실록산, 실릴에스테르, 실란올 등의 Si-O 결합을 갖는 Si-O 화합물; 모노클로로실란, 디클로로실란, 트리클로로실란, 테트라클로로실란 등의 Si-Cl 결합을 갖는 Si-Cl 화합물 등의 할로게노실란, Si-(C)4 화합물, Si-Si 결합을 갖는 Si-Si 화합물, 비닐실란, 알릴실란, 에티닐실란 등을 들 수 있다. 즉, 유기 규소 화합물은, Si-H 화합물, Si-N 화합물, 할로게노실란, Si-(C)4 화합물, Si-Si 화합물, 비닐실란, 알릴실란 및 에티닐실란으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물인 것이 바람직하다. 상기 유기 규소 화합물로서는, Si에, 수소, 산소 및 할로겐으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원자가 결합한 화합물이 보다 바람직하다.
이하에, 상기 유기 규소 화합물의 구체예를 나타낸다.
〔Si-H화합물〕
Figure 112019072060379-pct00010
Figure 112019072060379-pct00011
〔Si-N 화합물〕
Figure 112019072060379-pct00012
Figure 112019072060379-pct00013
Figure 112019072060379-pct00014
Figure 112019072060379-pct00015
Figure 112019072060379-pct00016
〔Si-O 화합물〕
Figure 112019072060379-pct00017
Figure 112019072060379-pct00018
Figure 112019072060379-pct00019
Figure 112019072060379-pct00020
Figure 112019072060379-pct00021
Figure 112019072060379-pct00022
Figure 112019072060379-pct00023
Figure 112019072060379-pct00024
Figure 112019072060379-pct00025
Figure 112019072060379-pct00026
Figure 112019072060379-pct00027
Figure 112019072060379-pct00028
〔할로게노실란〕
Si-Cl 화합물:
Figure 112019072060379-pct00029
Figure 112019072060379-pct00030
Figure 112019072060379-pct00031
Figure 112019072060379-pct00032
Si-Cl 화합물 이외의 할로게노실란:
Figure 112019072060379-pct00033
〔Si-(C)4 화합물〕
Figure 112019072060379-pct00034
Figure 112019072060379-pct00035
Figure 112019072060379-pct00036
Figure 112019072060379-pct00037
Figure 112019072060379-pct00038
Figure 112019072060379-pct00039
〔Si-Si 화합물〕
Figure 112019072060379-pct00040
〔비닐실란, 알릴실란 및 에티닐실란〕
Figure 112019072060379-pct00041
Figure 112019072060379-pct00042
Figure 112019072060379-pct00043
상기 유기 규소 화합물은, 하기 식 (2):
Figure 112019072060379-pct00044
[식 중, Ra, Rb, Rc 및 Rd는, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 알콕실기, 탄소수 1 내지 10의 아미노기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 탄소수 3 내지 10의 알릴기, 또는 탄소수 3 내지 10의 글리시딜기이고, Re는, 각각 독립적으로 -O-, -NH-, -C≡C-, 또는, 실란 결합이고, s, t, u 및 v는, 각각 독립적으로 0 또는 1이고, w는 0 내지 4의 정수이고, x는 1 내지 20이고, x가 1인 경우, s+t+u+v는 4이며, w는 0이고, x가 2 내지 20인 경우, s+t+u+v는, 각각 독립적으로 0 내지 4이고, w는, 각각 독립적으로 0 내지 4이고, w가 1 이상의 정수인 경우, 적어도 2개의 Si는 Re를 통해, 직쇄, 사다리형, 환상 또는 복환상으로 결합하고 있음.]로 표시되는 화합물인 것이 보다 바람직하다. Ra, Rb, Rc 및 Rd는, Si에 결합하고 있는 1가의 기이다. Re는, 2개의 Si에 결합하고 있는 2가의 기이다.
식 (2) 중, Ra, Rb, Rc 및 Rd는, 각각 독립적으로, 적어도 하나는 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 또는 탄소수 1 내지 10의 아미노기이고, 그 이외는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 탄소수 3 내지 10의 알릴기, 또는 탄소수 3 내지 10의 글리시딜기인 것이 바람직하다. x가 2 내지 20인 경우, s+t+u+v는, 각각 독립적으로 1 내지 3이고, w는 1 내지 3인 것이 바람직하다.
식 (2) 중, Ra, Rb, Rc 및 Rd는, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 6 내지 8의 아릴기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 또는, 탄소수 1 내지 6의 아미노기인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기이다.
상기 Ra, Rb, Rc 및 Rd에 있어서, 알킬기의 탄소수는, 1 내지 5인 것이 바람직하다. 상기 알킬기는 쇄상이어도, 환상이어도, 분지되어 있어도 된다. 또한, 수소 원자가 불소 원자 등으로 치환되어 있어도 된다. 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기 등을 들 수 있지만, 예를 들어 Ra, Rb, Rc 또는 Rd로서는, 각각, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 또는 이소프로필기인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 메틸기, 에틸기일 수 있다. 아릴기로서는, 예를 들어 페닐기, 나프틸기, 메틸페닐기, 에틸페닐기 또는 디메틸페닐기인 것이 바람직하다. 할로겐 원자로서는, 불소, 염소, 브롬 또는 요오드가 바람직하고, 특히 염소가 바람직하다.
상기 Ra, Rb, Rc 및 Rd에 있어서, 알콕시기의 탄소수는, 1 내지 5인 것이 바람직하다. 상기 알콕시기는 쇄상이어도, 환상이어도, 분지되어 있어도 된다. 또한, 수소 원자가 불소 원자 등으로 치환되어 있어도 된다. 알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기 또는 부톡시기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 메톡시기 또는 에톡시기이다.
Re는, 각각 독립적으로 -O-, -NH-, -C≡C-, 또는, 실란 결합이다. Re로서는, -O-, -NH-, 또는, -C≡C-가 바람직하다. Re는, 2개의 Si에 결합하고 있는 2가의 기이고, Re에 의해 2 이상의 규소 원자가 Re를 통해, 직쇄, 사다리형, 환상 또는 복환상으로 결합할 수 있다. x가 2 이상의 정수인 경우, 규소 원자끼리로 결합하고 있어도 된다. 바람직한 규소 함유 화합물의 구체예로서는, 상술한 Si-H 화합물, Si-N 화합물, 할로게노실란, Si-(C)4 화합물, Si-Si 화합물, 비닐실란, 알릴실란, 에티닐실란 등의 Si를 1개 또는 2개 이상 포함하는 화합물을 들 수 있다.
하나의 양태에 있어서, 상기 규소 함유 화합물은, 식 (3) 또는 식 (4):
Figure 112019072060379-pct00045
Figure 112019072060379-pct00046
로 표시되는 화합물이다.
상기 식 (3) 중, R5는, 각각 독립적으로 할로겐 원자 또는 가수분해 가능한 기를 나타낸다.
상기 식 (4) 중, R6은, 각각 독립적으로 할로겐 원자 또는 가수분해 가능한 기를 나타낸다. y는 2 이상이고, z는 1 이상이고, 4y-2z는 0보다 크다.
상기 「가수분해 가능한 기」란, 본 명세서에 있어서 사용되는 경우, 가수분해 반응에 의해, 화합물의 주골격으로부터 탈리할 수 있는 기를 의미한다. 가수분해 가능한 기의 예로서는, -OR, -OCOR, -O-N=CR2, -NR2, -NHR, 할로겐(이들 식 중, R은, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타냄) 등을 들 수 있고, 바람직하게는 -OR(즉, 알콕시기)이다. R의 예로서, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 등의 비치환 알킬기; 클로로메틸기 등의 치환 알킬기를 들 수 있다.
상기 「할로겐 원자」로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 들 수 있고, 이들 중에서도, 불소 원자, 염소 원자 및 브롬 원자가 바람직하고, 불소 원자 및 염소 원자가 보다 바람직하고, 염소 원자가 더욱 바람직하다.
상기 규소 함유 화합물은, 본 발명의 조성물 α에 포함되는 성분 β의 합계 100질량부에 대하여, 예를 들어 0 내지 500질량부, 바람직하게는 0 내지 400질량부, 보다 바람직하게는 25 내지 400질량부로 포함될 수 있다.
상기 규소 함유 화합물을 포함하는 표면 처리제에 의해 형성된 표면 처리층에 있어서는, 표면 처리층의 표면에 성분 β가 편석된다. 따라서, 규소 함유 화합물은, 기재와 성분 β를 이격시키므로, 기재 중에 존재하는 물질이 성분 β에 부여하는 악영향을 억제할 수 있다. 그 결과, 상기 규소 함유 화합물은, 표면 처리층의 내후성 및 내구성을 향상시키는 데 기여한다. 특히, 졸-겔 반응에 의해 실록산 결합을 형성할 수 있는 규소 함유 화합물은, 보다 치밀한 층을 형성할 수 있는 점에서, 보다 표면 처리층의 내후성 및 내구성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 물품은, 예를 들어 이하와 같이 하여 제조할 수 있다.
먼저, 기재를 준비한다. 본 발명에 사용 가능한 기재는, 예를 들어 유리, 수지(천연 또는 합성 수지, 예를 들어 일반적인 플라스틱 재료, 바람직하게는 폴리카르보네이트 수지, 폴리(메트)아크릴레이트 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 트리아세틸셀룰로오스 수지여도 되고, 판상, 필름, 기타의 형태여도 된다), 금속(알루미늄, 구리, 철 등의 금속 단체 또는 합금 등의 복합체여도 된다), 세라믹스, 반도체(실리콘, 게르마늄 등), 섬유(직물, 부직포 등), 모피, 피혁, 목재, 도자기, 석재, 건축 부재, 의료 기기, 의료 재료 등, 임의의 적절한 재료로 구성될 수 있다.
예를 들어, 제조해야 할 물품이 광학 부재인 경우, 기재의 표면을 구성하는 재료는, 광학 부재용 재료, 예를 들어 유리 또는 투명 플라스틱 등이어도 된다. 또한, 기재는, 그 구체적 사양 등에 따라, 절연층, 점착층, 보호층, 장식 프레임층(I-CON), 무화막층, 하드 코팅막층, 편광 필름, 위상차 필름 및 액정 표시 모듈 등을 갖고 있어도 된다.
기재의 형상은 특별히 한정되지 않는다. 또한, 표면 처리층을 형성해야 할 기재의 표면 영역은, 기재 표면의 적어도 일부이면 되고, 제조해야 할 물품의 용도 및 구체적 사양 등에 따라서 적절히 결정될 수 있다.
이어서, 이러한 기재의 표면에, 상기 본 발명의 표면 처리제의 막을 형성하고, 이 막을 필요에 따라서 후처리하고, 이에 의해, 본 발명의 표면 처리제로 표면 처리층을 형성한다.
본 발명의 표면 처리제의 막 형성은, 상기 표면 처리제를 기재의 표면에 대하여 해당 표면을 피복하도록 적용함으로써 실시할 수 있다. 피복 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 습윤 피복법을 사용할 수 있다.
습윤 피복법의 예로서는, 침지 코팅, 스핀 코팅, 플로우 코팅, 스프레이 코팅, 롤 코팅, 그라비아 코팅, 마이크로 그라비아 코팅, 바 코팅, 다이 코팅, 스크린 인쇄 및 유사한 방법을 들 수 있다.
습윤 피복법을 사용하는 경우, 본 발명의 표면 처리제는, 용매로 희석되고 나서 기재 표면에 적용될 수 있다. 당해 용매로서는, 상기한 불소 함유 유기 용매 및 불소 불함유기 용매를 사용할 수 있다. 본 발명의 표면 처리제의 안정성 및 용매의 휘발성의 관점에서, 다음 용매가 바람직하게 사용된다: 탄소수 5 내지 12의 퍼플루오로 지방족 탄화수소(예를 들어, 퍼플루오로헥산, 퍼플루오로메틸시클로헥산 및 퍼플루오로-1,3-디메틸시클로헥산); 폴리플루오로 방향족 탄화수소(예를 들어, 비스(트리플루오로메틸)벤젠); 폴리플루오로 지방족 탄화수소; 히드로플루오로에테르(HFE)(예를 들어, 퍼플루오로프로필메틸에테르(C3F7OCH3), 퍼플루오로부틸메틸에테르(C4F9OCH3), 퍼플루오로부틸에틸에테르(C4F9OC2H5), 퍼플루오로헥실메틸에테르(C2F5CF(OCH3)C3F7) 등의 알킬퍼플루오로알킬에테르(퍼플루오로알킬기 및 알킬기는 직쇄 또는 분지상이어도 된다)), 히드로클로로플루오로카본(아사히클린 AK-225(상품명) 등), 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 셀로솔브계 용제; 디에틸옥살레이트, 피루브산에틸, 에틸-2-히드록시부티레이트, 에틸아세토아세테이트, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산아밀, 부티르산에틸, 부티르산부틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 2-히드록시이소부티르산메틸, 2-히드록시이소부티르산에틸 등의 에스테르계 용제; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜디메틸에테르 등의 프로필렌글리콜계 용제; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 2-헥사논, 시클로헥사논, 메틸아미노케톤, 2-헵타논 등의 케톤계 용제; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 디아세톤알코올 등의 알코올계 용제; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류 등. 이들 용매는, 단독으로, 또는, 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다. 그 중에서도, 히드로플루오로에테르, 글리콜계 용제, 에스테르계 용제, 케톤계 용제, 알코올계 용제가 바람직하고, 퍼플루오로부틸메틸에테르(C4F9OCH3) 및/또는 퍼플루오로부틸에틸에테르(C4F9OC2H5), 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디아세톤알코올이 특히 바람직하다.
이어서, 막을 후처리한다. 이 후처리는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 활성 에너지선, 예를 들어 380nm 이하의 파장 영역의 전자파, 즉 자외 광선, 전자선, X선, γ선 등을 조사함으로써 행하여진다. 이러한 후처리를 실시함으로써, 본 발명의 조성물 중 경화성 부위(예를 들어, 탄소-탄소 이중 결합) 및 존재하는 경우에는 하드 코팅제의 경화성 부위의 경화를 개시시켜, 이들 화합물 간, 또한, 이들 화합물과 기재 간에 결합이 형성된다. 이러한 후처리는, 얻어지는 표면 처리층의 마찰 내구성을 향상시키는 것에 기여한다.
상기와 같이 하여, 기재의 표면에, 본 발명의 표면 처리제에서 유래되는 표면 처리층이 형성되어, 본 발명의 물품이 제조된다. 이것에 의해 얻어지는 표면 처리층은, 발수성, 발유성 및 방오성에 추가하여, 높은 표면 미끄럼성(또는 윤활성, 예를 들어 지문 등의 오염의 닦아냄성이나, 손가락에 대한 우수한 촉감)과 높은 마찰 내구성의 양쪽을 갖는다.
본 발명의 경화성 조성물을 사용하면, 경화 후의 표면 처리층의 휘발성 유기물(VOC)의 값을 저감할 수 있다. 예를 들어, 경화 후의 표면 처리층을 65℃에서 12시간 건조시켰을 때의 휘발성 유기물의 수치는, 5중량％ 미만인 것이 바람직하다. 중량 평가는, 건조 전의 중량에 대한, 건조 전의 중량 및 건조 후의 중량 차분의 비율에 기초하여 계산할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 본 발명은 이하의 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 및 비교예에서 측정한 물성은, 각각 이하의 방법을 사용하여 측정하였다.
(1) 점도
합성예 1 내지 4에 있어서는, TV-10형 점도계(도끼 산교 가부시키가이샤제)를 사용해서 25℃에서의 조성물의 점도값(mPa·s)을 측정하였다. 합성예 5 및 6에 있어서는, 진동식 점도계 SV-10((주)에이·앤드·디제)을 사용해서 25℃에서의 조성물의 점도값(mPa·s)을 측정하였다.
(2) 주석 원자의 함유량 측정
조성물 중의 주석 원자의 함유량은, 원자 흡광도계((주)히다치 세이사꾸쇼제 Z8000)를 사용하여 정량하였다.
(3) 정적 접촉각 및 전락각
정적 접촉각 및 전락각은, 전자동 접촉각계 DropMaster700(교와 가이멘 가가꾸제)을 사용하여 다음 방법으로 측정하였다.
<정적 접촉각과 전락각의 측정 방법>
정적 접촉각은, 경화막이 형성된 기판을 수평하게 두고, 이 기판 상에 마이크로 실린지로부터 물 1μL 또는 n-헥사데칸을 2μL 적하하고, 적하 1초 후의 정지 화상을 비디오 마이크로스코프로 촬영함으로써 구하였다.
또한, 전락각은 이하의 방법으로 구하였다. 경화막이 형성된 기판을 수평하게 두고, 이 기판 상에 마이크로 실린지로부터, 물 20μL 또는 n-헥사데칸 20μL를 적하하고, 기판을 매초 2°의 속도로 경사지게 하여, 액적이 전락하기 시작할 때까지를, 비디오 마이크로스코프로 동화상으로서 기록하였다. 그 동화상을 재생하고, 액적이 전락하기 시작한 각도를 전락각으로 하였다. 기재를 90°로 경사지게 해도 액적이 전락하지 않았을 경우에는, 「전락하지 않음」이라고 판단하였다.
(4) 수 평균 분자량(Mn), 중량 평균 분자량(Mw) 및 분자량 분포(Mw/Mn)
이하의 칼럼을 배관한 장치를 사용하여, GPC 분석에 의해 실시예에서 얻어진 조성물 또는 비교예에서 얻어진 조성물의 수 평균 분자량(Mn), 중량 평균 분자량(Mw) 및 분자량 분포(Mw/Mn)을 측정하고, 분자량 분포 곡선을 얻었다. 측정용의 용액으로서는, 합성예 1 내지 4에서는 각 합성예에서 얻어진 조성물을 사용하고, 합성예 5 및 6에서는 얻어진 조성물 X가 0.5mass％로 되도록 HFE7200을 사용하여 조제한 용액을 사용하였다. 측정 직전에 0.2㎛의 PTFE 필터를 사용하여 상기 용액 중의 콘타미네이션을 제거하고 나서 측정하였다.
또한, 검량선 제작에 사용한 표준 폴리메타크릴산메틸은, 분자량이 1,140, 5,200, 24,830, 55,600, 141,500, 254,100, 659,000(각각의 Mw/Mn은 1.20 이하)의 7종류이다.
·칼럼: KF-806L(Viscotek사제)을 3개 직렬로 접속하여 사용하였다.
·칼럼 온도: 30℃
·측정 장치: Gel permeation chromatography(Viscotek제)
·검출기: Differential refractive index detector TDA-302(Viscotek제)
·용리액: HCFC225(아사히 가라스제 AK-225)/헥사플루오로이소프로판올(HFIP)[90/10(w/w)]
·송액 조건: 0.75mL/분
·측정 샘플 주입량: 20mg/mL
(5) NMR
NMR 측정 장치(JEOL사제)를 사용하여, 이하의 조건에 의해 측정하였다.
·19F-NMR 측정 조건: 270.05MHz(트리클로로플루오로메탄=0ppm)·용매: 헥사플루오로메타크실렌
·적산 횟수: 16
합성예에서 사용한 조성물 (A-1) 및 (A-2)를 표 1에 나타내었다.
Figure 112019072060379-pct00047
합성예에서 사용한 조성물 (B-1) 내지 (B-2), 화합물 (B-3)은 각각 이하와 같다. 또한, 조성물 (B-1) 및 화합물 (B-3)의 조성비는, 역상 HPLC를 사용하여 측정한 값이고, 조성물 (B-2)의 조성비는, 19F-NMR을 사용하여 상기 조건에서 측정한 값이다.
·조성물 (B-1)
CF3CF2O-PFPE1-CF2CF2CH2OH: 61질량％
HOCH2CF2CF2O-PFPE1-CF2CF2CH2OH: 8질량％
F-PFPE1-CF2CF2CF3: 31질량％
조성물 (B-1)에 있어서, PFPE1은 (CF2CF2CF2O)n을 나타내고, n=12이다.
·조성물 (B-2)
CF3CF2O-PFPE2-CF2CF2CH2OH: 73질량％
F-PFPE2-CF2CF2CH2OH: 27질량％
조성물 (B-2)에 있어서, PFPE2는 (CF2CF2CF2O)n을 나타내고, n=11이다.
·화합물 (B-3)
CF3CF2O-(CF2CF2CF2O)n-CF2CF2CH2OH(n=11)
(합성예 1)
반응기에, 조성물 (A-1) 14.1g을 제오로라 H(닛본 제온사제) 76g에 용해시켜, 디부틸주석디라우레이트 10mg을 첨가하였다. 이 용액을 40 내지 45℃로 가온하고, 교반하면서, 20g의 조성물 (B-1)을 제오로라 H 20g에 녹인 용액을 적하하고, 조성물 X를 형성하였다. 반응액에 히드록시에틸아크릴레이트 9.2g을 적하하고 교반하였다. 반응의 종점은, IR법에 의해 NCO의 흡수가 완전히 소실했을 즈음으로 하였다.
반응 용액에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 52g을 첨가하고, 100질량부의 조성물 1에 대하여, 제오로라 H를 50질량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 30질량부 및 조성물 X를 20질량부 갖는 조성물 1을 얻었다. 조성물 1의 점도는 10.4mPa·s이고, 100질량부의 조성물 1에 대한 주석 원자의 함량은 72ppm이었다.
(합성예 2)
합성예 1의 20g의 조성물 (B-1)을, 19g의 조성물 (B-2)로 바꾼 것 이외에는 합성예 1과 마찬가지의 조작을 하여, 100질량부의 조성물 2에 대하여, 제오로라 H를 50질량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 30질량부 및 조성물 X를 20질량부 갖는 조성물 2를 얻었다. 조성물 2의 점도는 5.0mPa·s이고, 100질량부의 조성물 2에 대한 주석 원자의 함량은 69ppm이었다.
(합성예 3)
합성예 2의 조성물 (A-1) 14.1g을 조성물 (A-2) 13.8g으로 바꾼 것 이외에는 합성예 2와 마찬가지의 조작을 하여, 100질량부의 조성물 3에 대하여, 제오로라 H를 50질량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 30질량부 및 조성물 X를 20질량부 갖는 조성물 3을 얻었다. 조성물3의 점도는 5.0mPa·s이고, 100질량부의 조성물 3에 대한 주석 원자의 함량은 64ppm이었다.
(합성예 4)
합성예 3의 19g의 조성물 (B-2)를 17g의 화합물 (B-3)으로 바꾼 것 이외에는 합성예 3과 마찬가지의 조작을 하여, 100질량부의 조성물 4에 대하여, 제오로라 H를 50질량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 30질량부 및 조성물 X를 20질량부 갖는 조성물 4를 얻었다. 조성물 4의 점도는 5.4mPa·s이고, 100질량부의 조성물 4에 대한 주석 원자의 함량은 70ppm이었다.
(합성예 5)
합성예 1에서 얻어진 조성물 1(20g)을 교반하면서 메탄올 50g을 첨가하였다. 그 후, 메탄올을 데칸테이션하여 백색 고형물을 얻었다. 얻어진 백색 고형물에 아세톤 5g을 첨가하여 교반한 후, 메탄올 25g을 첨가하였다. 다시 데칸테이션에 의해 백색 고형물을 분리한 후, 아세톤을 5g 및 제오로라 H를 5g 첨가하여 교반하였다. 계속해서, 메탄올 25g을 첨가하고, 데칸테이션에 의해 백색 고형물(조성물 X)을 분리하였다. 이 백색 고형물 5g에, (3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로헥실)-2-클로로아크릴레이트 15g을 첨가하고, 백색 고형분을 용해하여, 고형분 20질량％의 조성물 5를 얻었다. 조성물 5의 점도는 17.2mPa·s이고, 100질량부의 조성물 5에 대한 주석 원자의 함량은 1ppm 이하였다.
(합성예 6)
조성물 1 대신에, 합성예 3에서 얻어진 조성물 3(20g)을 사용한 것 이외에는 합성예 5와 마찬가지의 조작을 하여, 고형분 20질량％의 조성물 6을 얻었다. 조성물 6의 점도는 13.2mPa·s이고, 100질량부의 조성물 6에 대한 주석 원자의 함량은 1ppm 이하였다.
(비교예 1)
빔 세트 575CB(아라까와 가가꾸사제) 6.0g에, 광 개시제로서 이르가큐어 907(BASF사제)을 120mg, 및 조성물 1을 조성물 X의 농도가 전체 중량에 대하여 1wt％로 되도록 첨가하였다. 그 후, 차광 하, 회전 믹서를 사용해서 10시간 교반하여, PFPE 함유 하드 코팅 재료를 얻었다.
슬라이드 글래스 상에, 얻어진 PFPE 함유 하드 코팅 재료 10μL를 얹고, 바 코터를 사용하여 균일한 도막을 형성하였다. 이것에, 질소 분위기 하에서, 365nm의 UV광을 포함하는 광선을 500mJ/㎠의 강도로 조사하고, PFPE 함유 하드 코팅 재료의 경화막을 형성하였다.
(실시예 1 내지 5)
조성물 1 대신에, 조성물 2 내지 6을 각각 사용한 것 이외는, 비교예 1과 마찬가지로 행하여, PFPE 함유 하드 코팅 재료를 얻었다.
얻어진 PFPE 함유 하드 코팅 재료를 사용하여, 비교예 1과 마찬가지로 경화막을 형성하였다.
(비교예 2)
조성물 1을 첨가하지 않은 것 이외에는 비교예 1과 마찬가지로 행하여, 하드 코팅 재료를 얻었다.
얻어진 PFPE 함유 하드 코팅 재료를 사용하여, 비교예 1과 마찬가지로 경화막을 형성하였다.
이하의 표 2에, GPC를 사용하여 얻어진 Mn, Mw 및 Mw/Mn, 그리고 분자량 분포 곡선으로부터 구한 M1 내지 M3, M2/M1 및 M3/M1을 나타낸다. 이하의 표 3에, 실시예 또는 비교예에서 얻어진 경화막의 정적 접촉각, 전락각의 측정 결과 및 외관의 평가 결과를 나타낸다.
Figure 112019072060379-pct00048
Figure 112019072060379-pct00049
표 3의 외관 란의 「A」는 경화막이 투명한 것을, 「B」는 경화막이 백화하였음을 각각 나타낸다.
본 발명은, 여러가지 다양한 기재의 표면에 표면 처리층을 형성하기 위해 적합하게 사용할 수 있다.

Claims (12)

  1. 적어도 1종의 퍼플루오로폴리에테르기 및 경화성 부위를 갖는 화합물을 포함하는 조성물이며,
    겔 침투 크로마토그래피 측정에 있어서의 분자량 분포 곡선에 있어서,
    M2/M1≤3.0
    [식 중, M1은, 메인 피크를 부여하는 분자량이고,
    M2는, M1보다도 고분자량측에 있어서, 상기 메인 피크의 강도의 25％의 강도를 나타내는 분자량임]
    을 충족하는, 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 겔 침투 크로마토그래피 측정에 있어서의 분자량 분포 곡선에 있어서,
    0.45≤M3/M1<1.0
    [식 중, M1은, 메인 피크를 부여하는 분자량이고,
    M3은, M1보다도 저분자량측에 있어서, 상기 메인 피크의 강도의 25％의 강도를 나타내는 분자량임]
    을 추가로 충족하는, 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 퍼플루오로폴리에테르기 및 경화성 부위를 갖는 화합물은, 트리이소시아네이트 구조를 갖는 화합물을 포함하는, 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 퍼플루오로폴리에테르기 및 경화성 부위를 갖는 화합물은, 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트 구조를 갖는 화합물을 포함하는, 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 퍼플루오로폴리에테르기는,
    -(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f-
    를 나타내고, 여기에, a, b, c, d, e 및 f는, 각각 독립적으로 0 이상 200 이하의 정수이며, a, b, c, d, e 및 f의 합은 적어도 1이고, a, b, c, d, e 또는 f를 붙여서 괄호로 묶어진 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의인, 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 기재된 조성물을 포함하는 경화성 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 촉매, 불소 함유 오일, 경화성 수지 및/또는 경화성 모노머, 유기 용매, 활성 에너지선 경화 개시제, 광산 발생제, 계면 활성제, 중합 금지제 및 증감제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 더 포함하는, 경화성 조성물.
  8. 이소시아네이트기를 갖는 화합물 (a)를 포함하는 조성물 및 활성 수소를 갖는 화합물을 포함하는 조성물을 혼합하고, 화합물 (a) 및 활성 수소를 갖는 화합물을 반응시켜, 퍼플루오로폴리에테르기 및 경화성 부위를 갖는 화합물을 형성하고, 상기 퍼플루오로폴리에테르기 및 경화성 부위를 갖는 화합물을 포함하는 반응 조성물과, 용매를 혼합하고, 퍼플루오로폴리에테르기 및 경화성 부위를 갖는 화합물을 포함하는 침전물을 형성하고, 형성된 침전물을 분리하는 공정을 포함하고,
    용매로서, 퍼플루오로폴리에테르기 및 경화성 부위를 갖는 화합물이 용해되지 않는 용매 및 극성 용매를 사용하는, 경화성 조성물의 제조 방법이며,
    상기 이소시아네이트기를 갖는 화합물 (a)를 포함하는 조성물은, 당해 조성물에 대하여, 디이소시아네이트를 3량체화함으로써 얻어지는 트리이소시아네이트를 60질량％ 이상, 9량체화 이상 함으로써 얻어지는 폴리이소시아네이트를 5질량％ 이하 포함하는, 경화성 조성물의 제조 방법.
  9. 이소시아네이트기를 갖는 화합물 (a)를 포함하는 조성물 및 활성 수소를 갖는 화합물을 포함하는 조성물을 혼합하고, 화합물 (a) 및 활성 수소를 갖는 화합물을 반응시켜, 퍼플루오로폴리에테르기 및 경화성 부위를 갖는 화합물을 포함하는 반응 조성물을 형성하는 공정을 포함하고,
    화합물 (a)를 포함하는 조성물은, 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트를 포함하고, 화합물 (a)를 포함하는 조성물 전체에 대하여, 디이소시아네이트를 3량체화함으로써 얻어지는 트리이소시아네이트를 60질량％ 이상, 9량체화 이상 함으로써 얻어지는 폴리이소시아네이트를 5질량％ 이하 포함하는, 경화성 조성물의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서, 반응 조성물과 용매를 혼합하고, 침전물을 형성하고, 형성된 침전물을 분리하는 공정을 추가로 포함하는, 경화성 조성물의 제조 방법.
  11. 기재와, 상기 기재의 표면에, 제6항에 기재된 경화성 조성물에 의해 형성된 표면 처리층을 갖는 물품.
  12. 삭제
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