JP2012254582A - 積層体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】異物や残留溶剤等が滲出することがなく、かつ、ガスバリア性、遮光性および強度に優れる積層体を提供する。
【解決手段】熱可塑性樹脂フィルム、前記熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも一方の面に設けた酸化アルミニウムまたは酸化ケイ素からなる薄膜層、および前記薄膜層上に設けたガスバリア性保護層を含んでなるバリア性フィルムのガスバリア性保護層と、ポリアミド樹脂フィルムとが対向するように積層され、前記ガスバリア性保護層中の原子と、前記ポリアミド樹脂フィルム中の原子との間に結合が形成されることで接着された積層体。
【選択図】図２

Description

本発明は、積層体に関し、さらに詳細には、熱可塑性樹脂フィルム上に、薄膜層およびガスバリア性保護層を設けたバリア性フィルムと、ポリアミド樹脂フィルムとを、バリア性フィルムのガスバリア性保護層がポリアミド樹脂フィルムに対向するように、接着剤を介さずに接着した積層体およびその製造方法に関する。

フィルム等を袋状に加工した包装体が使用されている。このような包装体は、充填される内容物に応じて所望される機能を発現させるために、使用するフィルムとして種々の材料を積層した多機能フィルム等が使用されている。このような多機能フィルムとして、内容物の保存や包装形態の維持、品質保証等において、飲食品や医薬品、電子部材等のパッケージ材料としてガスバリア性フィルムに、強度、ガスバリア性、耐ピンホール性などに優れるポリアミド樹脂フィルムを積層した積層フィルムが知られている。

包装体は、一般的に長尺状のフィルムを加工することより行われているが、袋状に加工するには、フィルムどうしを重ね合わせてその端部を接着することが行われている。フィルムどうしを接着する方法としては、ラミネート樹脂（接着剤）を接着しようとするフィルムの端部に塗布してフィルムどうしを押圧してシールしたり、フィルムどうしを重ね合わせて、その端部に熱を加えて融着させるいわゆるヒートシール加工が行われるのが一般的である。また、包装体の材料となる積層フィルムも、溶融押出加工により２種以上のフィルムを積層したり、また、ラミネート樹脂を介して２種以上のフィルムを積層することが行われている。

異種材料からなるフィルムどうしをラミネート樹脂を介して接着し包装体としたものは、ラミネート樹脂成分が徐々に包装体内に溶出または揮発し、内容物を変質させる場合があり、特に、安全性やクリーン性が重視される医療用分野においては、ラミネート樹脂による内容物の汚染が問題となることがあった。また、包装体の長期使用によりラミネート樹脂自体が劣化することもあり、特に屋外等で使用される外装用途においては、ラミネート加工した包装体の耐候性が問題となることもあった。また、接着剤を用いたラミネート技術においては、一般的に溶剤に希釈した樹脂成分を塗布することが行われるため、ラミネートして包装体等のような最終製品となった後にも溶剤が残留してしまうことがあった。

ところで、放射線や電子線を用いて材料の表面改質を行うことが従来から行われている。例えば、特開２００３−１１９２９３号公報（特許文献１）には、フッ素系樹脂に放射線を照射することにより架橋複合フッ素系樹脂が得られることが提案されている。また、Journal of Photopolymer Science and Technology Vol.19, No. 1 (2006), pp123-127（非特許文献１）には、ポリテトラフルオロエチレンフィルムとポリイミドフィルムとを積層させて高温下で電子線（以下、ＥＢと略す場合もある）を照射することにより、互いを接着することが提案されている。また、Material Transactions Vol.50, No.7 (2009), pp1859-1863（非特許文献２）には、ポリカーボネート樹脂の表面をナイロンフィルムで覆い、その上から電子線（以下、ＥＢと略す場合もある）を照射することにより、ポリカーボネート樹脂表面にナイロンフィルムを接着する技術が提案されている。さらに、日本金属学会誌第７２巻第７号（２００８）、ｐｐ５２６−５３１（非特許文献３）には、シリコーンゴム上に置いたナイロンフィルムの上からＥＢを照射することにより、互いを接着できることが記載されている。

特開２００３−１１９２９３号公報

Journal of Photopolymer Science and Technology Vol.19, No. 1 (2006), pp123-127 Material Transactions Vol.50, No. 7(2009), pp1859-1863 日本金属学会誌第７２巻第７号（２００８）、ｐｐ５２６−５３１

本発明者らは、今般、ガスバリア性フィルムとして知られる熱可塑性樹脂フィルム上に、薄膜層およびガスバリア性保護層を設けたバリア性フィルムと、ポリアミド樹脂フィルムとを積層した積層体の製造において、ガスバリア性フィルムおよび／またはポリアミド樹脂フィルムに電子線を照射することにより、ラミネート樹脂等を用いることなく、両フィルムを強固に接着できることを見いだした。そして、ガスバリア性保護層を含むバリア性フィルムとポリアミド樹脂フィルムとを重ね合わせた積層体のように、従来、接着剤により互いを接着していた積層体であっても、電子線照射によれば、接着剤を使用しなくても、バリア性フィルム側の原子とポリアミド樹脂フィルム側の原子との間に結合が形成されて、互いが強固に接着できる、との知見を得た。本発明はかかる知見によるものである。

したがって、本発明の目的は、ガスバリア性フィルムとポリアミド樹脂フィルムとを接着剤を使用せずに接着した積層体であって、異物や残留溶剤等が滲出することがなく、かつ、ガスバリア性、遮光性、強度および耐ピンホールに優れる積層体を提供することである。

本発明による積層体は、熱可塑性樹脂フィルム、前記熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも一方の面に設けた酸化アルミニウムまたは酸化ケイ素からなる薄膜層、および前記薄膜層上に設けたガスバリア性保護層を含んでなるバリア性フィルムと、ポリアミド樹脂フィルムとが、前記バリア性フィルムのガスバリア性保護層と前記ポリアミド樹脂フィルムとが対向するように、積層した積層体であって、
前記ガスバリア性保護層が、少なくとも水酸基を有する水溶性高分子とアルコキシシランとを含む溶液を塗布して得られる被膜からなり、
前記ガスバリア性保護層と前記ポリアミド樹脂フィルムとの界面の少なくとも一部で、前記ガスバリア性保護層中の原子と、前記ポリアミド樹脂フィルム中の原子との間に結合が形成されており、前記ガスバリア性保護層および前記ポリアミド樹脂フィルムとが接着剤を介さずに接着されていることを特徴とするものである。

また、本発明の態様として、前記ガスバリア性保護層と前記ポリアミド樹脂フィルムとの界面の少なくとも一部で、前記ガスバリア性保護層中の原子と、前記ポリアミド樹脂フィルム中の原子との間で、酸素原子、窒素原子または水酸基を介して結合が形成されていることが好ましい。

また、本発明の態様として、前記アルコキシシランが下記一般式：
Ｒ_１ｎＳｉ（ＯＲ_２）_ｍ
（式中、Ｒ_１およびＲ_２は、それぞれ独立して炭素数１〜８の有機基を表し、ｎは０以上の整数を表し、ｍは１以上の整数を表すが、ｎ＋ｍはＳｉの原子価を表す。）
で表されるものであることが好ましい。

また、本発明の態様として、前記水酸基を有する水溶性高分子が、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム、およびエチレン−ビニルアルコール共重合体からなる群から選択される１種、または２種以上の混合物であることが好ましい。

また、本発明の態様として、前記ポリアミド樹脂フィルムがナイロン６フィルムであることが好ましい。

また、本発明の別の態様としての製造方法は、バリア性フィルムとポリアミド樹脂フィルムとを積層した積層体を製造する方法であって、
熱可塑性樹脂フィルム、前記熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも一方の面に設けた酸化アルミニウムまたは酸化ケイ素からなる薄膜層、および前記薄膜層上に設けたガスバリア性保護層を含んでなるバリア性フィルムのガスバリア性保護層面、および／または前記ポリアミド樹脂フィルムの少なくとも一方の面、に電子線を照射し、
前記電子線が照射された前記ガスバリア性保護層面および／またはポリアミド樹脂フィルム面を重ね合わせて接着する、ことを含んでなることを特徴とするものである。

また、本発明の態様として、前記バリア性フィルムとポリアミド樹脂フィルムとを重ね合わせる前および／または重ね合わせた後に電子線照射を行うことが好ましい。

また、本発明の別の態様として、前記接着を加圧して行うことが好ましく、また、前記接着を加熱して行うことが好ましい。

本発明によれば、熱可塑性樹脂フィルム、前記熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも一方の面に設けた酸化アルミニウムまたは酸化ケイ素からなる薄膜層、および前記薄膜層上に設けたガスバリア性保護層を含んでなるバリア性フィルムと、ポリアミド樹脂フィルムとが、前記バリア性フィルムのガスバリア性保護層と前記ポリアミド樹脂フィルムとが対向するように、積層した積層体において、前記ガスバリア性保護層と前記ポリアミド樹脂フィルムとの界面の少なくとも一部で、前記ガスバリア性保護層中の原子と、前記ポリアミド樹脂フィルム中の原子との間に結合が形成されているため、接着剤を介して接着していなくても、バリア性フィルムとポリアミド樹脂フィルムとが強固に接着した積層体が得られる。その結果、異物や残留溶剤等が滲出することがなく、かつ、ガスバリア性、遮光性、強度および耐ピンホールに優れる積層体を実現することができる。

本発明の積層体の一実施形態を示した概略断面図である。 積層体の界面（接着面）を拡大した模式断面図である。 本発明による積層体の製造方法の一実施形態を示した概略模式図である。 製造工程の一部を拡大した概略模式図である。 本発明による積層体の製造方法の別の実施形態を示した概略模式図である。 本発明による積層体の製造方法の別の実施形態を示した概略模式図である。 本発明による積層体の製造方法の別の実施形態を示した概略模式図である。

以下、本発明による積層体を、図面を参照しながら説明する。本発明による積層体は、図１に示すように、バリア性フィルム１とポリアミド樹脂フィルム２とが、接着剤を介さずに積層された構造を有するものである。バリア性フィルム１は、熱可塑性樹脂フィルム１１、熱可塑性樹脂フィルム１１の少なくとも一方の面に設けた酸化アルミニウムまたは酸化ケイ素からなる薄膜層１２、および薄膜層１２上に設けたガスバリア性保護層１３からなり、本発明の積層体は、バリア性フィルム１のガスバリア性保護層１３とポリアミド樹脂フィルム２とが対向するように重ね合わせて積層したものである。

本発明による積層体を構成するバリア性フィルム１は、ガスバリア性保護層１３は、少なくとも水酸基を有する水溶性高分子とアルコキシシランとを含む溶液を塗布して得られる被膜からなる。本発明においては、ガスバリア性保護層１３とポリアミド樹脂フィルム２との接着面の少なくとも一部で、ガスバリア性保護層１３中の原子と、ポリアミド樹脂フィルム２中の原子との間に結合が形成されることにより、バリア性フィルム１とポリアミド樹脂フィルム２とが強固に接着されている。ポリビニルアルコール等のような水酸基を有する水溶性高分子とアルコキシシランとを含む溶液を塗布して得られるガスバリア性保護層は、自己粘着性やヒートシール性を有していないため、通常、バリア性フィルム１のガスバリア性保護層１３表面にポリアミド樹脂フィルム２を積層しても、両者の間に水素結合や共有結合が形成されないため接着剤を使用しなければ両者を接着することはできない。本発明においては、後記するように、バリア性フィルム１のガスバリア性保護層１３および／またはポリアミド樹脂フィルム２の表面に電子線を照射してラジカルを発生させて、図２に示すように、ガスバリア性保護層１３中の原子とポリアミド樹脂フィルム２表面の原子との間に結合が形成する、あるいは、ガスバリア性保護層１３中の原子と、ポリアミド樹脂フィルム２表面の原子との間に、酸素原子、窒素原子または水酸基を介して結合を形成することにより、接着剤を介することなくバリア性フィルム１とポリアミド樹脂フィルム２とを強固に接着したものである。また、電子線照射により発生したラジカルと空気中の酸素とが結合して、バリア性フィルム１のガスバリア性保護層１３および／またはポリアミド樹脂フィルム２の表面にはＯＨ基が存在することがあり、その場合、ガスバリア性保護層１３とポリアミド樹脂フィルム２との間に水素結合が形成される場合もある。なお、電子線照射によるラジカルの発生は、電子スピン共鳴装置（以下、ＥＳＲともいう。）を用いて、電子線照射後のフィルムに存在するフリーラジカル種を同定することにより、その発生を確認することができる。

また、電子線照射によりバリア性フィルム１とポリアミド樹脂フィルム２とを貼り合わせて接着した積層体は、図２に示すように、バリア性フィルムのガスバリア性保護層の原子とポリアミド樹脂フィルム２表面の原子との間で結合が形成されているため、接着剤を全く使用しなくても、剥離を生じない積層体とすることができる。水素結合の存在の確認は、積層体を水またはアルコール溶液中に浸積して剥離の有無を確認することにより行うことができる。水素結合のみによって両フィルムどうしが接着している場合、積層体を水またはアルコール溶液中に浸積すると、両者の間に形成されていた水素結合が破壊されて水またはアルコールの水素原子または酸素原子と水素結合が再形成されるため、接着力がなくなり両者が剥離する。よって、接着が、図２に示したような結合によるものなのか、水素結合のみによるものなのかを、確認することができる。

以下、本発明による積層体を構成するバリア性フィルムおよびポリアミド樹脂フィルムについて、説明する。

＜バリア性フィルム＞
バリア性フィルム１は、図１に示すように、熱可塑性樹脂フィルム１１、熱可塑性樹脂フィルム１１の少なくとも一方の面に設けた酸化アルミニウムまたは酸化ケイ素からなる薄膜層１２、および薄膜層１２上に設けたガスバリア性保護層１３を含む。バリア性フィルム１は、図示しないが、薄膜層１２およびガスバリア性保護層１３を、熱可塑性樹脂フィルム１１の一方の面のみならずその両方の面に設けたものでもよい。

本発明による積層体に用いられるバリア性フィルム１は、薄膜層１２とガスバリア性保護膜１３とが、例えば、加水分解・共縮合反応による化学結合、水素結合、あるいは、配位結合などを形成し、薄膜層１２とガスバリア性保護層１３との密着性が向上し、その２層の相乗効果により、より良好なガスバリア性の効果を発揮し得るものである。

熱可塑性樹脂フィルムとしては、酸化アルミニウムまたは酸化ケイ素からなる薄膜層を支持し得るプラスチックのフィルムであればいずれのものでも使用することができ、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等のポリオレフィン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート系樹脂、フッ素系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、アセタール系樹脂、ポリエチレンテレフタレート(ＰＥＴ)、ポリエチレンナフタレート(ＰＥＮ)、ポリブチレンナフタレート(ＰＢＮ)等のポリエステル系樹脂、ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド系樹脂、その他等の各種の樹脂のフィルムを使用することができる。これらのなかでも、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が好ましく、透明であるものがより好ましい。

熱可塑性樹脂フィルムは、一軸ないし二軸方向に延伸されているものでもよく、また、その厚さとしては、１０〜２００μｍ程度、特に、１０〜１００μｍ程度が好ましい。また、必要に応じて、その表面にアンカーコート剤等をコーティングして表面平滑化処理等を施してもよい。

薄膜層は、一般式：ＡｌＯ_ｘ（式中、ｘは、０.５〜１.５の数を表す。）で表される酸化アルミニウムの薄膜、または、一般式：ＳｉＯ_ｘ（式中、ｘは、０〜２の数を表す）で表される酸化ケイ素の薄膜を、熱可塑性樹脂フィルムの表面に形成したものである。上記一般式で表される酸化アルミニウムの薄膜として、膜表面から内面に向かう深さ方向に向かってｘの値が増加している酸化アルミニウムの薄膜を使用することもできる。上記において、ｘの値としては、基本的には、ｘ＝０.５以上のものを使用することができるが、ｘ＝１.０未満になると、着色し易く、かつ、透明性、電子レンジ適性に劣ることから、ｘ＝１.０以上のものを使用することが好ましい。上限としては、アルミニウムと酸素とが完全に酸化した状態のものであるｘ＝１.５までのものを使用することができる。

また、上記一般式で表される酸化ケイ素の薄膜として、ｘの値は１．３〜１．９が好ましい。また、酸化ケイ素薄膜は、酸化珪素を主体とし、さらに、炭素、水素、珪素または酸素の１種類、または２種類以上の元素からなる化合物の少なくとも１種類を化学結合等により含有してもよい。例えば、Ｃ−Ｈ結合を有する化合物、Ｓｉ−Ｈ結合を有する化合物、または、炭素単位がグラファイト状、ダイヤモンド状、フラーレン状等になっている場合、更に、原料の有機珪素化合物やそれらの誘導体を化学結合等によって含有する場合があるものである。例えば、ＣＨ3部位を持つハイドロカーボン、ＳｉＨ_３シリル、ＳｉＨ_２シリレン等のハイドロシリカ、ＳｉＨ_２ＯＨシラノール等の水酸基誘導体等を挙げることができる。上記の化合物が酸化珪素の蒸着膜中に含有する含有量としては、０．１〜５０質量％、好ましくは５〜２０質量％である。また、酸化ケイ素薄膜が上記化合物を含有する場合、化合物の含有量が酸化珪素の蒸着膜の表面から深さ方向に向かって減少していることが好ましい。これにより、酸化珪素の蒸着膜の表面では上記化合物等により耐衝撃性等が高められ、他方、基材フィルムとの界面では、上記化合物の含有量が少ないために基材フィルムと酸化珪素の蒸着膜との密接着性が強固なものとなる。

薄膜層の膜厚としては、例えば、１０〜３０００Å程度、特に、６０〜１０００Å程度の範囲内で任意に選択して形成することが好ましい。薄膜層は、結晶質のものでも非結晶質のものでもよい。

本発明においては、バリア性フィルムを構成する熱可塑性樹脂フィルムの全光線透過率を１００％としたとき、蒸着後の全光線透過率が９０％未満になるように酸化アルミニウムまたは酸化ケイ素を蒸着したものが望ましく、ベースフィルムの全光線透過率を１００％としたとき、蒸着後の全光線透過率が８５％以上で９０％未満になるように酸化アルミニウムまたは酸化ケイ素を蒸着したものは、特に好ましい。蒸着後の全光線透過率が蒸着後の全光線透過率が９０％以上の場合には、透明度は十分であるものの、ガスバリア性、特に水蒸気に対するガスバリア性が十分に高くない場合がある。また、蒸着後の全光線透過率が８５％未満の場合は、ガスバリア性には優れるものの最終的な透明度が熱可塑性樹脂フィルムの全光線透過率にまで達しない場合がある。

次に、熱可塑性樹脂フィルム上に薄膜層を形成する方法について説明する。薄膜層を形成する方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理気相成長法（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＰＶＤ法）、あるいは、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、光化学気相成長法等の化学気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＣＶＤ法）等を挙げることができる。なお、包装用材料に用いられる透明積層体からなるフィルムを製造する場合には、主に、真空蒸着法を用い、一部、プラズマ化学気相成長法も用いられる。

また、例えば、物理気相成長法と化学気相成長法の両者を併用して異種の無機酸化物の蒸着膜の２層以上からなる複合膜を形成して使用することもできる。酸化アルミニウム薄膜が、その膜表面から内面に向かう深さ方向に向かってｘの値が増加している酸化アルミニウムの薄膜を形成する場合は、本出願人による特開平１０−２２６０１１号公報に開示された方法により製造することができる。蒸着チャンバーの真空度としては、酸素導入前においては、１０^−２〜１０^−８ｍｂａｒ程度、特に、１０^−３〜１０^−７ｍｂａｒ程度が好ましく、酸素導入後においては、１０^−１〜１０^−６ｍｂａｒ程度、特に１０^−２〜１０^−５ｍｂａｒ程度が好ましい。なお、酸素導入量等は、蒸着機の大きさ等によって異なる。導入する酸素には、キャリヤーガスとしてアルゴンガス、ヘリウムガス、窒素ガス等の不活性ガスを支障のない範囲で使用してもよい。基材となる熱可塑性樹脂フィルムの搬送速度としては、１０〜８００ｍ／分程度、特に５０〜６００ｍ／分程度が好ましい。また、上記したような、化合物の含有量が酸化珪素の蒸着膜の表面から深さ方向に向かって減少している酸化ケイ素薄膜層は、出願人による特開２００８−１４３０９７号公報に記載されたような方法により、形成することができる。

また、本発明においては、上記のようにして形成した薄膜層の表面に酸素プラズマ処理を施してもよい。酸素プラズマ処理のために導入する酸素の量は、蒸着機の大きさ等によって異なるが、通常５０ｓｃｃｍ〜２０００ｓｃｃｍ程度であり、３００ｓｃｃｍ〜８００ｓｃｃｍ程度が特に好ましい。ここで、ｓｃｃｍは標準状態（ＳＴＰ：０℃、１ａｔｍ）での１分当りの酸素の平均導入量（ｃｃ）を意味する。導入する酸素には、キャリヤーガスとしてアルゴンガス、ヘリウムガス、窒素ガス等の不活性ガスを支障のない範囲で使用してもよい。以上、熱可塑性樹脂フィルム上に酸化アルミニウムまたは酸化ケイ素からなる薄膜を形成する方法、および、所望により酸化アルミニウムまたは酸化ケイ素からなる薄膜の表面を酸素プラズマ処理する方法を説明したが、これらは一例であって、本発明がこれらの方法により得られたものに限定されるものではない。

次に、上記のようにして形成された薄膜層上に設けられるガスバリア性保護層について説明する。ガスバリア性保護層は、少なくとも水酸基を有する水溶性高分子とアルコキシシランとを含む溶液でコーティングすることにより形成できる。少なくとも水酸基を有する水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム、又はエチレン−ビニルアルコール共重合体などが挙げられ、特に、エチレン−ビニルアルコール共重合体やポリビニルアルコールが好ましい。これら樹脂は市販のものを使用してもよく、例えばエチレン・ビニルアルコール共重合体として、株式会社クラレ製、エバールＥＰ−Ｆ１０１（エチレン含量；３２モル％）、日本合成化学工業株式会社製、ソアノールＤ２９０８（エチレン含量；２９モル％）等を使用することができる。また、ポリビニルアルコールとして、株式会社クラレ製のＲＳポリマーであるＲＳ−１１０（ケン化度＝９９％、重合度＝１,０００）、同社製のクラレポバールＬＭ−２０ＳＯ（ケン化度＝４０％、重合度＝２,０００）、日本合成化学工業株式会社製のゴーセノールＮＭ−１４（ケン化度＝９９％、重合度＝１,４００）等を使用することができる。

アルコキシシランとしては、一般式：
Ｒ_１ｎＳｉ（ＯＲ_２）_ｍ
（式中、Ｒ_１およびＲ_２は、それぞれ独立して炭素数１〜８の有機基を表し、ｎは０以上の整数を表し、ｍは１以上の整数を表すが、ｎ＋ｍはＳｉの原子価を表す。）で表されるものが好適に使用できる。上記式において、Ｒ_１で表される有機基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、その他等のアルキル基を挙げることができる。アルコキシシランの具体例としては、例えば、テトラメトキシシラン：Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_４ 、テトラエトキシシラン：Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４ 、テトラプロポキシシラン：Ｓｉ（ＯＣ_３Ｈ_７）_４ 、テトラブトキシシラン：Ｓｉ（ＯＣ_４Ｈ_９）_４等を使用することができる。

上記した水溶性高分子とアルコキシシランとを混合し、さらに所望によりゾル−ゲル法触媒、水、および、有機溶剤を添加した溶液を、酸化アルミニウムまたは酸化ケイ素からなる薄膜の表面に塗布し、重縮合することにより、ガスバリア性保護層を形成することができる。また、本発明においては、酸化アルミニウムまたは酸化ケイ素からなる薄膜の上に、上記の塗布膜を２層以上重層した複合ポリマー層を形成することもできる。

また、本発明においては、上記のガスバリア性保護層形成用塗布液に、シランカップリング剤を添加することができ、これにより得られるガスバリア性保護層は特に好ましいものである。上記のシランカップリング剤としては、既知の有機反応性基含有オルガノアルコキシシランを用いることができるが、特に、エポキシ基を有するオルガノアルコキシシランが好適であり、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、あるいは、β−（３,４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等を使用することができる。上記のようなシランカップリング剤は、１種ないし２種以上を混合して用いてもよい。本発明において、上記のようなシランカップリング剤の使用量は、上記のアルコキシシラン１００質量部に対して１〜２０質量部程度の範囲内で使用することができる。

ガスバリア性保護層形成用塗布液の塗布方法としては、通常用いられる、グラビアロールコーターなどのロールコート、スプレーコート、スピンコート、デイツピング、刷毛、バーコード、アプリケータ等の従来公知の手段が用いられる。塗布膜の厚さは塗布液の種類によって異なるが、乾燥後の厚さが約０.０１〜１００μｍの範囲であればよいが、５０μｍ以上では、膜にクラックが生じやすくなるため、０.０１〜５０μｍとすることが好ましい。

塗布液と重縮合させる際のゾル−ゲル法触媒としては、水に実質的に不溶であり、かつ有機溶媒に可溶な第三アミンが用いられる。具体的には、例えば、Ｎ,Ｎ−ジメチルベンジルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン等を使用することができる。特に、Ｎ,Ｎ−ジメチルべンジルアミンが好適であり、アルコキシシラン、およびシランカップリング剤の合計量１００質量部当り、０.０１〜１.０質量部、特に約０.０３質量部程度を使用することが好ましい。

また、ゾル−ゲル法の触媒として、酸を使用することもでき、例えば、硫酸、塩酸、硝酸などの鉱酸、ならびに、酢酸、酒石酸な等の有機酸、その他を使用することができる。酸の使用量としては、アルコキシシランおよびシランカップリング剤のアルコキシシラン分（例えばシリケート部分）の総モル量に対し０.００１〜０.０５モル程度、特に約０.０１モル程度が好ましい。

塗布液に含まれる水は、溶液アルコキシドの合計モル量１モルに対して０.１〜１００モル、好ましくは０.８〜２モルの割合で添加される。また、ガスバリア性保護層形成用塗布液に含まれるポリビニルアルコールやエチレン−ビニルアルコール共重合体は、上記のアルコキシシランやシランカップリング剤などを含む塗布液中で溶解した状態であることが好ましく、そのために有機溶媒を適宜選択して添加してもよい。例えば、有機溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール等を用いることができる。

＜ポリアミド樹脂フィルム＞
本発明の積層体を構成するポリアミド樹脂フィルムとしては、ナイロン６、ナイロン１２、ナイロン６６、ナイロン６１２、ナイロン６／６６共重合体、ナイロン６／１２共重合体等からなるフィルムを用いることができるが、これらのなかでも、汎用性フィルムであるナイロン６からなるフィルムを好適に使用することができる。また、上記したバリア性フィルムのガスバリア性保護層と対向する面がポリアミドとなるような、ポリアミド積層フィルムであってもよい。フィルムの厚みは、使用用途に応じて適宜決定できるが、概ね１０〜３００μｍ程度である。

ポリアミド樹脂フィルムには、必要に応じて、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、充填剤、滑剤等、従来公知の各種添加剤を適宜添加することができる。光安定剤、紫外線吸収剤としては、従来公知のものを使用でき、例えば、フェノール系、リン系、ヒンダードアミン系の光吸収剤や、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリチル酸エステル系の紫外線吸収剤が使用できる。

＜積層体の製造方法＞
次に、上記したような積層体を製造する方法を、図面を参照しながら説明する。先ず、上記したバリア性フィルム１とポリアミド樹脂フィルム２とを準備し（図３（１））、両フィルムのいずれか一方または両方の、接着しようとする部分に電子線を照射する（図３（２））。その結果、図３（３）に示すように、電子線が照射された部分のみ、バリア性フィルム１とポリアミド樹脂フィルム２とが接着される。

本発明においては、両方のフィルムまたは何れか一方のフィルムに電子線を照射した直後に、図４に示すようにローラー６等を用いて、重ね合わせたフィルム１，２を押圧することが好ましい。フィルム１，２の表面は、図４に示すようにミクロレベルで凹凸があるため、互いのフィルムを重ね合わせても完全に密着しておらず、両フィルムの接触界面での接触面積が小さい。本発明においては、電子線を照射した直後にローラー６等でフィルム１，２を押圧することにより、両フィルムの接着面での接触面積が増加するため、密着性が向上する。

バリア性フィルム１とポリアミド樹脂フィルム２とを重ね合わせた後、両フィルム１，２を押圧する際には、加熱しながら両フィルム１，２を押圧することが好ましい。加熱しながら押圧することにより、バリア性フィルム１およびポリアミド樹脂フィルム２の柔軟性が向上し、バリア性フィルム１とポリアミド樹脂フィルム２との界面（接着面）での接触面積をより増加させることができるため、密着性がより向上する。加熱する温度は、使用するフィルムの種類にもよるが、フィルムが熱変形できる温度であればよく、例えば、フィルムを構成する樹脂のガラス転移温度以上に加熱することができる。例えば、ポリアミド樹脂フィルムとしてナイロン６フィルムを用いる場合には、加熱温度は８０〜１８０℃、好ましくは１００〜１６０℃である。加熱温度を高くしすぎると、発生したラジカルが失活してしまい、強固な結合を実現できなくなる。なお、押圧の力（接圧）を高くしてもよく、接圧を高くすることにより、加熱温度を低くすることができる。

バリア性フィルム１とポリアミド樹脂フィルム２とを重ね合わせて押圧するには、上記したようにヒートローラ６等を好適に使用できる。また、図４に示すように、重ね合わせたフィルムがヒートローラ６と支持ローラー７との間で圧接可能となるように、ヒートローラ６と対向する位置に支持ローラー７を載置してもよい。このようにヒートローラ６と対向する位置に支持ローラー７を載置することにより、積層体（フィルム１とフィルム２の積層物）とヒートローラ６との接触を線接触に近づけて、ヒートローラ６からの熱により積層体に発生する変形を最小限に抑えることができる。

図５は、本発明による別の製造方法の実施形態を示した概略図である。バリア性フィルム１とポリアミド樹脂フィルム２とを重ね合わせて接着する工程において、両フィルム１，２をそれぞれガイドローラにより電子線照射位置３まで導き、電子線４を両フィルム１，２に照射した後にヒートローラ６により両フィルム１，２を押圧する工程を連続的に行うものである。それぞれのフィルム１，２はロール状形態として供給されてもよい。

電子線照射装置３からそれぞれのフィルム１，２に電子線４を照射する場合、厚みがより小さい方のフィルム側から電子線４を照射することが好ましい。電子線は加速電圧が増加するほどその透過力も増大する性質を有しているため、何れか一方のフィルム側から電子線を照射した場合に、フィルムの厚さによっては、他方のフィルムまで電子線が届かないことがある。その場合には、電子線の加速電圧を増加させることにより、他方のフィルムの深部まで電子線を到達させることができるが、電子線エネルギーが高くなるにしたがって、フィルム自体に不必要な照射が行われ劣化させてしまう。そのため、厚肉のフィルムと薄肉のフィルムとを重ね合わせて接着する際には、電子線エネルギーをそれほど増大させることなく、薄肉のフィルム側から電子線を照射するのが好ましい。例えば、バリア性フィルムの厚みが２５μｍ以下であり、ポリアミド樹脂フィルムの厚みが５０μｍ以上である場合は、バリア性フィルム１側から電子線を照射する。このような電子線照射方法を採用することにより、フィルムの劣化を最小限に留めることができる。

重ね合わせるフィルム１，２が両方とも厚肉である場合には、図５に示すように両方のフィルム側から電子線が照射できるように、電子線照射装置３と対向する位置に、別の電子線照射装置３’を設けてもよい。この態様によれば、フィルムの厚みに応じて電子線の照射エネルギーを調整することができるため、フィルムを劣化させることなく両フィルムどうしを接着することができる。

図６は、本発明による別の製造方法の実施形態を示した概略図である。この実施態様においては、電子線の照射が、バリア性フィルム１とポリアミド樹脂フィルム２とを重ね合わせる前に行われる。先ず、供給されてきた一対のフィルム（バリア性フィルム１およびポリアミド樹脂フィルム２）は、両フィルム１，２が重ね合わされる前に、電子線照射装置３（３’）により、フィルム１（２）へ電子線４（４’）が照射される。図５に示した実施形態では、フィルム１，２の電子線照射側と反対側の面どうしが対向するように両フィルム１，２を重ね合わせたのに対し、図６に示す実施態様では、両フィルム１，２の電子線照射側の面どうしが対向するように両フィルム１，２を重ね合わせる点が相違している。このように、フィルム１へ電子線を照射した側の面に他方のフィルム２を重ね合わせることにより、フィルムの厚みによらず、電子線の照射エネルギーをより小さくすることができ、その結果、フィルムの電子線照射による劣化をより低減することができる。

また、図６に示した実施態様においても、一対の電子線照射装置３，３’を設けて、図５に示した実施態様と同様に、バリア性フィルム１およびポリアミド樹脂フィルム２のそれぞれへ電子線４，４’を照射してもよい。これらの組み合わせにより、よりフィルムの劣化を少なくして接着強度を向上させることができる。

図７は、本発明による別の製造方法の実施形態を示した概略図である。この実施形態においては、バリア性フィルム１およびポリアミド樹脂フィルム２を重ね合わせてヒートローラ６により押圧した後に電子線照射を行うものである。先ず、供給されてきた一対のフィルム１，２は、ガイドローラに導かれて重ね合わされる。続いて、ヒートローラ６と支持ローラー７とにより両フィルム１，２が押圧されるとともに、ヒートローラ６により加熱が行われる。その後、電子線照射装置３によりバリア性フィルム１およびポリアミド樹脂フィルム２の表面に電子線４が照射されて両者１，２の接着が連続的に行われる。また、図７に示した実施形態においても、一対の電子線照射装置３，３’を設けて、図５及び６に示した実施態様と同様に両方のフィルム１，２へそれぞれ電子線４，４’を照射してもよい。これらの組み合わせにより、よりフィルムの劣化を少なくして接着強度を向上させることができる。

電子線の照射エネルギーは、上記したようにフィルム厚み等に応じて適宜調整する必要がある。本発明においては、２０〜７５０ｋＶ、好ましくは２５〜４００ｋＶ、より好ましくは３０〜３００ｋＶ程度の照射エネルギー範囲で電子線を照射するが、より低い照射エネルギーとすることが好ましく、４０〜２００ｋＶとすることができる。このように低い照射エネルギーとすることにより、フィルムの劣化を抑制できるだけでなく、フィルム表面のラジカル発生がより効率的におこるため、より強固な結合を実現することができる。また、電子線の吸収線量は、５〜８００ｋＧｙ、好ましくは２５〜６００ｋＧｙの範囲で行う。

このような電子線照射装置としては、従来公知のものを使用でき、例えばカーテン型電子照射装置（ＬＢ１０２３、株式会社アイ・エレクトロンビーム社製）やライン照射型低エネルギー電子線照射装置（ＥＢ−ＥＮＧＩＮＥ、浜松ホトニクス株式会社製）等を好適に使用することができる。

電子線を照射する際には、酸素濃度を１００ｐｐｍ以下とすることが好ましい。酸素存在下で電子線を照射するとオゾンが発生するため環境に悪影響を及ぼす場合があるからである。酸素濃度を１００ｐｐｍ以下とするには、真空下または窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下において、フィルムに電子線を照射すればよく、例えば、電子線照射装置内を窒素充填することにより、酸素濃度１００ｐｐｍ以下を達成することができる。

上記した接着方法によって得られた、バリア性フィルムとポリアミド樹脂フィルムとを積層した積層体は、従来のラミネート樹脂を用いて接着した場合と同等またはそれ以上の接着強度を実現できる。また、ラミネート樹脂等を全く用いていないため、積層体を使用する際にも異物や残留溶剤等が滲出することがなく、かつ、ガスバリア性、遮光性、強度および耐ピンホールに優れるものとなる。

＜バリア性フィルムの準備＞
厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを使用し、蒸着装置を用いて、下記の条件にて、そのフィルムの一方の面に、膜厚２０ｎｍとなるように酸化ケイ素薄膜を形成した。
蒸着条件：
蒸着チャンバー内の真空度(酸素導入後)：２×１０^−４ｍｂａｒ
巻き取りチャンバー内の真空度：５×１０^−３ｍｂａｒ
電子ビーム電力：２５ｋＷ

次いで、下記の組成Ｉからなるポリビニルアルコール溶液とイソプロピルアルコールとイオン交換水とを含む混合液に、下記組成ＩＩからなる加水分解液を加えて充分に攪拌し、ガスバリア性保護層形成用塗工液と調製した。
組成Ｉ：
ポリビニルアルコール ２.３３（質量％）
イソプロピルアルコール ２.７０（質量％）
水 ５１.７５（質量％）

組成ＩＩ（加水分解液）：
エチルシリケート １６.６０（質量％）
シランカップリング剤 １.６６（質量％）
イソプロピルアルコール ３.９０（質量％）
０．５Ｎ塩酸水溶液 ０.５３（質量％）
水 ２０.５３（質量％）
合計 １００.００（質量％）

上記の塗工液を、酸化ケイ素薄膜上にグラビアロールコート法によりコーティングして、次いで、１８０℃で６０秒間加熱処理を行い、厚み０.２μｍ（乾操状態）のガスバリア性保護層を形成することにより、バリア性フィルム１を得た。

また、酸化ケイ素薄膜に代えて、酸化アルミニウム薄膜を形成した以外は、上記と同様にしてバリア性フィルム２を作製した。

＜ポリアミド樹脂フィルムの準備＞
ポリアミド樹脂フィルムとして、厚さ２５μｍのポリアミド樹脂フィルム（エンブレムＯＮ、ユニチカ株式会社製）を準備した。

実施例１
＜積層体の作製＞
準備したバリア性フィルム１およびポリアミド樹脂フィルムを、それぞれ１５０ｍｍ×７５ｍｍの大きさに切り出した試料を準備し、電子線照射装置（ライン照射型低エネルギー電子線照射装置ＥＥＳ−Ｌ−ＤＰ０１、浜松ホトニクス株式会社製）のサンプル台に並置した。この際、電子線が試料に照射されない部分を設けるために、両試料の一方の端部５〜１０ｍｍ程度にマスキングしておいた。

次いで、電子照射線装置のチャンバー内の酸素濃度が１００ｐｐｍ以下となるように窒素ガスでパージした後、下記の電子線照射条件により、試料の表面に電子線を照射した。なお、バリア性フィルムについては、ガスバリア性保護層形成面に電子線を照射した。
電圧：４０ｋＶ
吸収線量：２００ｋＧｙ
装置内酸素濃度：１００ｐｐｍ以下

電子線を照射した後、試料を装置内から取り出し、すぐに両フィルムの電子線照射面側が対向するようにして重ね合わせ、熱ラミネート法により、両フィルムを接着して積層体を得た。

実施例２
実施例１において、電子線の照射条件を下記の表１のように変えた以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。

実施例３
実施例１において、バリア性フィルム１に代えてバリア性フィルム２を使用し、また、表１に示す電子線照射条件および接着条件とした以外は実施例１と同様にして積層体を得た。

比較例１
電子照射を行わなかった以外は実施例１と同様にして積層体を得た。しかしながら、得られた積層体はバリア性フィルム１とポリアミド樹脂フィルムとは接着していなかった。

比較例２
実施例１で用いた２種の樹脂フィルムを、２液硬化型芳香族エステル系接着剤（タケラックＡ−３、三井化学株式会社製）を介して貼り合わせるドライラミネート法により積層体を得た。

＜積層体の接着強度の評価＞
得られた積層体を幅１５ｍｍの短冊状になるように切り出し、引張試験機（テンシロン万能材料試験機ＲＴＣ−１３１０Ａ、ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製）を用いて、５０ｍｍ／分の速度で、９０度剥離試験を行った。なお、上記したように比較例１の積層体は、バリア性フィルム１と樹脂フィルムとが接着しておらず、積層体の接着強度を測定することができなかった。評価結果は、下記の表１に示される通りであった。

また、実施例１〜３の積層体の接着が共有結合によるものかどうかと間接的に調べるために、得られた積層体を水中で保管し、その後、上記と同様にして積層体の接着強度を測定した。評価結果は、下記の表１に示される通りであった。

表１の評価結果からも明らかなように、実施例１〜３の積層体は、水中保管後であっても、接着性を維持している。この結果から、実施例１〜３の積層体は、バリア性フィルムとポリアミド樹脂フィルムとが水素結合や分子間力のみによって接着しているものではないことがわかる。したがって、間接的にではあるが、バリア性フィルムのガスバリア性保護層中の原子とポリアミド樹脂フィルム中の原子との間で共有結合が形成されていると推認でき、接着剤によりラミネート加工した従来の積層体と同程度の接着強度を有している。

１ バリア性フィルム
１１ 熱可塑性樹脂フィルム
１２ 薄膜層
１３ ガスバリア性保護層
２ ポリアミド樹脂フィルム
３、３’ 電子線照射装置
４、４’ 電子線
５ フィルム基材接触界面
６ ヒートローラ
７ 支持ローラー

Claims (9)

1. 熱可塑性樹脂フィルム、前記熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも一方の面に設けた酸化アルミニウムまたは酸化ケイ素からなる薄膜層、および前記薄膜層上に設けたガスバリア性保護層を含んでなるバリア性フィルムと、ポリアミド樹脂フィルムとが、前記バリア性フィルムのガスバリア性保護層と前記ポリアミド樹脂フィルムとが対向するように、積層した積層体であって、
   前記ガスバリア性保護層が、少なくとも水酸基を有する水溶性高分子とアルコキシシランとを含む溶液を塗布して得られる被膜からなり、
   前記ガスバリア性保護層と前記ポリアミド樹脂フィルムとの界面の少なくとも一部で、前記ガスバリア性保護層中の原子と、前記ポリアミド樹脂フィルム中の原子との間に結合が形成されており、前記ガスバリア性保護層および前記ポリアミド樹脂フィルムとが接着剤を介さずに接着されていることを特徴とする、積層体。
2. 前記ガスバリア性保護層と前記ポリアミド樹脂フィルムとの界面の少なくとも一部で、前記ガスバリア性保護層中の原子と、前記ポリアミド樹脂フィルム中の原子との間で、酸素原子、窒素原子または水酸基を介して結合が形成されている、請求項１に記載の積層体。
3. 前記アルコキシシランが下記一般式：
   Ｒ_１ｎＳｉ（ＯＲ_２）_ｍ
   （式中、Ｒ_１およびＲ_２は、それぞれ独立して炭素数１〜８の有機基を表し、ｎは０以上の整数を表し、ｍは１以上の整数を表すが、ｎ＋ｍはＳｉの原子価を表す。）
   で表される、請求項１または２に記載の積層体。
4. 前記水酸基を有する水溶性高分子が、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム、およびエチレン−ビニルアルコール共重合体からなる群から選択される１種、または２種以上の混合物である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の積層体。
5. 前記ポリアミド樹脂フィルムがナイロン６フィルムである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の積層体。
6. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の、バリア性フィルムとポリアミド樹脂フィルムとを積層した積層体を製造する方法であって、
   熱可塑性樹脂フィルム、前記熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも一方の面に設けた酸化アルミニウムまたは酸化ケイ素からなる薄膜層、および前記薄膜層上に設けたガスバリア性保護層を含んでなるバリア性フィルムのガスバリア性保護層面、および／または前記ポリアミド樹脂フィルムの少なくとも一方の面、に電子線を照射し、
   前記電子線が照射された前記ガスバリア性保護層面および／またはポリアミド樹脂フィルム面を重ね合わせて接着する、ことを含んでなることを特徴とする、方法。
7. 前記バリア性フィルムとポリアミド樹脂フィルムとを重ね合わせる前および／または重ね合わせた後に電子線照射を行う、請求項６に記載の方法。
8. 前記接着を加圧して行う、請求項６または７に記載の方法。
9. 前記接着を加熱して行う、請求項６〜８のいずれか一項に記載の方法。

Images