JP5769942B2 - 積層体およびその製造方法 - Google Patents
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前記ガスバリア性保護層が、少なくとも水酸基を有する水溶性高分子とアルコキシシランとを含む溶液を塗布して得られる被膜からなり、
前記ガスバリア性保護層および前記ポリオレフィン樹脂フィルムの少なくとも一部で、前記ガスバリア性保護層中のケイ素原子と、前記ポリオレフィン樹脂フィルム中の炭素原子との間に共有結合が形成されており、前記ガスバリア性保護層および前記ポリオレフィン樹脂フィルムとが接着剤を介さずに接着されていることを特徴とするものである。
R1nSi(OR2)m
(式中、R1およびR2は、それぞれ独立して炭素数1〜8の有機基を表し、nは0以上の整数を表し、mは1以上の整数を表すが、n+mはSiの原子価を表す。)
で表されることが好ましい。
熱可塑性樹脂フィルム、前記熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも一方の面に設けた酸化アルミニウム薄膜層、および前記酸化アルムニウム薄膜層上に設けたガスバリア性保護層を含んでなる積層フィルムのガスバリア性保護層面、および/またはポリオレフィン樹脂フィルムの少なくとも一方の面、に電子線を照射して、前記積層フィルムの電子線が照射されたガスバリア性保護層面とポリオレフィン樹脂フィルム面とを接着する、ことを含んでなることを特徴とするものである。
<積層フィルム>
積層フィルム20は、図1に示すように、熱可塑性樹脂フィルム21、熱可塑性樹脂フィルム21の少なくとも一方の面に設けた酸化アルミニウム薄膜層22、および酸化アルムニウム薄膜層22上に設けたガスバリア性保護層23を含む。積層フィルム20は、図示しないが、酸化アルミニウム薄膜22およびガスバリア性保護層23を、熱可塑性樹脂フィルム21の一方の面のみならずその両方の面に設けたものでもよい。
R1nSi(OR2)m
(式中、R1およびR2は、それぞれ独立して炭素数1〜8の有機基を表し、nは0以上の整数を表し、mは1以上の整数を表すが、n+mはSiの原子価を表す。)で表されるものが好適に使用できる。上記式において、R1で表される有機基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、n−ヘキシル基、n−オクチル基、その他等のアルキル基を挙げることができる。アルコキシシランの具体例としては、例えば、テトラメトキシシラン:Si(OCH3)4 、テトラエトキシシラン:Si(OC2H5)4 、テトラプロポキシシラン:Si(OC3H7)4 、テトラブトキシシラン:Si(OC4H9)4等を使用することができる。
本発明の積層体を構成するポリオレフィン樹脂フィルムとしては、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン等の単体、または、ポリプロピレンと低密度ポリエチレンとの混合物や、ポリプロピレンと高密度ポリエチレンとの混合物からなるフィルムを用いることができる。また、フィルムの厚みは、使用用途に応じて適宜決定できるが、概ね20〜300μm程度である。
次に、上記したような積層体を製造する方法を、図面を参照しながら説明する。先ず、上記した積層フィルム20とポリオレフィン樹脂フィルム10とを準備し(図3(1))、両フィルムのいずれか一方または両方の、接着しようとする部分に電子線を照射する(図3(2))。その結果、図3(3)に示すように、電子線が照射された部分のみ、互いのフィルムが接着される。
厚さ12μmの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを使用し、蒸着装置を用いて、下記の条件にて、そのフィルムの一方の面に、膜厚20nmとなるように酸化アルミニウム薄膜が形成した。
蒸着条件:
蒸着チャンバー内の真空度(酸素導入後):2×10−4mbar
巻き取りチャンバー内の真空度:5×10−3mbar
電子ビーム電力:25kW
組成I:
ポリビニルアルコール 2.33(質量%)
イソプロピルアルコール 2.70(質量%)
水 51.75(質量%)
組成II(加水分解液):
エチルシリケート 16.60(質量%)
シランカップリング剤 1.66(質量%)
イソプロピルアルコール 3.90(質量%)
0.5N塩酸水溶液 0.53(質量%)
水 20.53(質量%)
合計 100.00(質量%)
(1)厚み70μmの未延伸直鎖状低密度ポリエチレンフィルム(エボリューSP2020、株式会社プライムポリマー製)
(2)70μmのランダム共重合タイプポリプロピレンフィルム(プライムポリプロJ232WA、株式会社プライムポリマー製)
(3)厚み70μmのブロック共重合タイプポリプロピレンフィルム(PF380A、酸アロマー株式会社製)
準備した積層フィルムおよび上記(1)のポリエチレンフィルムについて、X線光電子分析装置(ESCA−5600、パーキンエルマー社製)を用いて、積層フィルムのガスバリア性保護層面およびポリエチレンフィルムの表面のサーベイスキャンを行い、フィルム表面に存在する元素の検出を行い、検出された元素ピークについてナロースキャンを実施して、結合状態の同定を行った。測定条件は以下の通りとした。
XPS測定条件:
測定領域 0.4mmφ
使用X線 AlKα線
加速電圧 10kV
サーベイスキャン 1100〜0eV
積層フィルムおよび上記(1)のポリエチレンフィルムを、それぞれ150mm×90mmの大きさに切り出した試料を準備し、電子線照射装置(ライン照射型低エネルギー電子線照射装置EES−L−DP01、浜松ホトニクス株式会社製)のサンプル台に並置した。この際、積層フィルムは、ガスバリア性保護層を形成した面が上面となるように載置した。また、電子線が試料に照射されない部分を設けるために、両試料の一方の端部5〜10mm程度にマスキングしておいた。
電圧:40〜70kV
電流:0.75〜2.20mA
照射線量:75〜125kGy
装置内試料搬送速度:1〜6m/分
装置内酸素濃度:100ppm以下
ESR測定条件:
測定磁場 337±15mT
マイクロ波パワー 1mW
変調磁場 0.2mT
増幅率 1000倍
標準試料 DPPH標準試料
得られた積層体において、積層フィルム側のケイ素原子とポリエチレンフィルム側の炭素原子との間に共有結合が形成されていることを確認するため、以下のような実験を行った。まず、得られた積層体の、電子線が照射されないようにマスキングしておいた部分から、強制的に両フィルムを剥離して、積層フィルムとポリエチレンフィルムとに分離し、分離したそれぞれの「積層フィルム」部分および「ポリエチレンフィルム」部分について、上記と同様にしてX線光電子分析装置を用いてXPS測定を行い、「積層フィルム」部分および「ポリエチレンフィルム」部分の剥離面(接着面)の表面に存在する元素の検出を行い、検出された元素ピークについてナロースキャンを実施して、結合状態の同定を行った。
得られた積層体を幅15mmの短冊状になるように切り出し、引張試験機(テンシロン万能材料試験機RTC−1310A、ORIENTEC社製)を用いて、50mm/分の速度で、90度剥離試験を行った。評価結果は、下記の表1に示される通りであった。
積層フィルムおよびポリエチレンフィルムへの電子線の照射条件を変更し、また、両フィルムの接着方法を、熱ロールに代えて、ヒートシール装置(TP−701B、テスター産業株式会社製)を用いた以外は、実施例1と同様にして積層体を得た。ヒートシール条件は、シール温度160℃、シール圧0.4MPa、シール時間10秒、シール幅15mmとし、重ね合わせたフィルムの2カ所をシールして積層体を得た。なお、ヒートシール箇所が、両フィルムの中央部分で十字に交差するようにヒートシールを行った。変更した電子線の加速電圧、吸収線量、ヒートシール条件(温度および時間)は、下記の表1に示される通りであった。
ポリオレフィンフィルムとして、上記(1)のポリエチレンフィルムに代えて、上記の(2)のランダム共重合タイプポリプロピレンフィルムを用いた以外は、実施例1と同様にして積層体を得た。また、得られた積層体について、実施例1と同様にして接着評価を行った。
ポリオレフィンフィルムとして、上記(1)のポリエチレンフィルムに代えて、上記の(2)のランダム共重合タイプポリプロピレンフィルムを用いた以外は、実施例2と同様にして積層体を得た。また、得られた積層体について、実施例2と同様にして接着評価を行った。
ポリオレフィンフィルムとして、上記(1)のポリエチレンフィルムに代えて、上記の(2)のランダム共重合タイプポリプロピレンフィルムを用いた以外は、実施例3と同様にして積層体を得た。また、得られた積層体について、実施例3と同様にして接着評価を行った。
ポリオレフィンフィルムとして、上記(1)のポリエチレンフィルムに代えて、上記の(2)のランダム共重合タイプポリプロピレンフィルムを用いた以外は、実施例4と同様にして積層体を得た。また、得られた積層体について、実施例4と同様にして接着評価を行った。
ポリオレフィンフィルムとして、上記(1)のポリエチレンフィルムに代えて、上記の(2)のランダム共重合タイプポリプロピレンフィルムを用いた以外は、実施例12と同様にして積層体を得た。また、得られた積層体について、実施例12と同様にして接着評価を行った。
積層フィルムとランダム共重合タイプポリプロピレンフィルムとの接着時のヒートシール時間を、10秒から5秒に変えた以外は、実施例20と同様にして積層体を得た。また、得られた積層体について、実施例20と同様にして接着評価を行った。
ポリオレフィンフィルムとして、上記(1)のポリエチレンフィルムに代えて、上記の(3)のブロック共重合タイプポリプロピレンフィルムを用いた以外は、実施例1と同様にして積層体を得た。また、得られた積層体について、実施例1と同様にして接着評価を行った。
ポリオレフィンフィルムとして、上記(1)のポリエチレンフィルムに代えて、上記の(3)のブロック共重合タイプポリプロピレンフィルムを用いた以外は、実施例2と同様にして積層体を得た。また、得られた積層体について、実施例2と同様にして接着評価を行った。
実施例1において、電子線照射を行わなかった以外は、実施例1と同様にして積層体を作製し、実施例1と同様にして接着評価を行った。しかしながら、得られた積層体は、剥離試験を行うまでもなく、互いのフィルムが接着していなかった。
実施例1において用いた積層フィルムとポリエチレンフィルムとを、電子線照射に代えて、下記の組成のウレタン系接着剤を介して重ね合わせ、150℃にしたゴム製の加熱ロールを用いて、ロール速度3m/分、圧力0.6MPaのラミネート条件にて両フィルムどうしを接着した以外は実施例1と同様にして積層体を作製し、実施例1と同様にして接着評価を行った。
<ウレタン接着剤組成>
主剤:RU0004(ロックペイント製)
硬化剤:H−1(ロックペイント製)
混合比率:主剤/硬化剤=7.47/1(重量比率)
溶剤:酢酸エチル
10 ポリオレフィン樹脂フィルム
20 積層フィルム
21 熱可塑性樹脂フィルム
22 酸化アルミニウム薄膜層
23 ガスバリア性保護層
3、3’ 電子線照射装置
4、4’ 電子線
5 フィルム基材接触界面
6 ヒートローラー
7 支持ローラー
Claims (10)
- 熱可塑性樹脂フィルム、前記熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも一方の面に設けた酸化アルミニウム薄膜層、および前記酸化アルムニウム薄膜層上に設けたガスバリア性保護層を含んでなる積層フィルムと、ポリオレフィン樹脂フィルムとが、前記ガスバリア性保護層と前記ポリオレフィン樹脂フィルムとが対抗するように積層した積層体であって、
前記ガスバリア性保護層が、少なくとも水酸基を有する水溶性高分子とアルコキシシランとを含む溶液を塗布して得られる被膜からなり、
前記ガスバリア性保護層および前記ポリオレフィン樹脂フィルムの少なくとも一部で、前記ガスバリア性保護層中のケイ素原子と、前記ポリオレフィン樹脂フィルム中の炭素原子との間に共有結合が形成されており、前記ガスバリア性保護層および前記ポリオレフィン樹脂フィルムとが接着剤を介さずに接着されていることを特徴とする、積層体。 - 前記ガスバリア性保護層と、前記ポリオレフィン樹脂フィルムと間に、さらに、C−O結合および/またはC=O結合の共有結合が形成されている、請求項1に記載の積層体。
- 前記ポリオレフィン樹脂フィルム中の炭素原子に酸素原子または水酸基が共有結合しており、前記ガスバリア性保護層中の酸素原子および/または水酸基と、前記ポリオレフィン樹脂フィルム中の酸素原子または水酸基との間で水素結合が形成されている、請求項2に記載の積層体。
- 前記アルコキシシランが下記一般式:
R1nSi(OR2)m
(式中、R1およびR2は、それぞれ独立して炭素数1〜8の有機基を表し、nは0以上の整数を表し、mは1以上の整数を表すが、n+mはSiの原子価を表す。)
で表される、請求項1〜3のいずれか一項に記載の積層体。 - 前記水酸基を有する水溶性高分子が、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム、およびエチレン−ビニルアルコール共重合体からなる群から選択される1種、または2種以上の混合物である、請求項1〜4のいずれか一項に記載の積層体。
- 前記ポリオレフィン樹脂フィルムがポリエチレンフィルムである、請求項1〜5のいずれか一項に記載の積層体。
- 前記熱可塑性樹脂フィルムがポリエチレンテレフタレートフィルムである、請求項1〜6のいずれか一項に記載の積層体。
- 請求項1〜7のいずれか一項に記載の、積層フィルムとポリオレフィン樹脂フィルムとが積層した積層体を製造する方法であって、
熱可塑性樹脂フィルム、前記熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも一方の面に設けた酸化アルミニウム薄膜層、および前記酸化アルムニウム薄膜層上に設けたガスバリア性保護層を含んでなる積層フィルムのガスバリア性保護層面、および/またはポリオレフィン樹脂フィルムの少なくとも一方の面、に電子線を照射して、前記積層フィルムの電子線が照射されたガスバリア性保護層面とポリオレフィン樹脂フィルム面とを接着する、ことを含んでなることを特徴とする、方法。 - 前記積層フィルムとポリオレフィン樹脂フィルムとを重ね合わせる前および/または重ね合わせた後に電子線照射を行う、請求項8に記載の方法。
- 前記電子線照射の加速電圧が、40〜120kVの範囲である、請求項8または9に記載の方法。
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