JP2013180419A - 積層体およびその製造方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】ガスバリア性保護層を含む積層フィルムとポリオレフィンフィルムとを接着剤を使用せずに接着した積層体であって、異物や残留溶剤等が滲出することがなく耐候性にも優れた積層体を提供する。
【解決手段】積層フィルムと、ポリオレフィン樹脂フィルムとが積層した積層体であって、積層フィルムのガスバリア性保護層およびポリオレフィン樹脂フィルムの少なくとも一部で、前記ガスバリア性保護層中の原子と、前記ポリオレフィン樹脂フィルム中の原子とのが、直接または、酸素、窒素、および水酸基からなる群から選択される少なくとも１種以上を介して結合が形成されており、前記ガスバリア性保護層および前記ポリオレフィン樹脂フィルムとが接着剤を介さずに接着されている。
【選択図】図１

Description

本発明は、積層体に関し、さらに詳細には、熱可塑性樹脂フィルム、酸化アルミニウムまたは酸化ケイ素からなる薄膜層およびガスバリア性保護層をこの順で設けた積層フィルムと、ポリオレフィン樹脂フィルムとを、接着剤を介さずに接着した積層体およびその製造方法に関する。
フィルム等を袋状に加工した包装体が使用されている。このような包装体は、充填される内容物に応じて所望される機能を発現させるために、使用するフィルムとして種々の材料を積層した多機能フィルム等が使用されている。例えば、内容物の紫外線等による劣化を抑止するために、紫外線吸収機能を有するフィルムを用いたり、また、内容物が酸素により変質してしまうのを防ぐために、ガス非透過性のフィルムや酸素吸収機能を有するフィルム等が用いられている。
包装体は、一般的に長尺状のフィルムを加工することより行われているが、袋状に加工するには、フィルムどうしを重ね合わせてその端部を接着することが行われている。フィルムどうしを接着する方法としては、ラミネート樹脂（接着剤）を接着しようとするフィルムの端部に塗布してフィルムどうしを押圧してシールしたり、フィルムどうしを重ね合わせて、その端部に熱を加えて融着させるいわゆるヒートシール加工が行われるのが一般的である。
ヒートシール加工は、フィルムどうしを接着する際にラミネート樹脂等を用いないため、簡易かつ簡便にフィルムどうしを接着することができる。しかしながら、ヒートシール加工は、フィルムを部分的に溶融ないし半溶融させて、互いのフィルムを融着させて接着する方法であるため、異種のフィルムどうし、例えば、ポリオレフィン系フィルムとポリエステル系フィルムとをヒートシール加工により接着することができない。また、ヒートシール加工においては、比較的低温で融着可能な樹脂からなるフィルムを用いる必要があるため、最表面層にポリオレフィン系樹脂等のヒートシール性樹脂層を設けた多層フィルムが用いられていた（例えば、特開昭５５−１０７４２８号公報等）。
一方、ラミネート加工によりフィルムどうしを接着する場合には、使用するフィルムの種類（樹脂の種類）に応じてラミネート樹脂の成分を適宜選択することが行われている。例えば、ポリエステル系フィルムとナイロン系フィルムとを接着することにより袋状に加工する際には、ウレタン系接着剤が使用されていた（例えば、特開昭５２−８２５９４号公報等）。
しかしながら、異種材料からなるフィルムどうしをラミネート樹脂を介して接着し包装体としたものは、ラミネート樹脂成分が徐々に包装体内に溶出または揮発し、内容物を変質させる場合があり、特に、安全性やクリーン性が重視される医療用分野においては、ラミネート樹脂による内容物の汚染が問題となることがあった。また、包装体の長期使用によりラミネート樹脂自体が劣化することもあり、特に屋外等で使用される外装用途においては、ラミネート加工した包装体の耐候性が問題となることもあった。また、接着剤を用いたラミネート技術においては、一般的に溶剤に希釈した樹脂成分を塗布することが行われるため、ラミネートして包装体等のような最終製品となった後にも溶剤が残留してしまうことがあった。
ところで、放射線や電子線を用いて材料の表面改質を行うことが従来から行われている。例えば、特開２００３−１１９２９３号公報（特許文献３）には、フッ素系樹脂に放射線を照射することにより架橋複合フッ素系樹脂が得られることが提案されている。また、Journal of Photopolymer Science and Technology Vol.19, No. 1 (2006), pp123-127（非特許文献１）には、ポリテトラフルオロエチレンフィルムとポリイミドフィルムとを積層させて高温下で電子線（以下、ＥＢと略す場合もある）を照射することにより、互いを接着することが提案されている。また、Material Transactions Vol.50, No.7 (2009), pp1859-1863（非特許文献２）には、ポリカーボネート樹脂の表面をナイロンフィルムで覆い、その上から電子線（以下、ＥＢと略す場合もある）を照射することにより、ポリカーボネート樹脂表面にナイロンフィルムを接着する技術が提案されている。さらに、日本金属学会誌第７２巻第７号（２００８）、ｐｐ５２６−５３１（非特許文献３）には、シリコーンゴム上に置いたナイロンフィルムの上からＥＢを照射することにより、互いを接着できることが記載されている。
特開昭５５−１０７４２８号公報 特開昭５２−８２５９４号公報 特開２００３−１１９２９３号公報
Journal of Photopolymer Science and Technology Vol.19, No. 1 (2006), pp123-127 Material Transactions Vol.50, No. 7(2009), pp1859-1863 日本金属学会誌第７２巻第７号（２００８）、ｐｐ５２６−５３１
本発明者らは、今般、異種材料からなるフィルムどうしを接着する場合であっても、フィルムに電子線を照射することにより、ラミネート樹脂等を用いることなく、互いを強固に接着できることを見いだした。そして、ガスバリア性保護層を含む積層フィルムとポリエチレンフィルムとの積層体のように、従来、接着剤により互いを接着していた積層体であっても、電子線照射によれば、接着剤を使用しなくても、積層フィルム側の原子とポリエチレンフィルム側の原子との間に結合が形成されて、互いが強固に接着できる、との知見を得た。本発明はかかる知見によるものである。
したがって、本発明の目的は、ガスバリア性保護層を含む積層フィルムとポリオレフィンフィルムとを接着剤を使用せずに接着した積層体であって、異物や残留溶剤等が滲出することがなく耐候性にも優れた積層体を提供することにある。
本発明による積層体は、熱可塑性樹脂フィルム、前記熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも一方の面に設けた酸化アルミニウムまたは酸化ケイ素からなる薄膜層、および前記薄膜層上に設けたガスバリア性保護層を含んでなる積層フィルムと、ポリオレフィン樹脂フィルムとが、前記ガスバリア性保護層と前記ポリオレフィン樹脂フィルムとが対向するように積層した積層体であって、
前記ガスバリア性保護層が、ウレタン樹脂およびウレタンアクリレート樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を含む溶液を塗布して得られる被膜からなり、
前記ガスバリア性保護層および前記ポリオレフィン樹脂フィルムの少なくとも一部で、前記ガスバリア性保護層中の原子と、前記ポリオレフィン樹脂フィルム中の原子との間に結合が形成されており、前記ガスバリア性保護層および前記ポリオレフィン樹脂フィルムとが接着剤を介さずに接着されていることを特徴とするものである。
また、本発明の態様として、前記ガスバリア性保護層中の原子と、前記ポリオレフィン樹脂フィルム中の原子との間に、酸素、窒素、および水酸基からなる群から選択される少なくとも１種以上を介して結合が形成されていることが好ましい。
また、本発明の態様として、前記ポリオレフィン樹脂フィルムがポリエチレンフィルムまたはポリプロピレンフィルムであることが好ましい。
また、本発明の態様として、前記熱可塑性樹脂フィルムがポリエチレンテレフタレートフィルムであることが好ましい。
また、本発明の別の態様としての製造方法は、熱可塑性樹脂フィルム、前記熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも一方の面に設けた酸化アルミニウムまたは酸化ケイ素からなる薄膜層、および前記薄膜層上に設けたガスバリア性保護層を含んでなる積層フィルムと、ポリオレフィン樹脂フィルムとが積層した積層体を製造する方法であって、
前記積層フィルムのガスバリア性保護層面、および／または前記ポリオレフィン樹脂フィルムの少なくとも一方の面、に電子線を照射し、
前記電子線が照射された積層フィルムのガスバリア性保護層面とポリオレフィン樹脂フィルム面とを接着する、ことを含んでなることを特徴とするものである。
また、本発明の態様として、前記積層フィルムとポリオレフィン樹脂フィルムとを重ね合わせる前および／または重ね合わせる前に電子線照射を行うことが好ましい。
また、本発明の別の態様として、前記接着を加圧および／または加熱して行うことが好ましい。
本発明によれば、熱可塑性樹脂フィルム、前記熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも一方の面に設けた酸化アルミニウムまたは酸化ケイ素からなる薄膜層、および前記薄膜層上に設けたガスバリア性保護層を含んでなる積層フィルムの最表面にあるガスバリア性保護層中の原子と、ポリオレフィン樹脂フィルム中の原子との間に、直接、または酸素、窒素、および水酸基からなる群より選択される少なくとも１種以上を介して、結合が形成されているため、接着剤を介して接着していなくても、積層フィルムとポリオレフィン樹脂フィルムとが強固に接着した積層体が得られる。その結果、異物や残留溶剤等が滲出することがなく耐候性にも優れた積層体を実現することができる。
本発明の積層体の一実施形態を示した概略断面図である。 本発明による積層体の製造方法の一実施形態を示した概略模式図である。 製造工程の一部を拡大した概略模式図である。 本発明による積層体の製造方法の別の実施形態を示した概略模式図である。 本発明による積層体の製造方法の別の実施形態を示した概略模式図である。 本発明による積層体の製造方法の別の実施形態を示した概略模式図である。
以下、本発明による積層体を、図面を参照しながら説明する。本発明による積層体１は、図１に示すように、積層フィルム２０とポリオレフィン樹脂フィルム１０とが、接着剤を介さずに積層された構造を有する。積層フィルム２０は、熱可塑性樹脂フィルム２１、熱可塑性樹脂フィルム２０の少なくとも一方の面に設けた酸化アルミニウムまたは酸化ケイ素からなる薄膜層２２、および薄膜層２２上に設けたガスバリア性保護層２３からなる。
積層フィルム２０の、ポリオレフィン樹脂フィルム１０との接着面にあたるガスバリア性保護層２３は、ウレタン樹脂およびウレタンアクリレート樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を含む溶液を塗布して得られる被膜からなる。本発明においては、接着面の少なくとも一部で、積層フィルム中の原子と、ポリオレフィン樹脂フィルム中の原子との間に、直接、または酸素、窒素、および水酸基からなる群より選択される少なくとも１種以上を介して、結合が形成されていることにより、積層フィルムとポリオレフィン樹脂フィルムとが強固に接着されている。通常、ウレタン樹脂やウレタンアクリレート樹脂等のようなウレタン基（−ＮＣＯＯＲ、式中のＲはアルキル基を示す）を有する高分子からなる樹脂は親水性であり、他方、ポリオレフィン樹脂は疎水性であるため、通常、接着剤を使用しなければ両者を接着することはできない。本発明においては、後記するように、ガスバリア性保護層および／またはポリオレフィン樹脂フィルムの表面に電子線を照射してラジカルを発生させることにより、積層フィルム中の原子と、ポリオレフィン樹脂フィルム中の原子との間に、直接、または酸素、窒素、および水酸基からなる群より選択される少なくとも１種以上を介して、結合が形成され、接着剤を介することなく、積層フィルム２０とポリオレフィン樹脂フィルム１０とが強固に接着したものである。電子線照射によりラジカルの発生は、電子スピン共鳴装置（以下、ＥＳＲともいう。）を用いて、電子線照射後のフィルムに存在するフリーラジカル種を同定することにより、その発生を確認することができる。
積層フィルムとポリオレフィン樹脂フィルムとの間に、原子間で結合が形成されていることは、Ｘ線光電子分析装置（以下、ＸＰＳともいう。）やフーリエ変換赤外分光装置（以下、ＦＴＩＲともいう。）により確認することができる。例えば、積層フィルムとポリオレフィン樹脂フィルムとを接着する前に、それぞれのフィルムの表面状態をＸＰＳにより測定することにより、接着前に、各フィルムの表面にどのような原子が存在するか確認しておき、両フィルムを電子線照射により接着して積層体とした後に積層体を強制的に剥離して積層フィルムとポリオレフィン樹脂フィルムとに分離し、再度、それぞれのフィルムの表面状態をＸＰＳにより測定して各フィルムの表面にどのような原子が存在するか確認する。その結果、積層フィルム側にポリオレフィン樹脂フィルム由来の原子が存在したり、あるいはポリオレフィン樹脂フィルム側に積層フィルム由来の原子が存在することを確認することで、両フィルム間に共有結合が形成されているかどうかの確認ができる。また、ＦＴＩＲを用いて、剥離した後のフィルムの表面を観察することにより確認してもよい。
また、電子線照射により積層フィルムとポリオレフィン樹脂フィルムとを接着した積層体は、ポリオレフィン樹脂フィルム中の原子と、ガスバリア性保護層中の原子の間に、酸素、窒素、および水酸基からなる群より選択される少なくとも１種以上を介して、水素結合が形成されている場合がある。本発明による積層体は、このような結合により、積層フィルムとポリオレフィン樹脂フィルムとが接着されているため、接着剤を全く使用しなくても、剥離を生じない積層体とすることができる。
以下、本発明による積層体を構成する積層フィルムおよびポリオレフィン樹脂フィルムについて、説明する。
＜積層フィルム＞
積層フィルム２０は、図１に示すように、熱可塑性樹脂フィルム２１、熱可塑性樹脂フィルム２１の少なくとも一方の面に設けた酸化アルミニウムまたは酸化ケイ素からなる薄膜層２２、および前記薄膜層２２上に設けたガスバリア性保護層２３を含む。積層フィルム２０は、図示しないが、前記薄膜層２２およびガスバリア性保護層２３を、熱可塑性樹脂フィルム２１の一方の面のみならずその両方の面に設けたものでもよい。
本発明による積層体に用いられる積層フィルム２０は、酸化アルミニウムまたは酸化ケイ素からなる薄膜層２１とガスバリア性保護膜２３とが、例えば、加水分解・共縮合反応による化学結合、水素結合、あるいは、配位結合などを形成し、前記薄膜層２２とガスバリア性保護層２３との密着性が向上し、その２層の相乗効果により、より良好なガスバリア性の効果を発揮し得るものである。
熱可塑性樹脂フィルムとしては、酸化アルミニウムまたは酸化ケイ素からなる薄膜層を支持し得るプラスチックのフィルムであればいずれのものでも使用することができ、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等のポリオレフィン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート系樹脂、フッ素系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、アセタール系樹脂、ポリエチレンテレフタレート(ＰＥＴ)、ポリエチレンナフタレート(ＰＥＮ)、ポリブチレンナフタレート(ＰＢＮ)等のポリエステル系樹脂、ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド系樹脂、その他等の各種の樹脂のフィルムを使用することができる。これらのなかでも、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が好ましく、透明であるものがより好ましい。
熱可塑性樹脂フィルムは、一軸ないし二軸方向に延伸されているものでもよく、また、その厚さとしては、１０〜２００μｍ程度、特に、１０〜１００μｍ程度が好ましい。また、必要に応じて、その表面にアンカーコート剤等をコーティングして表面平滑化処理等を施してもよい。
薄膜層は、一般式：ＡｌＯｘ（式中、ｘは、０.５〜１.５の数を表す。）で表される酸化アルミニウムの薄膜、または、一般式：ＳｉＯｘ（式中、ｘは、０〜２の数を表す）で表される酸化ケイ素の薄膜を、熱可塑性樹脂フィルムの表面に形成したものである。上記一般式で表される酸化アルミニウムの薄膜として、膜表面から内面に向かう深さ方向に向かってｘの値が増加している酸化アルミニウムの薄膜を使用することもできる。上記において、ｘの値としては、基本的には、ｘ＝０.５以上のものを使用することができるが、ｘ＝１.０未満になると、着色し易く、かつ、透明性、電子レンジ適性に劣ることから、ｘ＝１.０以上のものを使用することが好ましい。上限としては、アルミニウムと酸素とが完全に酸化した状態のものであるｘ＝１.５までのものを使用することができる。
また、上記一般式で表される酸化ケイ素の薄膜として、ｘの値は１．３〜１．９が好ましい。また、酸化ケイ素薄膜は、酸化珪素を主体とし、さらに、炭素、水素、珪素または酸素の１種類、または２種類以上の元素からなる化合物の少なくとも１種類を化学結合等により含有してもよい。例えば、Ｃ−Ｈ結合を有する化合物、Ｓｉ−Ｈ結合を有する化合物、または、炭素単位がグラファイト状、ダイヤモンド状、フラーレン状等になっている場合、更に、原料の有機珪素化合物やそれらの誘導体を化学結合等によって含有する場合があるものである。例えば、ＣＨ3部位を持つハイドロカーボン、ＳｉＨ３シリル、ＳｉＨ２シリレン等のハイドロシリカ、ＳｉＨ２ＯＨシラノール等の水酸基誘導体等を挙げることができる。上記の化合物が酸化珪素の蒸着膜中に含有する含有量としては、０．１〜５０質量％、好ましくは５〜２０質量％である。また、酸化ケイ素薄膜が上記化合物を含有する場合、化合物の含有量が酸化珪素の蒸着膜の表面から深さ方向に向かって減少していることが好ましい。これにより、酸化珪素の蒸着膜の表面では上記化合物等により耐衝撃性等が高められ、他方、基材フィルムとの界面では、上記化合物の含有量が少ないために基材フィルムと酸化珪素の蒸着膜との密接着性が強固なものとなる。
薄膜層の膜厚としては、例えば、１０〜３０００Å程度、特に、６０〜１０００Å程度の範囲内で任意に選択して形成することが好ましい。薄膜層は、結晶質のものでも非結晶質のものでもよい。
本発明においては、バリア性フィルムを構成する熱可塑性樹脂フィルムの全光線透過率を１００％としたとき、蒸着後の全光線透過率が９０％未満になるように酸化アルミニウムまたは酸化ケイ素を蒸着したものが望ましく、ベースフィルムの全光線透過率を１００％としたとき、蒸着後の全光線透過率が８５％以上で９０％未満になるように酸化アルミニウムまたは酸化ケイ素を蒸着したものは、特に好ましい。蒸着後の全光線透過率が蒸着後の全光線透過率が９０％以上の場合には、透明度は十分であるものの、ガスバリア性、特に水蒸気に対するガスバリア性が十分に高くない場合がある。また、蒸着後の全光線透過率が８５％未満の場合は、ガスバリア性には優れるものの最終的な透明度が熱可塑性樹脂フィルムの全光線透過率にまで達しない場合がある。
次に、熱可塑性樹脂フィルム上に薄膜層を形成する方法について説明する。薄膜層を形成する方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理気相成長法（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＰＶＤ法）、あるいは、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、光化学気相成長法等の化学気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＣＶＤ法）等を挙げることができる。なお、包装用材料に用いられる透明積層体からなるフィルムを製造する場合には、主に、真空蒸着法を用い、一部、プラズマ化学気相成長法も用いられる。
また、例えば、物理気相成長法と化学気相成長法の両者を併用して異種の無機酸化物の蒸着膜の２層以上からなる複合膜を形成して使用することもできる。酸化アルミニウム薄膜が、その膜表面から内面に向かう深さ方向に向かってｘの値が増加している酸化アルミニウムの薄膜を形成する場合は、本出願人による特開平１０−２２６０１１号公報に開示された方法により製造することができる。蒸着チャンバーの真空度としては、酸素導入前においては、１０−２〜１０−８ｍｂａｒ程度、特に、１０−３〜１０−７ｍｂａｒ程度が好ましく、酸素導入後においては、１０−１〜１０−６ｍｂａｒ程度、特に１０−２〜１０−５ｍｂａｒ程度が好ましい。なお、酸素導入量等は、蒸着機の大きさ等によって異なる。導入する酸素には、キャリヤーガスとしてアルゴンガス、ヘリウムガス、窒素ガス等の不活性ガスを支障のない範囲で使用してもよい。基材となる熱可塑性樹脂フィルムの搬送速度としては、１０〜８００ｍ／分程度、特に５０〜６００ｍ／分程度が好ましい。また、上記したような、化合物の含有量が酸化珪素の蒸着膜の表面から深さ方向に向かって減少している酸化ケイ素薄膜層は、出願人による特開２００８−１４３０９７号公報に記載されたような方法により、形成することができる。
また、本発明においては、上記のようにして形成した薄膜層の表面に酸素プラズマ処理を施してもよい。酸素プラズマ処理のために導入する酸素の量は、蒸着機の大きさ等によって異なるが、通常５０ｓｃｃｍ〜２０００ｓｃｃｍ程度であり、３００ｓｃｃｍ〜８００ｓｃｃｍ程度が特に好ましい。ここで、ｓｃｃｍは標準状態（ＳＴＰ：０℃、１ａｔｍ）での１分当りの酸素の平均導入量（ｃｃ）を意味する。導入する酸素には、キャリヤーガスとしてアルゴンガス、ヘリウムガス、窒素ガス等の不活性ガスを支障のない範囲で使用してもよい。以上、熱可塑性樹脂フィルム上に酸化アルミニウムまたは酸化ケイ素からなる薄膜を形成する方法、および、所望により酸化アルミニウムまたは酸化ケイ素からなる薄膜の表面を酸素プラズマ処理する方法を説明したが、これらは一例であって、本発明がこれらの方法により得られたものに限定されるものではない。
次に、上記のようにして形成された薄膜層上に設けられるガスバリア性保護層について説明する。ガスバリア性保護層は、ウレタン樹脂および／またはウレタンアクリレート樹脂を含む溶液を上記した薄膜層上に塗布することにより形成される。
ウレタン樹脂は、イソシアネート化合物とジオールまたはポリオール化合物とを反応させて得られる樹脂である。イソシアネート化合物としては、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネートなどが挙げられ、通常、ジイソシアネート化合物が使用される。芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート（２，４−または２，６−トリレンジイソシアネートもしくはその混合物）（ＴＤＩ）、フェニレンジイソシアネート（ｍ−、ｐ−フェニレンジイソシアネートもしくはその混合物）、４，４'−ジフェニルシイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシネート（４，４'−、２，４'−、または２，２'−ジフェニルメタンジイソシネートもしくはその混合物）（ＭＤＩ）、４，４'−トルイジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、４，４'−ジフェニルエーテルシイソシアネート等が挙げられる。また、芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、キシリレンジイソシアネート（１，３−または１，４−キシリレンジイソシアネートもしくはその混合物）（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（１，３−または１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネートもしくはその混合物）（ＴＭＸＤＩ）、ω，ω'−ジイソシアネートー１，４−ジエチルベンゼン等が挙げられる。脂環族ジイソシアネートとしては、例えば、１，３−シクロペンテンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート（１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート）、３−イソシアネートメチルー３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロシイソシアネート、ＩＰＤＩ）、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（４，４'−、２，４'−又は２，２’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート））（水添ＭＤＩ）、メチルシクロヘキサンジイソシアネート（メチルー２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチルー２，６−シクロヘキサンジイソシアネート）、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（１，３−または１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンもしくはその混合物）（水添ＸＤＩ）などを挙げることができる。また、脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート）、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンダメチレンジイソシアネート、２，４，４−又は２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカフェートなどを挙げられる。
ウレタン樹脂を構成するジオールまたはポリオール成分としては、ガスバリア性の観点からアルキレングリコールを好適に使用できる。アルキレングリコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘプタンジオール、オクタンジオールなどの炭素数が２〜１０の直鎖状または分岐鎖を有するアルキレングリコール、炭素数２〜４の（ポリ）オキシアルキレングリコールなどの低分子量グリコールを使用できる。これらのジオール成分は単独または２種以上組み合わせて使用できる。さらに必要に応じて、ビスフェノールＡ、ビスビドロキシェチルテレフタレート、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン、１，３−又は１，４−キシリレンジオール等の芳香族ジオール、水添ビスワエノールＡ、水添キシリレンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサン等の脂環族ジオールなどの低分子量ジオール成分を併用してもよい。さらに、必要により、３官能以上のポリオール成分、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンなどのポリオール成分を併用することもできる。ポリオール成分は、炭素数２〜８のポリオール成分を含むのが好ましい。
また、ウレタンアクリレート樹脂は、上記したジイソシアネート化合物とジオールまたはポリオール成分とからなるオリゴマーを、アクリレート化したものである。アクリレートを構成する単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２エチルヘキシル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
ウレタン樹脂またはウレタンアクリレート樹脂は、上記した成分を重合することにより得られる。重合させる方法としては、公知の種々の方法、具体的には電離性放射線の照射や加熱等による方法が挙げられる。紫外線で硬化して使用する場合は、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミフィラベンゾイルベンゾエート、α−アミロキシムエステルまたはチオキサントン類などを光重合開始剤として、また、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリｎ−ブチルホスフィンなどを光増感剤として混合して使用するのが好ましい。上記したウレタン樹脂またはウレタンアクリレート樹脂は、市販のものを使用してもよく、例えばタケラック（三井化学株式会社製）等を好適に使用することができる。
ガスバリア性保護層は、上記した樹脂を適当な溶剤に溶解した溶液（即ち、ガスバリア性保護層形成用塗布液）を用いて、酸化アルミニウムまたは酸化ケイ素からなる薄膜層上に塗布することにより得られる。ガスバリア性保護層形成用塗布液の塗布方法としては、通常用いられる、グラビアロールコーターなどのロールコート、スプレーコート、スピンコート、デイツピング、刷毛、バーコード、アプリケータ等の従来公知の手段が用いられる。塗布膜の厚さは塗布液の種類によって異なるが、乾燥後の厚さが約０．０１〜１００μｍの範囲であればよいが、５０μｍ以上では、膜にクラックが生じやすくなるため、０．０１〜５０μｍとすることが好ましい。
＜ポリオレフィン樹脂フィルム＞
本発明の積層体を構成するポリオレフィン樹脂フィルムとしては、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン等の単体、または、ポリプロピレンと低密度ポリエチレンとの混合物や、ポリプロピレンと高密度ポリエチレンとの混合物からなるフィルムを用いることができる。また、フィルムの厚みは、使用用途に応じて適宜決定できるが、概ね２０〜１５０μｍ程度である。
ポリオレフィン樹脂フィルムには、必要に応じて、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、充填剤、滑剤等、従来公知の各種添加剤を適宜添加することができる。光安定剤、紫外線吸収剤としては、従来公知のものを使用でき、例えば、フェノール系、リン系、ヒンダーアミン系の光吸収剤や、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリチル酸エステル系の紫外線吸収剤が使用できる。
上記したような積層フィルムとポリオレフィン樹脂フィルムとを重ね合わせて接着した積層体は、積層体を使用する際にも異物や残留溶剤等が滲出することがなく、また耐候性にも優れるため、医療分野で使用されている包装体、例えばシリンジ包装袋や粉末あるいは顆粒状の医薬品を充填包装するための包装体等に好適に使用することができる。
＜積層体の製造方法＞
次に、上記したような積層体を製造する方法を、図面を参照しながら説明する。先ず、上記した積層フィルム２０とポリオレフィン樹脂フィルム１０とを準備し（図２（１））、両フィルムのいずれか一方または両方の、接着しようとする部分に電子線を照射する（図２（２））。その結果、図２（３）に示すように、電子線が照射された部分のみ、互いのフィルムが接着される。
本発明においては、フィルムに電子線を照射した直後に、図３に示すようにローラー６等を用いて、重ね合わせたフィルム１０，２０を押圧することが好ましい。フィルム１０，２０の表面は、図３に示すようにミクロレベルで凹凸があるため、互いのフィルムを重ね合わせても完全に密着しておらず、両フィルムの接触界面での接触面積が小さい。本発明においては、電子線を照射した直後にローラー６等でフィルム１０，２０を押圧することにより、両フィルムの接着面での接触面積が増加するため、密着性が向上する。
積層フィルム２０とポリオレフィン樹脂フィルム２０とを重ね合わせた後、積層体１を押圧する際には、加熱しながら両フィルム１０，２０を押圧することが好ましい。加熱しながら押圧することにより、フィルム１０，２０の柔軟性が向上し、フィルム１０，２０の界面（接着面）での接触面積をより増加させることができるため、密着性がより向上する。加熱する温度は、使用するフィルムの種類にもよるが、フィルムが熱変形できる温度であればよく、例えば、フィルムを構成する樹脂のガラス転移温度以上に加熱することができる。例えば、ポリエチレンテレフタレートを基材とする積層フィルムとポリエチレンフィルムとを重ね合わせる場合には、加熱温度は８０〜１８０℃、好ましくは１３０〜１６０℃である。加熱温度を高くしすぎると、発生したラジカルが失活してしまい、強固な結合を実現できなくなる。なお、押圧の力（接圧）を高くしてもよく、接圧を高くすることにより、加熱温度を低くすることができる。
積層フィルム２０とポリオレフィン樹脂フィルム１０とを重ね合わせた積層体１を押圧するには、上記したようにヒートローラー６等を好適に使用できる。また、図３に示すように、重ね合わせたフィルムがヒートローラー６と支持ローラー７との間で圧接可能となるように、ヒートローラー６と対向する位置に支持ローラー７を載置してもよい。このようにヒートローラー６と対向する位置に支持ローラー７を載置することにより、積層体（１０，２０）とヒートローラー６との接触を線接触に近づけて、ヒートローラー６からの熱により積層体（１０，２０）に発生する変形を最小限に抑えることができる。
図４は、本発明による別の製造方法の実施形態を示した概略図である。積層フィルム２０とポリオレフィン樹脂フィルム１０とを重ね合わせて接着する工程において、それぞれのフィルム１０，２０をガイドローラーにより電子線照射位置３まで導き、電子線４を両フィルム１０，２０に照射した後にヒートローラー６により互いのフィルム１０，２０を押圧する工程を連続的に行うものである。それぞれのフィルム１０，２０はロール状形態として供給されてもよい。
電子線照射装置３からそれぞれのフィルムに電子線４を照射する場合、厚みがより小さい方のフィルム側から電子線４を照射することが好ましい。電子線は加速電圧が増加するほどその透過力も増大する性質を有しているため、何れか一方のフィルム側から電子線を照射した場合に、フィルムの厚さによっては、他方のフィルムまで電子線が届かないことがある。その場合には、電子線の加速電圧を増加させることにより、他方のフィルムの深部まで電子線を到達させることができるが、電子線エネルギーが高くなるにしたがって、フィルム自体に過剰な照射が行われフィルムを劣化させてしまう。そのため、厚肉のフィルムと薄肉のフィルムとを重ね合わせて接着する際には、電子線エネルギーをそれほど増大させることなく、薄肉のフィルム側から電子線を照射するのが好ましい。また、積層させるフィルムの厚さが同程度の場合、例えば、積層フィルムの厚みが５〜２５μｍであり、ポリエチレン樹脂フィルムの厚みが１００〜３００μｍである場合は、積層フィルム側から電子線を照射する。このような電子線照射方法を採用することにより、フィルムの劣化を最小限に留めることができる。
重ね合わせるフィルム１０，２０が両方とも厚肉である場合には、図４に示すように両方のフィルム側から電子線が照射できるように、電子線照射装置３と対向する位置に、別の電子線照射装置３’を設けてもよい。この態様によれば、フィルムの厚みに応じて電子線の照射エネルギーを調整することができるため、フィルムを劣化させることなく両フィルムどうしを接着することができる。
図５は、本発明による別の製造方法の実施形態を示した概略図である。この実施態様においては、電子線の照射が、積層フィルム２０とポリオレフィン樹脂フィルム１０とを重ね合わせる前に行われる。先ず、供給されてきた一対のフィルム（積層フィルム２０およびポリオレフィン樹脂フィルム１０）は、両フィルム１０，２０が重ね合わされる前に、電子線照射装置３（３’）により、フィルム１０（２０）へ電子線４（４’）が照射される。図４に示した実施形態では、フィルム１０，２０の電子線照射側と反対側の面どうしが対向するように両フィルム１０，２０を重ね合わせたのに対し、図５に示す実施態様では、両フィルム１０，２０の電子線照射側の面どうしが対向するように両フィルム１０，２０を重ね合わせる点が相違している。このように、フィルム１０へ電子線を照射した側の面に他方のフィルム２０を重ね合わせることにより、フィルムの厚みによらず、電子線の照射エネルギーをより小さくすることができ、その結果、フィルムの電子線照射による劣化をより低減することができる。
また、図５に示した実施態様においても、一対の電子線照射装置３，３’を設けて、図４に示した実施態様と同様に、積層フィルム２０およびポリオレフィン樹脂フィルム１０のそれぞれへ電子線４，４’を照射してもよい。これらの組み合わせにより、よりフィルムの劣化を少なくして接着強度を向上させることができる。
図６は、本発明による別の製造方法の実施形態を示した概略図である。この実施形態においては、積層フィルム２０とポリオレフィン樹脂フィルム１０とを重ね合わせてヒートローラー６により押圧した後に電子線照射を行うものである。先ず、供給されてきた一対のフィルム１０，２０は、ガイドローラーに導かれて重ね合わされる。続いて、ヒートローラー６と支持ローラー７とにより両フィルム１０，２０が押圧されるとともに、ヒートローラー６により加熱が行われる。その後、電子線照射装置３によりフィルム１０，２０の表面に電子線４が照射されてフィルム１０，２０の接着が連続的に行われる。また、図６に示した実施形態においても、一対の電子線照射装置３，３’を設けて、図４及び５に示した実施態様と同様に両方のフィルム１０，２０へそれぞれ電子線４，４’を照射してもよい。これらの組み合わせにより、よりフィルムの劣化を少なくして接着強度を向上させることができる。
電子線の照射エネルギーは、上記したようにフィルム厚み等に応じて適宜調整する必要がある。本発明においては、２０〜７５０ｋＶ、好ましくは２５〜４００ｋＶ、より好ましくは３０〜３００ｋＶ程度の照射エネルギー範囲で電子線を照射するが、より低い照射エネルギーとすることが好ましく、４０〜２００ｋＶとすることができる。このように低い照射エネルギーとすることにより、フィルムの劣化を抑制できるだけでなく、フィルム表面のラジカル発生がより効率的におこるため、より強固な結合を実現することができる。また、電子線の照射は、吸収線量が５〜２０００ｋＧｙ、好ましくは１０〜１０００ｋＧｙの範囲で行なわれる。
このような電子線照射装置としては、従来公知のものを使用でき、例えばカーテン型電子線照射装置（ＬＢ１０２３、株式会社アイ・エレクトロンビーム社製）やライン照射型低エネルギー電子線照射装置（ＥＢ−ＥＮＧＩＮＥ、浜松ホトニクス株式会社製）等を好適に使用することができる。
電子線を照射する際には、酸素濃度を１００ｐｐｍ以下とすることが好ましい。酸素存在下で電子線を照射するとオゾンが発生するため装置や環境に悪影響を及ぼす場合があるからである。酸素濃度を１００ｐｐｍ以下とするには、真空下または窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下において、フィルムに電子線を照射すればよく、例えば、電子線照射装置内を窒素充填することにより、酸素濃度１００ｐｐｍ以下を達成することができる。
上記した接着方法によって得られた、積層フィルムとポリオレフィン樹脂フィルムと積層した積層体は、従来のラミネート樹脂を用いて接着した場合と同等またはそれ以上の接着強度を実現できる。また、ラミネート樹脂等を全く用いていないため、積層体を使用する際にも異物や残留溶剤等が滲出することがなく、また耐候性にも優れるものとなる。
＜フィルムの準備＞
厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを使用し、蒸着装置を用いて、下記の条件にて、そのフィルムの一方の面に、膜厚２０ｎｍとなるように酸化アルミニウム薄膜を形成した。
蒸着条件：
蒸着チャンバー内の真空度(酸素導入後)：２×１０−４ｍｂａｒ
巻き取りチャンバー内の真空度：５×１０−３ｍｂａｒ
電子ビーム電力：２５ｋＷ
次いで、ガスバリア性保護層形成用塗工液として、下記の組成Ｉからなるウレタン塗工液を調製した。
組成Ｉ：
主剤：ＷＰＢ−３４１（三井化学株式会社製）
硬化剤：ＷＤ−７２５（三井化学株式会社製）
混合比率：主剤／硬化剤＝１００／３．７５（重量比率）
上記の塗工液を、酸化アルミニウム薄膜上にグラビアロールコート法によりコーティングして、厚み０.２μｍ（乾操状態）のガスバリア性保護層を形成することにより、積層フィルムを得た。
また、ポリオレフィン樹脂フィルムとして、直鎖状低密度ポリエチレン（エボリューＳＰ２０２０、株式会社プライムポリマー製）を厚み７０μｍに製膜したフィルムを用いた。
実施例１
＜積層体の作製＞
積層フィルムおよびポリエチレンフィルムを、それぞれ１５０ｍｍ×９０ｍｍの大きさに切り出した試料を準備し、両フィルムを、積層フィルムのガスバリア性保護層面とポリエチレン樹脂フィルムとが対向するように互いのフィルムを重ね合わせた。次いで、カーテン型電子線照射装置（ＬＢ１０２３、株式会社アイ・エレクトロンビーム製）を用いて、下記条件にて、積層フィルム側から電子線を照射した。
電圧：１６５ｋＶ
電流：３．９ｍＡ
照射線量：７５０ｋＧｙ
装置内試料搬送速度：５ｍ／分
装置内酸素濃度：１００ｐｐｍ以下
電子線を照射した後、熱ラミネート法により両フィルムを貼り合わせて積層体を得た。
＜積層体の接着強度の評価＞
得られた積層体を幅１５ｍｍの短冊状になるように切り出し、引張試験機（テンシロン万能材料試験機ＲＴＣ−１３１０Ａ、ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製）を用いて、５０ｍｍ／分の速度で、９０度剥離試験を行った。評価結果は、下記の表１に示される通りであった。
比較例１
実施例１において、電子線照射を行わなかった以外は、実施例１と同様にして積層体を作製し、実施例１と同様にして接着評価を行った。しかしながら、得られた積層体は、剥離試験を行うまでもなく、互いのフィルムが接着していなかった。
比較例２
実施例１において用いた積層フィルムとポリエチレンフィルムとを、電子線照射に代えて、下記の組成のウレタン系接着剤を用いて、ドライラミネート法により、両フィルムどうしを接着した以外は実施例１と同様にして積層体を作製し、実施例１と同様にして接着評価を行った。
＜ウレタン接着剤組成＞
主剤：ＲＵ０００４（ロックペイント製）
硬化剤：Ｈ−１（ロックペイント製）
混合比率：主剤／硬化剤＝７．４７／１（重量比率）
溶剤：酢酸エチル
Figure 2013180419
１ 積層体
１０ ポリオレフィン樹脂フィルム
２０ 積層フィルム
２１ 熱可塑性樹脂フィルム
２２ 薄膜層
２３ ガスバリア性保護層
３、３’ 電子線照射装置
４、４’ 電子線
５ フィルム基材接触界面
６ ヒートローラー
７ 支持ローラー

Claims (8)

  1. 熱可塑性樹脂フィルム、前記熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも一方の面に設けた酸化アルミニウムまたは酸化ケイ素からなる薄膜層、および前記薄膜層上に設けたガスバリア性保護層を含んでなる積層フィルムと、ポリオレフィン樹脂フィルムとが、前記ガスバリア性保護層と前記ポリオレフィン樹脂フィルムとが対向するように積層した積層体であって、
    前記ガスバリア性保護層が、ウレタン樹脂およびウレタンアクリレート樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を含む溶液を塗布して得られる被膜からなり、
    前記ガスバリア性保護層および前記ポリオレフィン樹脂フィルムの少なくとも一部で、前記ガスバリア性保護層中の原子と、前記ポリオレフィン樹脂フィルム中の原子との間に結合が形成されており、前記ガスバリア性保護層および前記ポリオレフィン樹脂フィルムとが接着剤を介さずに接着されていることを特徴とする、積層体。
  2. 前記ガスバリア性保護層中の原子と、前記ポリオレフィン樹脂フィルム中の原子との間に、酸素、窒素、および水酸基からなる群から選択される少なくとも１種以上を介して結合が形成されている、請求項１に記載の積層体。
  3. 前記ポリオレフィン樹脂フィルムがポリエチレンフィルムまたはポリプロピレンフィルムである、請求項１または２に記載の積層体。
  4. 前記熱可塑性樹脂フィルムがポリエチレンテレフタレートフィルムである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の積層体。
  5. 熱可塑性樹脂フィルム、前記熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも一方の面に設けた酸化アルミニウムまたは酸化ケイ素からなる薄膜層、および前記薄膜層上に設けたガスバリア性保護層を含んでなる積層フィルムと、ポリオレフィン樹脂フィルムとが積層した積層体を製造する方法であって、
    前記積層フィルムのガスバリア性保護層面、および／または前記ポリオレフィン樹脂フィルムの少なくとも一方の面、に電子線を照射し、
    前記電子線が照射された積層フィルムのガスバリア性保護層面とポリオレフィン樹脂フィルム面とを接着する、ことを含んでなることを特徴とする、方法。
  6. 前記積層フィルムとポリオレフィン樹脂フィルムとを重ね合わせる前および／または重ね合わせる前に電子線照射を行う、請求項５に記載の方法。
  7. 前記接着を加圧して行う、請求項５または６に記載の方法。
  8. 前記接着を加熱して行う、請求項５〜７のいずれか一項に記載の方法。
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