CN111093973B - 阻气膜及阻气膜的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明的课题在于提供一种耐久性高、生产率也良好的新型的阻气膜及该阻气膜的制造方法。阻气膜依次具有支承体、被支承体支承的无机层和树脂膜，树脂膜具有羟基，无机层和树脂膜在界面处直接接合且局部具有分离部，该阻气膜具有一组以上无机层和树脂膜的组合。在阻气膜的制造方法中，通过气相沉积法形成无机层之后，在无机层上层叠具有羟基的树脂膜并加热。

Description

阻气膜及阻气膜的制造方法

技术领域

本发明涉及一种阻气膜及制造该阻气膜的制造方法。

背景技术

为了保护太阳能电池、有机电致发光元件及使用量子点的照明装置等由于水分和/或氧气等而劣化的元件等，使用阻气膜。

另外，作为具有高阻气性的阻气膜，已知有具有有机层和无机层的层叠结构的阻气膜。具有有机层和无机层的层叠结构的阻气膜具有在支承体的表面形成一组以上无机层和基底有机层的组合的结构，其中，该无机层主要表现阻气性，该基底有机层成为该无机层的基底层(底涂层)。

以往，具有有机层和无机层的层叠结构的阻气膜在最上层形成有用于保护无机层的有机层(保护有机层)。

如果最上层是无机膜，则无机层因接触等而损坏，无法获得目标阻气性。因此，为了防止无机层损坏，在最上层形成有机层。

另外，在具有有机层和无机层的层叠结构的阻气膜中，在形成无机层之后到形成有机层的期间，为了保护无机层，在形成无机层之后，在无机层上层叠层压膜(保护膜)。

例如，在专利文献1中记载有一种阻气膜(功能性膜的制造方法)，其包括连续地供给细长的支承体的工序、在减压下形成无机膜的工序、以及对无机膜与支承体之间赋予滑动性且夹装具有无机膜的厚度以下的表面粗糙度Ra的层压膜、并在减压下将支承体卷取到辊上的工序。

在专利文献2中记载有一种阻气膜(阻隔性层叠体)，其依次含有第一有机层、无机层及第二有机层，第二有机层是通过直接涂布在无机层表面的聚合性组合物的固化而形成的层，聚合性组合物包括氨基甲酸乙酯骨架丙烯酸酯聚合物，氨基甲酸乙酯骨架丙烯酸酯聚合物具有包括丙烯主链及侧链的结构，其中，侧链含有氨基甲酸乙酯聚合物单元或氨基甲酸乙酯低聚物单元，侧链在末端具有丙烯酰基。

另外，在专利文献2中还记载有在该阻气膜上通过粘接剂粘贴密封膜用作输液袋的技术。

以往技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2011-207126号公报

专利文献2：日本特开2015-171798号公报

发明内容

发明要解决的技术课题

如专利文献1及2所示，在有机层和无机层的层叠结构的阻气膜中，如果不在无机膜上形成任何保护层，则无法防止无机膜被破环，无法获得高性能的阻气膜。即，重要的是，在阻气膜的表面具有对无机层具有保护功能的层及提高与使用阻气膜的产品的相容性的功能层等。

在这点上，在专利文献1及2中记载的阻气膜非常实用，且无机层的防护能力也高，具有出色的性能。

但是，这些具有有机层和无机层的层叠结构的阻气膜的制造工艺非常复杂。

即，在具有有机层和无机层的层叠结构的阻气膜中，形成无机层后，在无机层的成膜装置内，将保护膜层叠于无机层上，卷取成卷状。接着，将该卷从无机层的成膜装置取下，装填到有机层的成膜装置上，将保护膜剥离后，在无机层上形成有机层。

这样，在以往的具有有机层和无机层的层叠结构的阻气膜中，为了形成保护无机层同时具有出色的阻气性的有机层，在形成无机层之后，需要保护膜的层叠、卷从无机层的成膜装置向有机层的成膜装置的拆装以及保护膜的剥离等工序，制造工艺非常复杂。

本发明的目的在于解决这样的问题点，提供一种新型的阻气膜及该阻气膜的制造方法，在具有表现阻气性的无机层的阻气膜中，不需要层叠保护膜及通过涂布形成保护有机层，且无机层的保护性能也高。

用于解决技术课题的手段

本发明通过以下结构解决课题。

[1]一种阻气膜，其中，依次具有支承体、被支承体支承的无机层和树脂膜，

树脂膜具有羟基，无机层和树脂膜在界面处局部具有分离部而被直接接合，该阻气膜具有一组以上无机层和树脂膜的组合。

[2]根据[1]所述的阻气膜，其中，无机层包括含有硅的化合物。

[3]根据[2]所述的阻气膜，其中，无机层和树脂膜的接合部通过Si-O-C的共价键接合。

[4]根据[1]～[3]中任一项所述的阻气膜，其中，树脂膜是乙烯-乙烯醇共聚物。

[5]根据[1]～[4]中任一项所述的阻气膜，其中，树脂膜的熔点为100℃以上。

[6]根据[1]～[5]中任一项所述的阻气膜，其中，树脂膜的折射率小于支承体的折射率。

[7]根据[1]～[6]中任一项所述的阻气膜，其中，在支承体的表面还具有有机层，在有机层的表面具有无机层。

[8]根据[1]～[7]中任一项所述的阻气膜，其中，在树脂膜的与被直接接合的无机层相反侧的面上，从树脂膜起还依次具有无机层和支承体。

[9]一种阻气膜的制造方法，其中，包括：成膜工序，通过气相沉积法形成无机层；层叠工序，在无机层的表面层叠具有羟基的树脂膜；以及加热工序，加热无机层和树脂膜。

[10]根据[9]所述的阻气膜的制造方法，其中，在真空中进行成膜工序和层叠工序，或者在真空中进行成膜工序、层叠工序以及加热工序。

[11]根据[9]或[10]所述的阻气膜的制造方法，其中，阻气膜具有支承无机层及树脂膜的支承体，以使得支承体的温度达到100℃以上的方式进行加热工序。

[12]根据[9]～[11]中任一项所述的阻气膜的制造方法，其中，通过卷对卷进行成膜工序、层叠工序及加热工序中的至少一个工序。

发明效果

根据本发明，提供一种新型的阻气膜及该阻气膜的制造方法，在具有无机层的阻气膜中，不需要层叠保护膜及形成保护有机层，且无机层的保护性能也高。

附图说明

图1是表示本发明的阻气膜的一例的概念图；

图2是表示本发明的阻气膜的另一例的概念图；

图3是表示本发明的阻气膜的另一例的概念图；

图4是表示本发明的阻气膜的另一例的概念图；

图5是表示本发明的阻气膜的另一例的概念图；

图6是表示本发明的阻气膜的另一例的概念图；

图7是用于制造图1所示的阻气膜的有机成膜装置的一例的概念图；

图8是用于制造图1所示的阻气膜的无机成膜装置的一例的概念图。

具体实施方式

以下，基于附图对本发明的阻气膜及阻气膜的制造方法的实施方式进行说明。

(阻气膜)

在图1中，概念性地示出了本发明的阻气膜的一例。

图1是从主面的面方向观察本发明的阻气膜的概念图。主面是片状物(薄膜、板状物)的最大面。

图1所示的阻气膜10具有支承体12、基底有机层14、无机层16以及树脂膜18而构成。

详情稍后叙述，树脂膜18具有羟基，无机层16和树脂膜18在其间没有用于粘贴两者的粘贴层，在界面处直接接合且局部具有多个分离部24。另外，基底有机层14是作为优选方式而设置的，并不是本发明的阻气膜必需的构成要件。

在以下说明中，也将阻气膜10的支承体12侧称为“上”，将树脂膜18侧称为“下”。

＜支承体＞

支承体12能够使用在各种阻气膜及各种层叠式的功能性膜等中用作支承体的公知的片状物(薄膜、板状物)。

对支承体12的材料没有限制，能够利用各种材料，只要能够形成基底有机层14及无机层16，而且能够进行层叠后述的树脂膜18后的加热工序即可。作为支承体12的材料，优选例示各种树脂材料。

作为支承体12的材料，例如，可举出：聚乙烯(PE)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚酰胺(PA)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯腈(PAN)、聚酰亚胺(PI)、透明聚酰亚胺、聚甲基丙烯酸甲酯树脂(PMMA)、聚碳酸酯(PC)、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、环烯烃共聚物(COC)、环烯烃聚合物(COP)三乙酰纤维素(TAC)及乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)等。

支承体12的厚度可根据用途及材料等适当设定。

对支承体12的厚度没有限制，但从能够充分确保阻气膜10的机械强度、可获得挠性(柔性)良好的阻气膜、可实现阻气膜10的轻量化及薄细化、可获得挠性良好的阻气膜10等观点出发，优选为5～150μm，更优选为10～100μm。

＜基底有机层＞

在阻气膜10中，可在支承体12的一表面形成基底有机层14。

基底有机层14例如是由将单体、二聚体及低聚物等聚合(交联、固化)而成的有机化合物构成的层。如上所述，基底有机层14是作为优选方式而设置的。

成为无机层16的下层的基底有机层14是成为用于适当地形成无机层16的基底的层。

在支承体12的表面形成的基底有机层14将支承体12的表面的凹凸及附着在表面上的异物等包埋，能够优化无机层16的形成面，并适当地形成无机层16。

此外，如后所述，本发明的阻气膜也可以具有多组无机层16和基底有机层14的组合。在这种情况下，第二层之后的基底有机层14形成在无机层16上，但在该构成中，成为无机层16的下层(无机层16的形成面)的基底有机层14也表现同样的作用。

特别是通过在支承体12的表面具有这样的基底有机层14，能够适当地形成主要表现阻气性的无机层16。

基底有机层14例如将含有有机化合物(单体、二聚体、三聚体、低聚物及聚合物等)的有机层形成用组合物固化而形成。有机层形成用组合物可以仅包括一种有机化合物，也可以包括两种以上。

基底有机层14例如含有热塑性树脂及有机硅化合物等。热塑性树脂例如可举出聚酯、(甲基)丙烯树脂、甲基丙烯酸-马来酸共聚物、聚苯乙烯、透明氟树脂、聚酰亚胺、氟化聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、纤维素酰化物、聚氨酯、聚醚醚酮、聚碳酸酯、脂环式聚烯烃、聚芳酯、聚醚砜、聚砜、芴环改性聚碳酸酯、脂环改性聚碳酸酯、芴环改性聚酯及丙烯化合物等。有机硅化合物例如可举出聚硅氧烷。

从强度优异的观点和玻璃化转变温度的观点来看，基底有机层14优选含有自由基固化性化合物和/或具有醚基的阳离子固化性化合物的聚合物。

从降低基底有机层14的折射率的观点来看，基底有机层14优选含有以(甲基)丙烯酸酯的单体、低聚物等的聚合体为主要成分的(甲基)丙烯树脂。基底有机层14通过降低折射率，透明性变高，透光性提高。

基底有机层14更优选含有以二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯(DPGDA)、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(TMPTA)、双季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(DPHA)等双官能以上的(甲基)丙烯酸酯的单体、二聚体及低聚物等的聚合体为主要成分的(甲基)丙烯树脂，进一步优选含有以三官能以上的(甲基)丙烯酸酯的单体、二聚体及低聚物等的聚合体为主要成分的(甲基)丙烯树脂。另外，也可以使用多个这些(甲基)丙烯树脂。主要成分是指含有的成分中质量含量比最大的成分。

有机层形成用组合物除了有机化合物，优选包括有机溶剂、表面活性剂及硅烷偶联剂等。

在设置有多个基底有机层14的情况下，即，在具有多组基底有机层14和无机层16的组合的情况下，各个基底有机层14的材料可以相同，也可以不同。

对基底有机层14的厚度没有限制，可根据有机层形成用组合物所含的成分及使用的支承体12等适当设定。

基底有机层14的厚度优选为0.1～5μm，更优选为0.2～3μm。通过将基底有机层14的厚度设为0.1μm以上，能够包埋支承体12的表面的凹凸及附着在表面的异物等，并且能够将基底有机层14的表面平坦化等，在这一点上是优选的。通过将基底有机层14的厚度设为5μm以下，能够防止基底有机层14的裂纹，能够提高阻气膜10的挠性，可实现阻气膜10的薄细化及轻量化等，在这一点上是优选的。

在设置有多个基底有机层14的情况下，即，在具有多组无机层16和基底有机层14的组合的情况下，各基底有机层14的厚度可以相同，也可以不同。

无机层16的厚度也可以相同，也可以不同。

基底有机层14可通过与材料相对应的公知的方法形成。

例如，基底有机层14可通过涂布所述的有机层形成用组合物、并使有机层形成用组合物干燥的涂布法形成。在通过涂布法形成基底有机层14时，根据需要，进一步通过对干燥的有机层形成用组合物照射紫外线，使有机层形成用组合物中的有机化合物聚合(交联)。

基底有机层14优选通过卷对卷形成。在以下说明中，也将“卷对卷”称为“RtoR”。

众所周知，RtoR是指一种制造方法，即：从卷绕细长的片状物而成的卷送出片状物，在沿长度方向传送细长的片材的同时进行成膜，将成膜后的片状物卷绕成卷状。通过利用RtoR，可获得较高的生产率和生产效率。

＜无机层＞

无机层16是含有无机化合物的薄膜，设置于基底有机层14的表面或后述的树脂膜18的表面。在阻气膜10中，无机层16主要表现阻气性。

在支承体12的表面存在像凹凸及异物的阴影那样的无机化合物难以沉积的区域。通过设置基底有机层14，并在其上形成无机层16，无机化合物难以沉积的区域被覆盖。因此，能够在无机层16的形成面上无间隙地形成无机层16。

对无机层16的材料没有限制，能够利用各种由表现阻气性的无机化合物构成的、公知的阻气层中使用的无机化合物。

作为无机层16的材料，例如可举出：氧化铝、氧化镁、氧化钽、氧化锆、氧化钛、以及氧化铟锡(ITO)等金属氧化物；氮化铝等金属氮化物；碳化铝等金属碳化物；氧化硅、氮氧化硅、碳氧化硅、氮氧碳化硅等硅氧化物；氮化硅、氮碳化硅等硅氮化物；碳化硅等硅碳化物；它们的氢化物、它们中的两种以上的混合物及它们的含氢物等无机化合物。另外，也可以利用它们中的两种以上的混合物。

其中，在透明性高、且表现优异的阻气性方面，优选利用氮化硅、氧化硅、氮氧化硅、氧化铝及它们中的两种以上的混合物。其中，优选利用含有硅的化合物，其中，特别是在表现优异的阻气性方面，优选利用氮化硅。此外，在能够提高与后述的树脂膜18的密合力(接合力)方面，无机层16优选硅的密度高的一方。

对无机层16的厚度没有限制，可根据材料适当设定能够表现目标阻气性的厚度。

无机层16的厚度优选为10～150nm，更优选为12～100nm，进一步优选为15～75nm。

通过将无机层16的厚度设为10nm以上，能够形成稳定地表现充分的阻气性能的无机层16，在这一点上是优选的。另外，无机层16通常比较脆，若过厚，则可能产生裂纹、裂缝及剥落等，通过将无机层16的厚度设为150nm以下，可防止裂纹产生。

如后所述，在设置有多层无机层16的情况下，各无机层16的厚度可以相同，也可以不同。

另外，在设置有多层无机层16的情况下，无机层16的材料可以相同，也可以不同。

无机层16可通过与材料相对应的公知的方法形成。

例如，可适当举出CCP(Capacitively Coupled Plasma：电容耦合等离子体)-CVD及ICP(Inductively Coupled Plasma：电感耦合等离子体)-CVD等等离子体CVD、原子层沉积法(ALD(Atomic Layer Deposition))、磁控溅射及反应溅射等溅射、以及真空蒸镀等各种气相沉积法。

此外，无机层16也优选通过RtoR形成。

在阻气膜10中，在无机层16之上(表面)层叠有树脂膜18，无机层16和树脂膜18被接合(粘贴)。

树脂膜18是具有羟基(-OH基)的膜。

另外，在本发明的阻气膜10中，无机层16和无机层16上(与支承体12相反侧)的树脂膜18之间没有用于粘贴两者的粘贴层(粘接层(粘接剂)、粘合层(粘合剂)、易粘接层等)，在界面处具有多个局部分离部24的状态下，通过化学键直接接合。

本发明的阻气膜10通过具有这样的结构，可充分保护无机层16，而且，实现了新型的阻气膜，其不需要进行形成无机层16后的保护膜的层叠及用于保护无机层16的基于涂布的保护有机层的形成。

如上所述，在通过RtoR制造目前已知的具有有机层和无机层的层叠结构的阻气膜时，在形成无机层之后，在无机层的成膜装置内(真空室内)，将保护膜层叠并卷取到无机层上。

接着，将卷取膜形成的卷装填到有机层的成膜装置上，将保护膜剥离之后，通过涂布法在无机层上形成用于保护无机层的保护有机层。

即，以往的具有将有机层和无机层层叠而成的层叠结构的阻气膜中，为了形成保护无机层的有机层，在形成无机层之后，需要层叠保护膜、从无机层的成膜装置拆下卷、将卷装填到有机层的成膜装置上及将保护膜剥离等工序，制造工艺非常复杂。

作为避免这种不便的方法，考虑有在形成无机层之后将密封膜等功能性膜取代保护有机层粘贴于无机层上的方法。

但是，在该方法中，需要用于粘贴功能性膜的粘贴层。而且，粘贴剂不能在真空中涂布。虽然也可以在功能性膜等上预先涂布粘贴剂，但除了工序繁杂以外，如果在粘贴层上没有像隔板那样的材料就无法传送，必须在无机层的成膜装置内，在剥离隔板的同时贴合功能性膜。而且，难以获得贴合功能性膜时的均匀性。

另外，除此之外，如果在表现阻气性的无机膜与在其表面层叠的功能性膜之间夹装粘贴层，则会产生一些问题。

即，如果在无机层与功能性膜之间存在粘贴层，则阻气膜增厚了粘贴层的量。另外，水分及氧气等容易从粘贴层的端面侵入。而且，因温度及湿度的关系，粘贴层也大多在耐久性方面存在问题，例如变色等。因而，在无机层的表面层叠功能性膜等的情况下，优选尽可能地消除粘贴层。

为了解决这样的问题点，本发明人反复进行了认真研究。

其结果发现，通过在无机层16的表面层叠含有EVOH这样的具有羟基的树脂的树脂膜18并加热，即使没有粘贴层(粘贴剂)，也能够通过化学键直接将无机层16和树脂膜18牢固地接合。另外还发现，通过具有这样的树脂膜18，与通过涂布法形成的保护有机层同样地可保护无机层16防止其损坏，可获得具有目标阻气性的阻气膜10。

如上所述，无机层16通过等离子体CVD等气相沉积法成膜。通过气相沉积法成膜的无机层16的表面处于高活性状态。例如，在无机层16是含有硅的化合物的情况下，在无机层16的表面存在很多成为Si自由基(Si-)的状态、Si-O-的状态、Si-OH的状态的部分，处于高活性状态。

如果在这样的无机层16上层叠并密合树脂膜18，则无机层16的表面的Si自由基等与树脂膜18的表面的羟基对置。在该状态下，通过加热，无机层16的表面的Si自由基等与树脂膜18的表面的羟基发生反应，进行脱水缩合。

其结果，无机层16和树脂膜18通过Si-O-C的共价键进行化学结合，即使没有粘贴层，无机层16和树脂膜18也被直接牢固地接合。

在这样的无机层16上直接层叠并接合树脂膜18而形成的新型的本发明的阻气膜10具有很多优点。

首先，因为树脂膜18是具有一定程度的厚度的膜，所以如上所述，能够保护无机层16，并充分地表现无机层16具有的阻气性，可获得具有目标阻气性的阻气膜10。

通过使树脂膜18的折射率小于支承体12的折射率，可获得高透光率(透明性)的阻气膜10。

通过将具有热焊接性的树脂膜用作树脂膜18，也能够将树脂膜18用作密封层。由此，能够将阻气膜10直接粘贴在包装材料及输液袋等上。

因为树脂膜18的透氧性低，可防止氧气自树脂膜18的端面侵入，所以本发明的阻气膜10也适合作为量子点材料等因氧气而劣化的材料的保护膜。

树脂膜18(特别是EVOH等)与PVA及乙烯-乙酸乙烯共聚物(EVA)等粘接剂的相容性也良好。因此，也适用于与氟片及使用CIGS(Cu-In-Ga-Se)的元件等的贴合，也能够适当地用作太阳能电池的前板。

另外，稍后叙述，本发明的阻气膜也能够在形成无机层16之后，在无机层16的成膜装置内(真空室内)层叠树脂膜18，将无机层16和树脂膜18加热接合，完成产品。因而，不需要进行保护膜的粘贴及剥离、将卷从无机成膜装置拆下、向有机成膜装置安装卷及有机层的成膜等，可简化制造工艺，提高生产率，进而也能够降低制造成本。

在此，本发明的阻气膜10与通过涂布法在无机层表面形成有机层不同，是无机层16这样的固体和树脂膜18这样的固体以固体彼此直接接合而形成。

因此，即使在真空中层叠并接合无机层16和树脂膜18，无机层16和树脂膜18也不会全面接触，而是在界面处存在多个两者局部分离的分离部24。即，在无机层16和树脂膜18的界面处局部存在多个空隙。

在此，如果分离部24过多，则无机层16和树脂膜18的接合力可能变得不充分。相反，为了完全消除分离部24而在无机层16上层叠并进一步接合树脂膜18时，则产生各种不利情况的可能性较高，例如需要进行在非常高的真空度下的层叠、在层叠后需要用高的压力进行按压从而可能损伤无机层16等。另外，由于在无机层16和树脂膜18的界面处存在分离部24即空隙，因此对于来自外部的冲击，空隙像缓冲层那样发挥作用，对防止无机层16破坏有效地发挥作用。

考虑以上几点，在本发明的阻气膜10中，例如，用扫描型电子显微镜(SEM)及光学显微镜等装置观察的阻气膜10的截面上的无机层16和树脂膜18的分离部24的长度的总和相对于无机层16和树脂膜18的界面(对置面)处的总长度优选为0.01～50％，更优选为1～10％。此外，该阻气膜10的截面具体是指与主面正交的方向的截面，即，厚度方向的截面。

此外，在任意选择的十个截面上，且在长度为50mm以上的任意的界面中，测定阻气膜10的截面上的分离部24的长度的总和相对于无机层16和树脂膜18的界面的总长度的比例，将其平均值作为阻气膜10的截面上的分离部24的长度的总和相对于无机层16和树脂膜18的界面的总长度的比例即可。

作为树脂膜18的材料，能够利用各种树脂材料，只要是具有羟基的树脂即可。

作为一例，例示出乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)及PVA(聚乙烯醇)等。其中，在与无机层16的密合性优异、能够最佳地表现所述的各种优点等方面，优选利用EVOH。

树脂膜18也能够适当利用市售产品。例如，如果是EVOH，则例示出可乐丽公司制造的乙烯/氯乙烯醇共聚物及日本合成化学工业公司制造的索阿诺尔等。

另外，在本发明中，树脂膜18除了具有羟基作为分子的树脂以外，还能够利用在PE(聚乙烯)及PP(聚丙烯)等不具有羟基作为分子的树脂膜的表面导入羟基的树脂膜。

在不具有羟基的树脂膜的表面导入羟基的方法能够利用各种公知的方法。作为一例，例示出等离子处理及电晕处理等。

在本发明的阻气膜10中，对树脂膜18的熔点没有限制，但优选为100℃以上，更优选为120℃以上，进一步优选为140℃以上。

详情稍后叙述，在本发明的阻气膜10中，将树脂膜18层叠在无机层16上之后，通过加热使所述的脱水缩合反应进行，将无机层16和树脂膜18直接接合。该加热温度优选100℃以上，所以通过将熔点为100℃以上的材料用作树脂膜18，能够防止树脂膜18的熔融及由熔融引起的雾度的上升等树脂膜18的劣化。

另外，在本发明的制造方法中，优选在通过等离子体CVD等形成无机层16之后，立即在成膜室中层叠树脂膜18。在此，因为刚形成后的无机层16(支承体12)处于高温，所以如果树脂膜18的熔点低，则也可能产生树脂膜18熔融的不利情况等，但通过使用熔点为100℃以上的树脂膜18，也能够防止这样的不利情况。

而且，本发明的阻气膜也能够利用在树脂膜18上进一步形成无机层16、再在其上层叠并接合树脂膜18的结构。这样，即使在树脂膜18的表面形成无机层16的情况下，虽然无机层16通过等离子体CVD等形成，但通过将熔点为100℃以上的树脂膜18用作树脂膜18，也能够防止形成无机层16时的树脂膜18的熔融等。

树脂膜18的折射率优选小于支承体12的折射率。树脂膜18的折射率更优选比支承体12的折射率小0.05以上。

如上所述，通过使树脂膜18的折射率小于支承体12的折射率，可获得高透明性(透光率)的阻气膜10。

对树脂膜18的厚度也没有限制，阻气膜的层结构根据阻气膜要求的耐久性等适当设定即可。

树脂膜18的厚度优选为1～50μm，更优选为5～30μm，进一步优选为10～20μm。

通过将树脂膜18的厚度设为1μm以上，在能够适当地保护无机层16等方面是优选的。

通过将树脂膜18的厚度设为50μm以下，在可获得高透明性的阻气膜10、可防止阻气膜10不必要地增厚、可获得挠性良好的阻气膜、阻气膜10不易卷曲等方面是优选的。

图1所示的阻气膜10具有一组无机层16和树脂膜18的组合，但本发明的阻气膜不限于此。在本说明书中，以后，在无机层16和树脂膜18的组合中，有时将无机层16称为支承体12侧的无机层16，将树脂膜18称为与支承体12相反侧的树脂膜18。

例如，也可以像在图2中概念性示出的阻气膜30那样，具有两组支承体12侧的无机层16和与支承体12相反侧的树脂膜18的组合，或者，也可以具有三组以上的支承体12侧的无机层16和与支承体12相反侧的树脂膜18的组合。

在这种情况下，各树脂膜18的厚度和/或材料可以相同，也可以不同。

图1所示的阻气膜10具有一组基底有机层14和无机层16的组合，但本发明的阻气膜不限于此。

例如，也可以像在图3中概念性地示出的阻气膜32那样，具有两组基底有机层14和无机层16的组合，或者，也可以具有三组以上的基底有机层14和无机层16的组合。

而且，本发明的阻气膜也可以具有两组以上的支承体12侧的无机层16和与支承体12相反侧的树脂膜18的组合以及两组以上的基底有机层14和无机层16的组合。

另外，如上所述，在本发明的阻气膜10中，形成于支承体12的表面的基底有机层14是作为优选方式而设置的。即，本发明的阻气膜也可以是像在图4中概念性示出的阻气膜34那样、在支承体12上直接形成无机层16的结构。

或者，也能够利用在支承体12上直接形成无机层16、且作为其上层而具有一组以上的基底有机层14和无机层16的组合的结构。

而且，也可以是像在图5中概念性示出的阻气膜36那样夹着树脂膜18具有无机层16及支承体12、且支承体12成为表面的结构。该结构在树脂膜18的与直接接合的无机层16相反侧的面上，从树脂膜起还依次具有无机层16和支承体12。

在该结构中，在树脂膜18的至少一面上，也可以具有两组以上的支承体12侧的无机层16和与支承体12相反侧的树脂膜18的组合，而且，也可以像在支承体12与无机层16之间具有基底有机层14的结构那样，具有一组以上的基底有机层14和无机层16的组合。

另外，本发明的阻气膜也可以像在图6中例示并概念性示出的阻气膜10那样，在支承体12的与无机层16等的形成面相反侧的面上，设置加强层、滑动层、UV隔断层及保护层等硬涂层28，以提高刚性、提高机械强度、提高滑动性、屏蔽紫外线(UV(ultraviolet)隔断)及屏蔽蓝光(蓝光(Blue light)隔断)等屏蔽期望的光、以及保护支承体12等。硬涂层28可以是一层，或者也可以像UV隔断层和滑动层的层叠那样设置多层。

对硬涂层28没有限制，可利用所有由能够赋予目标功能的各种材料构成的层。作为硬涂层28的材料，作为一例，例示出各种树脂材料，例如，例示出在上述的基底有机层14中例示的各种材料。

对硬涂层28的厚度也没有限制，根据硬涂层28的材料、硬涂层28的功能及阻气膜的厚度等，适当设定硬涂层28能够表现目标功能的厚度即可。

即，如果本发明的阻气膜是依次具有支承体12和被支承体12支承的无机层16及树脂膜18、且具有一组以上的无机层16和树脂膜18在界面处直接接合且局部具有分离部的组合的阻气膜，则能够利用各种层结构。

以下，参照图7及图8的概念图，对本发明的阻气膜10的制造方法的一例进行说明。

图7所示的装置是形成基底有机层14的有机成膜装置40。有机成膜装置40是通过RtoR形成基底有机层14的装置，沿长度方向传送细长的支承体12，同时涂布用于形成基底有机层14的所述有机层形成用组合物，干燥之后，通过光照使有机层形成用组合物中含有的有机化合物聚合(固化)，形成基底有机层14。

作为一例，图示例的有机成膜装置40具有涂布部42、干燥部46、光照部48、旋转轴50、卷取轴52、传送辊对54及56。

另一方面，图8所示的装置是形成无机层16、且将树脂膜18层叠并接合于无机层16上的无机成膜装置60。无机成膜装置60也是通过RtoR形成无机层16的装置，沿长度方向传送形成有基底有机层14的细长的支承体12，同时在支承体12的基底有机层14之上形成无机层16，接着，在无机层16的表面层叠树脂膜18，通过加热，使无机层16和树脂膜18接合。

图示例的无机成膜装置60具有供给室62、成膜室64及卷取室68。供给室62和成膜室64通过具有开口70a的隔壁70分离，成膜室64和卷取室68通过具有开口72a的隔壁72分离。

在制作阻气膜10时，首先，将卷绕细长的支承体12而成的支承体辊12R装填到旋转轴50上，在支承体12的表面形成基底有机层14。

当支承体辊12R装填到旋转轴50上时，支承体12从支承体辊12R抽出，穿过如下规定的传送路径：经过传送辊对54，通过涂布部42、干燥部46及光照射部48，经过传送辊对56，到达卷取轴52。

从支承体辊12R抽出的支承体12通过传送辊对54传送到涂布部42，在表面涂布成为基底有机层14的有机层形成用组合物。

如上所述，成为基底有机层14的有机层形成用组合物包括：有机溶剂、成为基底有机层14的有机化合物(单体、二聚体、三聚体、低聚物、聚合物等)、表面活性剂、以及硅烷偶联剂等。

另外，涂布部42上的有机层形成用组合物的涂布可利用模具涂布法、浸渍涂布法、气刀涂布法、帘式涂布法、辊涂法、线棒涂布法、以及凹版涂布法等各种公知的方法。

接着，涂布有成为基底有机层14的有机层形成用组合物的支承体12被干燥部46加热，去除有机溶剂，将有机层形成用组合物干燥。

干燥部46具有从表面侧(有机层形成用组合物(基底有机层14等的形成面侧))加热进行干燥的干燥部46a和从支承体12的背面侧加热进行干燥的干燥部46b，从表面侧和背面侧双方进行有机层形成用组合物的干燥。

干燥部46中的加热利用加热片状物的公知的方法进行即可。例如，表面侧的干燥部46a是暖风干燥部，背面侧的干燥部46b是热辊(具有加热机构的导辊)。

接着，成为基底有机层14的有机层形成用组合物已被干燥的支承体12被光照部48照射紫外线等，将有机化合物聚合(交联)并固化，形成基底有机层14。此外，根据需要，成为基底有机层14的有机化合物的固化也可以在氮气氛等惰性气氛中进行。

形成有基底有机层14的支承体12通过传送辊对56传送，通过卷取轴52卷绕成卷状。在此，在有机成膜装置40中，在传送辊对56中，将从供给卷49送出的保护膜Ga层叠于基底有机层14上，保护基底有机层14。

当规定长度的基底有机层14的形成结束时，根据需要进行切断，之后，作为将形成有基底有机层14的支承体12a卷绕而成的卷12aR，供给到图8所示的无机成膜装置60，供无机层16的形成及树脂膜18的层叠及接合。

在无机成膜装置60中，卷12aR被装填到供给室62的旋转轴76上。

当卷12aR装填到旋转轴76上时，形成有基底有机层14的支承体12被抽出，从供给室62穿过经由成膜室64到达卷取室68的卷取轴98的规定的路径。

将支承体12穿过规定的路径之后，驱动供给室62的抽真空装置62v、成膜室64的抽真空装置64v及卷取室68的抽真空装置68v，使无机成膜装置60的内部形成规定的压力。

从卷12aR送出的形成有基底有机层14的支承体12a由导辊78引导并传送到成膜室64。

传送到成膜室64的支承体12a被导辊82引导而卷挂到滚筒84上，被滚筒84支承并在规定的路径上传送，同时，通过成膜装置86，例如通过CCP-CVD形成无机层16(成膜工序)。此外，在形成无机层16时，在形成无机层16之前，在导辊82中，将层叠在基底有机层14上的保护膜Ga剥离，并利用回收卷90回收。

如上所述，根据要形成的无机层16，利用CCP-CVD或ICP-CVD等等离子体CVD、磁控溅射或反应溅射等溅射、真空蒸镀等公知的气相沉积法这样的成膜方法进行无机层16的形成即可。因而，使用的工艺气体或成膜条件等根据要形成的无机层16或膜厚等适当设定及选择即可。

在成膜室64中装填卷绕有细长的树脂膜18的膜卷18R。

形成有无机层16(及基底有机层14)的支承体12在层叠辊92处，在无机层16上层叠从膜卷18R抽出的树脂膜18(层叠工序)。在以下说明中，将在形成有无机层16的支承体12上层叠了树脂膜18的材料也称为“膜层叠体”。

接着，通过加热装置94加热膜层叠体(加热工序)。

如上所述，刚形成后的无机层16的表面处于活性状态，存在Si自由基、Si-O-及SiOH等。另外，树脂膜18具有羟基。

因此，通过由加热装置94加热将无机层16和树脂膜18面对面层叠而成的膜层叠体，如上所述，在无机层16的表面上的Si自由基、Si-O-及SiOH等与树脂膜18的羟基之间产生脱水缩合反应。通过该脱水缩合反应，在无机层16与树脂膜18之间形成Si-O-C的共价键，树脂膜18和无机层16进行化学结合。由此，制作树脂膜18和无机层16以固体和固体的状态直接接合而在中间没有粘贴层的阻气膜10。

对通过加热装置94(加热工序)加热膜层叠体的加热方法没有限制，可利用各种公知的方法。

作为一例，例示出通过红外线灯等加热灯进行的加热、通过加热器进行的加热及通过热辊进行的加热等。

另外，优选的是，在通过加热装置94进行加热时，通过夹持辊的挟持传送(也可以进行加热)等，按压膜层叠体(无机层16和树脂膜18)，消除无机层16与树脂膜18之间的皱褶且使两者密合。

加热装置94(加热工序)对膜层叠体加热的加热温度也没有限制，根据无机层16及树脂膜18的材料等，适当地设定进行所述脱水缩合反应、且树脂膜18及支承体12等不会劣化的温度即可。

在此，在适当地进行所述脱水缩合反应、且能够去除所生成的水分等方面，优选进行加热装置94对膜层叠体的加热使得支承体12的温度达到100℃以上，更优选进行加热装置94对膜层叠体的加热使得支承体12的温度达到110℃以上。

另外，对加热时间也没有限制，但优选为0.1～10秒左右。

通过加热装置94进行的加热将无机层16和树脂膜18接合而制作的阻气膜10从开口72a传送到卷取室68，由导辊96引导，并通过卷取轴98卷绕成卷状，制成卷绕有阻气膜10的阻气膜卷10R。

此外，在本发明的制造方法中，也可以不是在成膜室64、而是在卷取室68中设置卷绕细长的树脂膜18而成的膜卷18R的装填部、层叠辊92及加热装置94，在卷取室68中进行树脂膜18向形成有无机层16(或者还有基底有机层14)的支承体12的层叠即膜层叠体的形成及加热装置94对膜层叠体的加热。

如果阻气膜10的制作结束，则向无机成膜装置60的所有室内导入净化的干燥空气，向大气开放。之后，根据需要进行切断，将卷绕有阻气膜10的阻气膜卷10R从无机成膜装置60的卷取室68取出。

如上所述，在制作具有多组支承体12侧的无机层16和与支承体相反侧的树脂膜18的组合的阻气膜的情况下，根据无机层16和树脂膜18的组合的数量，重复进行基于无机成膜装置60的无机层16的形成以及树脂膜18的层叠及膜层叠体的加热(接合)即可。

另外，在制作没有基底有机层14的阻气膜的情况下，不进行基于有机成膜装置40的基底有机层14的形成，而是在支承体12上仅进行基于无机成膜装置60的无机层16的形成以及树脂膜18的层叠及膜层叠体的加热(接合)即可。

另外，在制作具有多组基底有机层14和无机层16的组合的阻气膜的情况下，根据基底有机层14和无机层16的组合的数量，重复进行基底有机层14的形成和未层叠树脂膜18的无机层16的形成即可。此时，在形成至少一层无机层16之后，例如在形成最后的无机层16之后，进行树脂膜18的层叠及膜层叠体的加热(接合)即可。此外，在该情况下，在无机层16上未层叠树脂膜18的情况下，优选在无机层16上层叠保护膜Ga，以保护无机层16。

而且，如图6所示，在支承体12的与无机层16等的形成面相反侧的面上形成硬涂层28时，作为一例，在形成无机层16之前，或在无机层16上层叠树脂膜18之后，在支承体12的与无机层16等的形成面相反侧的面上，与基底有机层14同样地形成硬涂层28即可。

在图8所示的例子中，在形成无机层16的无机成膜装置60内(真空室内)进行了树脂膜18向无机层16的层叠及膜层叠体的加热，但本发明的制造方法不限于此。

例如，在成膜室64中，在无机层16上不层叠树脂膜18，反而层叠保护膜Ga并进行卷取，从无机成膜装置60中将卷绕了形成有无机层16的支承体12的卷取出。之后，也可以在另一装置中，从卷中抽出支承体12，并沿长度方向传送，同时将保护膜Ga剥离，接着，将树脂膜18层叠于无机层16上形成膜层叠体，之后，进行膜层叠体的加热。

或者，在无机成膜装置60中，仅进行树脂膜18向无机层16的层叠并卷取膜层叠体，从无机成膜装置60中取出卷绕有膜层叠体的卷。之后，也可以在另一装置中，从卷中抽出膜层叠体，并沿长度方向传送，同时进行膜层叠体的加热。

在形成无机层16之后，即使在经过数日左右的时间后进行树脂膜18的层叠及加热，也能够产生所述脱水缩合反应，将无机层16和树脂膜18接合。

但是，形成无机层16之后经过的时间越长，为了以充分的密合力将无机层16和树脂膜18接合，就需要越提高膜层叠体的加热温度，产生支承体12及树脂膜18劣化的可能性变高。

另外，在无机层16刚刚形成之后，无机层16的表面最具活性，从形成无机层16到膜层叠体的加热的时间越短，越能够在低的加热温度下以高的密合力将无机层16和树脂膜18接合。

而且，将形成无机层16的卷从无机成膜装置60中取出、并利用另一装置进行树脂膜18的层叠及膜层叠体的加热的作业很繁杂，生产效率也差。另外，无机层16和树脂膜18在真空中更良好地密合。同样地，将卷绕有膜层叠体的卷从无机成膜装置60中取出、并利用另一装置加热膜层叠体的作业很繁杂，生产效率也差。

考虑到这一点，优选的是，如图8所示的无机成膜装置60那样，在形成无机层16之后，在形成无机层16的真空中，在无机层16上层叠树脂膜18，进而进行膜层叠体的加热。

以上对本发明的阻气膜及阻气膜的制造方法详细地进行了说明，但本发明不限于上述实施方式，可以在不脱离本发明的主旨的范围内进行各种改良或变更。

例如，在上述的阻气膜的制造方法中，作为优选方式，通过RtoR进行基底有机层的形成、无机层的形成、树脂膜的层叠及膜层叠体的加热的所有工序，但也可以在将膜切断后以批处理方式进行至少一个工序，或者，也可以将切割片作为对象，以批处理方式进行所有工序。

[实施例]

以下举出实施例，具体地说明本发明。本发明不限于以下所示的具体例子。

[实施例1]

＜阻气膜的制作＞

准备厚度100μm的PET膜(东洋纺公司制造，COSMOSHINE A4300，折射率1.54)作为支承体。

使用如图8所示的通过RtoR利用CCP-CVD进行成膜的普通的无机成膜装置，在支承体的表面形成氮化硅层(SiN)作为无机层。

无机成膜装置的成膜室具有如图8所示的卷绕有细长的膜的卷的装填部及在成膜后的无机层的表面层叠膜的层叠辊。

而且，在无机成膜装置的成膜室中，设置有夹持辊对，用作将膜层叠在无机层的表面之后加热该层叠体(膜层叠体)的加热装置，其中一个辊为热辊。

形成无机层的原料气体使用硅烷气体(流量160sccm)、氨气(流量370sccm)、氢气(流量590sccm)及氮气(流量240sccm)。高频电源使用频率13.56MHz的高频电源，等离子体激发功率设为800W。成膜压力设为40Pa。

形成的无机层的厚度设为20nm。

在卷的装填部装填有卷绕了细长的树脂膜的膜卷。树脂膜使用可乐丽公司制造的乙烯/氯乙烯醇共聚物EF-XL(EVOH膜，厚度12μm，熔点180℃，折射率1.48)。

在形成无机层之后，通过层叠辊在无机层上层叠树脂膜，形成膜层叠体，通过加热装置加热膜层叠体，制作阻气膜。此外，进行基于加热装置的加热，使得支承体的温度达到110℃。

即，该阻气膜具有如图4所示的支承体、无机层以及树脂膜的层结构。

[实施例2]

将可乐丽公司制造的乙烯/氯乙烯醇共聚物EF-F(EVOH膜，厚度12μm，熔点180℃，折射率1.48)用作树脂膜，除此以外，与实施例1同样地操作，制作阻气膜。

[实施例3]

将可乐丽公司制造的乙烯/氯乙烯醇共聚物EF-E(EVOH膜，厚度30μm，熔点160℃，折射率1.48)用作树脂膜，除此以外，与实施例1同样地操作，制作阻气膜。

[实施例4]

将可乐丽公司制造的乙烯/氯乙烯醇共聚物EF-CR(EVOH膜，厚度15μm，熔点160℃，折射率1.48)用作树脂膜，除此以外，与实施例1同样地操作，制作阻气膜。

[实施例5]

准备TMPTA(Daicel Ornex公司制造)及光聚合引发剂(宁柏迪公司制造，ESACUREKTO46)，按重量比95︰5进行称量，并将它们溶解于甲基乙基酮中，制备用于形成固体成分浓度30％的基底有机层的有机层形成用组合物。

使用如图7所示的通过RtoR的普通的有机成膜装置，通过模具涂布机将制备的有机层形成用组合物涂布到支承体的表面，在50℃的干燥区通过3分钟。之后，照射金属卤化物高压汞灯的紫外线(累计照射量约600mJ/cm²)，将有机层形成用组合物固化，在支承体的表面形成基底有机层。基底有机层的厚度为1μm。

此外，在卷取形成有基底有机层的支承体之前，在基底有机层的表面粘贴PE制的保护膜。

将保护膜剥离，在基底有机层上形成无机层，除此以外，与实施例1同样地操作，制作阻气膜。即，该阻气膜具有如图1所示的支承体、基底有机层、无机层以及树脂膜的层结构。

[实施例6]

准备3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷(信越化学公司制造，KBE-403)和四乙氧基硅烷(信越化学公司制造，KBE-04)。

在40℃下剧烈搅拌醋酸水溶液，同时在3分钟内将3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷滴加到醋酸水溶液中。接下来，剧烈搅拌四乙氧基硅烷，同时向醋酸水溶液中滴加5分钟，之后，在40℃下，继续搅拌3小时，制备硅醇水溶液。

接下来，向该硅醇水溶液中依次添加固化剂(铝螯合物(川研精细化工公司制造，铝螯合物D))和表面活性剂(日油公司制造，RAPISOLa90，及三洋化成工业公司制造，NAROACTYcl-95)，制备水性的有机层形成用组合物。

通过气相色谱法对基底层涂布液中水解生成的乙醇浓度进行定量的结果是，烷氧基硅烷的水解率为99.4％。

使用如图7所示的通过RtoR的普通的有机成膜装置，通过棒涂布机将制备的水性的有机层形成用组合物涂布到支承体的表面，在150℃的干燥区通过2分钟，由此使水性的有机层形成用组合物干燥，在支承体的表面形成基底有机层。基底有机层的厚度为1μm。

此外，在卷取形成有基底有机层的支承体之前，在基底有机层的表面粘贴PE制的保护膜。

将保护膜剥离，在基底有机层上形成无机层，除此以外，与实施例1同样地操作，制作阻气膜。即，该阻气膜具有如图1所示的支承体、基底有机层、无机层以及树脂膜的层结构。

[实施例7]

将厚度为23μm的PET膜(东洋纺公司制造，COSMOSHINE A4300，折射率1.54)用作支承体，除此以外，与实施例1同样地操作，制作阻气膜。

[实施例8]

将厚度为50μm的PET膜(东洋纺公司制造，COSMOSHINE A4300，折射率1.54)用作支承体，除此以外，与实施例1同样地操作，制作阻气膜。

[实施例9]

在实施例1中制作的阻气膜的树脂层的表面，进一步同样地操作，形成厚度20nm的氮化硅层作为无机层(第二无机层)，制作阻气膜。即，该阻气膜具有支承体、无机层、树脂膜以及第二无机层的层结构。

[实施例10]

在实施例1中制作的阻气膜的树脂层的表面，进一步同样地操作，形成厚度20nm的氮化硅层作为无机层(第二无机层)，并且同样地操作，层叠并加热树脂膜(第二树脂膜)，由此制作阻气膜。即，该阻气膜具有支承体、无机层、树脂膜、第二无机层以及第二树脂膜的层结构。

[实施例11]

在实施例5中制作的阻气膜的树脂层的表面，进一步同样地操作，形成厚度20nm的氮化硅层作为无机层(第二无机层)，并且同样地操作，层叠并加热树脂膜(第二树脂膜)，由此制作阻气膜。即，该阻气膜具有如图2所示的支承体、基底有机层、无机层、树脂膜、第二无机层以及第二树脂膜的层结构。

[实施例12]

在实施例6中制作的阻气膜的树脂层的表面，进一步同样地操作，形成厚度20nm的氮化硅层作为无机层(第二无机层)，并且同样地操作，层叠并加热树脂膜(第二树脂膜)，由此制作阻气膜。即，该阻气膜具有如图2所示的支承体、基底有机层、无机层、树脂膜、第二无机层以及第二树脂膜的层结构。

[实施例13]

与实施例7同样地操作，制作具有支承体、无机层以及树脂膜的层结构的阻气膜。

在如图8所示的通过RtoR利用CCP-CVD法进行成膜的普通的无机成膜装置的成膜室的卷装填部，以使树脂膜侧与层叠对象面对面的方式装填卷绕有所制作的阻气膜的卷。

将该阻气膜用作树脂膜，同样地进行层叠及加热，除此以外，与实施例7同样地操作，在支承体上形成无机层，制作阻气膜。即，该阻气膜具有如图5所示的支承体、无机层、树脂膜、第二无机层以及第二支承体的层结构。

[实施例14]

在实施例1中，在进行了树脂膜的层叠之后，在不进行加热的情况下制作膜层叠体并进行卷取。

将该膜层叠体的卷装填到如图7所示的通过RtoR的普通的有机成膜装置上，在大气中进行110℃的加热，制作阻气膜。即，该阻气膜具有如图4所示的支承体、无机层以及树脂膜的层结构。

[实施例15]

将膜层叠体的加热设为120℃，除此以外，与实施例14同样地操作，制作阻气膜。

[比较例1]

准备厚度30μm的PE膜(San-A化研公司制造，PAC-3J-30H，折射率1.54)作为树脂膜。因为该树脂膜是PE膜，所以不具有羟基。

除了使用该树脂膜以外，与实施例1同样地操作，制作阻气膜。即，阻气膜具有如图4所示的支承体、无机层以及树脂膜的层结构。此外，该PE膜在一面具有粘合性，在具有粘合性的面上进行向无机层的层叠。

[参考例]

准备大成精细化工公司制造的Volatile 8BR-930(重均分子量16000的UV固化型氨基甲酸乙酯丙烯聚合物)、三菱丽阳公司制造的Dianal BR83(重均分子量40000的PMMA)、新中村化学公司制造的A-DPH(DPHA)、信越有机硅公司制造的KBM5103(硅烷偶联剂)及宁柏迪公司制造的ESACURE KTO46(光聚合引发剂)。

称量这些材料，使得氨基甲酸乙酯丙烯聚合物︰PMMA︰DPHA︰硅烷偶联剂︰光聚合引发剂的质量比为35︰22︰30︰10︰3，并将它们溶解于甲基乙基酮中，制备固体成分浓度30％的涂布液。

与实施例1同样地操作，在支承体上形成无机层，取代树脂膜而层叠PE制的保护膜，在不加热的情况下进行卷取。

将在形成有无机层的支承体上层叠了保护膜的卷装填到如图7所示的通过RtoR的普通的有机成膜装置上，在将保护膜剥离后，通过模具涂布机涂布制备的涂布液，在130℃下干燥3分钟，由此形成作为保护层的有机层，制作阻气膜。即，该阻气膜具有支承体、无机层以及(保护)有机层的层结构。

此外，有机层的厚度为7μm，折射率为1.48。

[实施例16]

＜化合物A的合成＞

按照日本特开2009-236617号公报的＜0222＞～＜0223＞所记载的方法，合成下述化合物B。

向反应容器内投入5g(0.0127摩尔)合成的化合物B、80mL(升)二氯甲烷、6.58g(0.030摩尔)2-丙烯酰氧基乙基-丁二酸(共荣社化学公司制造，商品名HOA-MS(N))及0.155g(0.0013摩尔)N,N-二甲基-4-氨基吡啶。在室温下搅拌该混合液的同时，加入5.8g(0.030摩尔)1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐，之后，在40℃下反应1小时。

向得到的反应溶液中添加200mL醋酸乙酯及100mL水进行分离，然后用100mL饱和碳酸氢钠水清洗收集的有机层，并用硫酸镁干燥。用旋转蒸发仪去除有机层中所含的有机溶剂，并通过硅胶色谱法进行提纯，从而获得4.2g以下所示的化合物A。

[化学式1]

＜硬涂层的形成＞

除了合成的化合物A，还准备双季戊四醇六丙烯酸酯(新中村化学公司制造，A-DPH)及两种光聚合引发剂(BASF制IRGACURE899及IRGACURE184)。称量这些材料，使得化合物A︰A―DPH︰光聚合引发剂︰光聚合引发剂的质量比为37︰56︰3.5︰3.5，用甲基乙基酮和甲基异丁基酮的混合溶剂进行稀释，制备用于形成固体成分浓度为40％的硬涂层的涂布液。

使用如图7所示的通过RtoR的普通的有机成膜装置，使用模具涂布机将制备的涂布液涂布在实施例5的阻气膜的支承体的与形成有无机层等的面相反侧的面上，在100℃的干燥区通过3分钟。之后，从背面加热到60℃，同时照射金属卤化物高压汞灯的紫外线(累计照射量约600mJ/cm²)，使涂布液固化，形成硬涂层(第一HC层)。硬涂层的厚度为5μm。该硬涂层作为蓝光隔断层发挥作用。

[实施例17]

准备大成精细化工公司制造的Volatile 8FX038-ME、双季戊四醇六丙烯酸酯(新中村化学公司制造，A-DPH)及光聚合引发剂(宁柏迪公司制造，ESACURE KTO46)。称量这些材料，使得Volatile︰A―DPH︰引发剂的质量比为48︰48︰4，用甲基乙基酮进行稀释，制备用于形成固体成分浓度为40％的硬涂层的涂布液。

使用如图7所示的通过RtoR的普通有机成膜装置，使用模具涂布机在实施例16的阻气膜的硬涂层的表面涂布制备的涂布液，在100℃的干燥区通过3分钟。之后，从背面加热到60℃，同时照射金属卤化物高压汞灯的紫外线(累计照射量约600mJ/cm²)，使涂布液固化，在硬涂层(第一HC层)上形成第二层硬涂层(第二HC层)。第二层硬涂层的厚度为1μm。该第二层硬涂层作为滑动层发挥作用。

[无机层和树脂膜的界面上的分离部(空隙)的确认]

通过切片机切削所制作的各阻气膜，并通过光学显微镜以目镜10倍、物镜100倍的倍率观察阻气膜的截面。在任意选择的长度55mm的界面处检测无机层和树脂膜的界面上的分离部的长度的总和相对于界面55mm(界面总长度)的比例。

在10个任意截面处进行该检测，将平均值作为阻气膜的无机层和树脂膜的界面上的分离部的长度的总和相对于界面总长度的比例。

其结果，实施例1～17的阻气膜在无机层和树脂膜的界面上都具有多个局部的分离部(空隙)，被确认是本发明的阻气膜。而且，在所有阻气膜中，分离部的长度的总和相对于界面总长度的比例在0.01～50％的范围内。

树脂膜不具有OH基的比较例1的阻气膜在截面上产生了无机层和树脂膜的剥离，无法检测分离部的总和相对于界面总长度的比例。

在通过涂布形成了(保护)有机层的参考例中，在无机层和有机层的界面处未看到分离部。

对所制作的各阻气膜测定密合性、阻气性、总透光率及雾度。

[密合性]

通过依据JIS K5600-5-6(1999)的横切剥离试验评价无机层与树脂膜的密合性。

在各阻气膜的表面的树脂膜上，使用切刀以1mm的间隔切割相对于膜面为90°的切口，制成一百个1mm间隔的格网。将用2cm宽的聚酯膜胶带(日东电工制造，聚酯胶带，No.31B)粘贴在其上的胶带剥下。此外，表面不是树脂膜的样品相对于与树脂膜相邻的层进行相同的试验。

通过保留有树脂膜的方格数评价密合性(最大100)。

[阻气性]

通过钙腐蚀法(日本特开2005-283561号公报所记载的方法)，在温度40℃、相对湿度90％RH的条件下，测定阻气膜的水蒸气透过率(WVTR)[g/(m²·day)]。

[总透光率及雾度]

关于各阻气膜，使用日本电色工业公司制造的SH-7000，分别依据JIS K 7361-1(1996)测定总透光率，依据JIS K 7136(2000)测定雾度。此外，关于实施例16及实施例17，也使用相同的装置测定420nm的透光率。

将结果示于下述表1(实施例1～15、比较例1及参考例(均不具有硬涂层))以及表2(实施例16及实施例17(均具有硬涂层))中。

[表1]

在上述表中，硅烷表示烷氧硅烷

EVOH均为可乐丽公司制造的乙烯/氯乙烯醇共聚物，实施例2中为EF-F，实施例3中为EF-E，实施例4中为EF-CR，其它均为EF-XL

[表2]

EVOH均为可乐丽公司制造的乙烯/氯乙烯醇共聚物EF-XL

如上述表所示，本发明的阻气膜即使不设置粘合层，无机层与树脂膜之间也具有足够的密合性，而且，阻气性也优异。另外，通过使树脂膜的折射率小于支承体(PET膜)的折射率，也能够获得优异的光学特性。

另外，如实施例10～12所示，通过具有多组无机层和树脂膜的组合，可获得更高的阻气性。而且，如实施例5及6以及实施例11及12所示，通过设置基底有机层，可获得更高的阻气性。通过比较实施例14及15与其它例子，通过在形成无机层的真空中进行树脂膜的层叠及膜层叠体的加热，可获得更优异的无机层和树脂膜的密合性。而且，如实施例16及实施例17所示，通过在支承体的与无机层等的形成面相反侧的面上设置硬涂层，能够对阻气膜赋予目标功能(在本例中为蓝光隔断(还有滑动性))。

与此相对，树脂膜不具有羟基的比较例1的阻气膜的无机层与树脂膜之间的密合性弱，因此，阻气性也低。

根据以上结果，本发明的效果是显而易见的。

工业上的可利用性

能够适当地用作太阳能电池等的密封材料。

符号说明

10、30、32、34、36 阻气膜

10R 阻气膜卷

12、12a 支承体

12aR 卷

14 基底有机层

16 无机层

18 树脂膜

24 分离部

28 硬涂层

40 有机成膜装置

42 涂布部

46、46a、46b 干燥部

48 光照部

50、76 旋转轴

52、98 卷取轴

54、56 传送辊对

60 无机成膜装置

62 供给室

62v、64v、68v 抽真空装置

64 成膜室

68 卷取室

70、72 隔壁

70a、72a 开口

78、82、96 导辊

84 滚筒

86 成膜装置

90 回收卷

92 层叠辊

94 加热装置

Ga 保护膜

Claims (12)

1.一种阻气膜，其中，

依次具有支承体、被所述支承体支承的无机层和树脂膜，

所述树脂膜具有羟基，

所述无机层和所述树脂膜在界面处局部具有分离部而被直接接合，该阻气膜具有一组以上所述无机层和所述树脂膜的组合，

所述分离部的长度的总和相对于所述无机层和所述树脂膜的界面处的总长度为0.01％～50％。

2.根据权利要求1所述的阻气膜，其中，

所述无机层包括含有硅的化合物。

3.根据权利要求2所述的阻气膜，其中，

所述无机层和所述树脂膜的接合部通过Si-O-C的共价键接合。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的阻气膜，其中，

所述树脂膜是乙烯-乙烯醇共聚物。

5.根据权利要求1～3中任一项所述的阻气膜，其中，

所述树脂膜的熔点为100℃以上。

6.根据权利要求1～3中任一项所述的阻气膜，其中，

所述树脂膜的折射率小于所述支承体的折射率。

7.根据权利要求1～3中任一项所述的阻气膜，其中，

在所述支承体的表面还具有有机层，在所述有机层的表面具有所述无机层。

8.根据权利要求1～3中任一项所述的阻气膜，其中，

在所述树脂膜的与被直接接合的所述无机层相反侧的面上，从所述树脂膜起还依次具有无机层和支承体。

9.一种阻气膜的制造方法，其中，包括：

成膜工序，通过气相沉积法形成无机层；

层叠工序，在所述无机层的表面层叠具有羟基的树脂膜；以及

加热工序，加热所述无机层和所述树脂膜，

所述无机层和所述树脂膜在界面处局部具有分离部而被直接接合，

所述分离部的长度的总和相对于所述无机层和所述树脂膜的界面处的总长度为0.01％～50％。

10.根据权利要求9所述的阻气膜的制造方法，其中，

在真空中进行所述成膜工序和所述层叠工序，或者在真空中进行所述成膜工序、所述层叠工序以及所述加热工序。

11.根据权利要求9所述的阻气膜的制造方法，其中，

所述阻气膜具有支承所述无机层及所述树脂膜的支承体，

以使得所述支承体的温度达到100℃以上的方式进行所述加热工序。

12.根据权利要求9～11中任一项所述的阻气膜的制造方法，其中，

通过卷对卷进行所述成膜工序、所述层叠工序及所述加热工序中的至少一个工序。

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