DE2944092A1

DE2944092A1 - Schwefelhaltige polymere, verfahren zur herstellung, verwendung zur herstellung von dispersionen sowie dispersionen

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Publication number: DE2944092A1
Application number: DE19792944092
Authority: DE
Inventors: Peter Dr. 5000 Köln Bergthaller; Günther Dr. 5200 Siegburg Helling; Harald Dr. 5090 Leverkusen Hückstädt; Wilhelm Dr. 5060 Bergisch Gladbach Saleck
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1979-10-31
Filing date: 1979-10-31
Publication date: 1981-05-14

Description

Schwefelhaltige Polymere, Verfahren zur Herstellung, Verwendung zur Herstellung von Dispersionen sowie Dispersionen Die vorliegende Erfindung betrifft neuartige, schwefelhaltige Polymere, ein Verfahren zu ihrer Herstellung, ihre Verwendung bei der Herstellung von Dispersionen sowie Dispersionen.
Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung neue lösliche Polymere, die eine besondere Affinität zu Übergangsmetallen und deren Verbindungen, insbesondere zu delmetallen, aufweisen und sich daher als Schutzkolloide für fein verteilte Edelmetalle oder Edelmetallverbindungen eignen.
Die Erfindung bezieht sich weiterhin auf stabile wäßrige, wäßrig-organische oder nicht wäßrige Dispersionen von kolloidalen Edelmetallen oder Edelmetallverbindungen mit Halbleitercharakter, insbesondere auf Metallsole von Co, Ni, Cu, Rh, Pd, Fe, Pt, Ag, Au, auf Sole von schwerlöslichen Ag-I oder Cu-I-halogeniden oder Pseudohalogeniden, auf Sole von Sulfiden, Seleniden oder Telluriden der o.g. Ubergangs- bzw. Edelmetalle, die in Gegenwart der Polymeren gemäß der Erfindung hergestellt werden und auf verschiedene Weise, z.B. im Bereich der Photographie, verwendbar sind.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin speziell die Verwendung der Polymeren bei der Herstellung photographischer Emulsionen sowie photographische Materialien mit einem Gehalt an den erfindungsgemäßen Polymeren.
Die Herstellung, insbesondere die Fällung photographischer Silberhalogenidemulsionen, wird im allgemeinen unter Verwendung von Gelatine als Peptisationsmittel durchgeführt. Gelatine weist ausgezeichnete Schutzkolloideigenschaften auf, ist zur reversiblen Gelbildung befähigt und wirkt beim photographischen Elementarprozeß als Halogenakzeptor.
Bekanntlich ist die Verwendung von Gelatine aber auch mit Nachteilen verbunden. Gelatine ist als Naturprodukt nur schwer mit konstanter Qualität bezüglich der photographisch wichtigen Eigenschaften herzustellen und ist gegen Angriffe durch Mikroben und Enzyme empfindlich.
Als Dispergiermittel und Schutzkolloid für Edelmetalle oder sonstige Edelmetallverbindungen in wäßrigen Medien wird ebenfalls bevorzugt Gelatine verwendet, doch eignen sich auch andere natürliche oder synthetische Kolloide wie Agar, Albumine, Kaseine, Stärke oder Stärkederivate, Cellulose oder Celluloseether, bzw. Celluloseester, für diesen Verwendungszweck.
Wäßrige Dispersionen von kolloidalem metallischem Silber oder von kolloidalen schwerlöslichen Silberverbindungen in natürlichen oder te,lsyr.thetischen Schutzkolloiden, z.B. in Gelatine, phthalolylierter Gelatine oder in Stärkederivaten, sind wegen der pH-Instabilität der genannten Schutzkolloide nicht über den gesamten pH-Bereich stabil und werden in stark sauren oder stark basischen Medien rasch unter Sedimentation irreversibel agglomeriert. Es besteht daher ein Bedürfnis nach synthetischen Schutzkolloiden, die ein pH-stabiles Polymergerüst enthalten und weder durch hydrolytischen noch durch enzymatischen Abbau zerstört werden.
Für die Herstellung stabiler Dispersionen von Übergangs-bzw. Edelmetallen in kolloidaler Form sowie von schwerlöslichen Übergangs- bzw. Edelmetallverbindungen vom Halbleitertyp in kolloidaler Form in nichtwäßrigen Medien ist Gelatine nicht geeignet. Es besteht daher ein Bedürfnis nach geeigneten Schutzkolloiden, mit denen stabile Dispersionen der o.g. Edelmetalle oder Edelmetallverbindungen von Halbleitercharakter in nichtwäßrigen organischen Lösungsmitteln, insbesondere in hydrophoben Lösungsmittelsystemen hergestellt werden können.
Von besonderer Bedeutung ist der Einbau von Thioethergruppen in die Seitenketten eines Copolymergertstes, wie z.B. in der deutschen Offenlegungsschrift 1 904 147 vorgeschlagen worden ist. Hierbei sind Acrylester bzw.
Acrylamide Träger der Thioethergruppen und enthalten 1 oder 2 Thioethergruppen in der Seitenkette. Die Seitenketten sind aber hydrolyseempfindlich und daher instabil. Zudem sind die notwendigen Ausgangsmonomeren nur nach komplizierten Verfahren zugänglich.
Aus der US-PS 3 860 428 sind Copolymere aus Vinylsul- fiden mit 1 bis 2 Thioethergruppen bekannt. Die notwendigen Ausgangsmonomeren sind auch hierbei nur nach schwierigen Herstellungsverfahren zu erhalten. Zudem ist die Schutzkolloidwirkung der Polymeren gegenüber Silberhalogenid nur bei einem relativ hohen Polymergehalt bezogen auf das Silberhalogenid vorhanden. Gute Schutzkolloidwirkung wird im allgemeinen erst bei der 1 1/2- bis 2-fachen Menge der entsprechenden Gelatinemenge erreicht.
Weiter ist aus der DE-OS 2 153 627 bekannt, daß Copolymere von 3-Thiapentylacrylat und Dialkylaminoalkylacrylaten oder-methacrylaten mit anderen hydrophoben Monomeren dazu geeignet sind, Silberhalogenidkristalle je nach dem pH-Wert des Systems entweder in wäßriger oder in organischer Phase stabil zu dispergieren. Derartige Copolymere werden als "amphiphil" bezeichnet. Der Ausdruck "amphiphil" bedeutet, daß das Copolymer polare wasserlösliche Einheiten oder Reste wie auch hydrophobe, in Wasser unlösliche Reste oder Einheiten enthält. Es ist daher sowohl zur Herstellung stabiler wäßriger Lösungen als auch stabiler Lösungen unter Verwendung organischer Lösungsmittel geeignet.
Den beschriebenen sowie weiteren bekannten Polymeren ist gemeinsam, daß das Tragevermögen des Schutzkolloids stark abfällt, wenn der Schutzkolloidanteil gegenüber dem Anteil an Metall bzw. Metallverbindung unter ein Verhältnis von ca. 1:3 abfällt.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue Polymere zu finden, die sich als Schutzkolloide für feinverteilte Metalle und Metallverbindungen eignen.
Der Erfindung liegt weiterhin die Aufgabe zugrunde, Polymere zu finden, die sich als hochwirksame Schutzkolloide für silberreiche Dispersionen von Silberhalogeniden, Silberpseudohalogeniden, kolloidalem metallischem Silber sowie von anderen schwerlöslichen Silberverbindungen in wäßrigen Medien eignen, insbesondere für die Herstellung von wäßrigen Dispersionen von Silberchlorid, Silberchlorid-bromid, Silberbromid, Silberbromid-jodid, von ternären Mischkristallen aus Silberchlorid-Silberbromid und Silberjodid, von Silberrhodanid, Silbernitrit, Silberazid, Silberorthophosphat sowie von metallischem Silber in Form eines gelben, grünen oder neutralschwarzen Silbersols. Diese Dispersionen sollten unter Verwendung von nicht mehr als 10 Gew.-% Polymer, bezogen auf Ag, hergestellt werden und stabil bleiben können.
Insbesondere liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, synthetische Peptisationsmittel für photographische Silberhalogenidemulsionen aufzufinden, die die Gelatine bei der Fällung des Silberhalogenids ganz oder teilweise zu ersetzen vermögen und deren Verwendung zu verbesserten photographischen Eigenschaften der Silberhalogenidemulsionen führt. Insbesondere sollen die Entwickelbarkeit, die Lagerstabilität, die Unempfindlichkeit gegen Druckschleier und das Empfindlichkeits/Schleierverhältnis der Emulsion gegenüber einer mit Gelatine hergestellten Emulsion verbessert werden.
Der Erfindung liegt weiterhin die Aufgabe zugrunde, Polymere zu finden, die sich als Schutzkolloide für silberreiche Dispersionen der genannten Silberverbindungen oder Formen von kolloidalem Silber in nicht wäßrigen Medien eignen. Insbesondere liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, Schutzkolloide für Silberhalogeniddispersionen in höheren Alkoholen oder in Gemischer von niederen Alkoholen mit wenig wasserlöslichen Estern oder Ketonen zu finden, mit denen hydrophobe besonders feinteilige Silberhalogeniddispersionen hergestellt werden können.
Der Erfindung liegt weiterhin die Aufgabe zugrunde, Polymere zu finden, mit denen wäßrige oder nicht wäßrige stabile Dispersionen von kolloidalen Ubergangsmetallen oder Edelmetallen hergestellt werden können, insbesondere Dispersionen von Kobalt, Nickel, Kupfer, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Cadmium, Osmium, Iridium, Platin, Gold, Quecksilber.
Der Erfindung liegt weiterhin die Aufgabe zugrunde, Polymere zu finden, die sich als Schutzkolloide für konzentrierte Dispersionen von kolloidalen Sulfiden, Selenident Sulfoseleniden, Sulfoarseniten oder Sulfostannaten der genannten Edelmetalle eignen, insbesondere für Dispersionen von Silbersulfid, Kupfersulfid, Kobaltsulfid, Kadmiumselenid, Kadmiumsulfoselenid, Quecksilbersulfid.
Es wurden nun gefunden: 1) Neue Polymere, enthaltend ein Umsetzungsprodukt wenigstens einer Verbindung A und wenigstens einer Verbindung B, wobei A bzw. B folgenden Formeln entsprechen: worin bedeuten: R1 H; Alkyl, insbesondere mit 1 bis 4 C-Atomen, speziell Methyl R2 H; Alkoxycarbonyl, insbesondere mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkylteil; Carboxyl R3 H; Alkyl, insbesondere mit 1 bis 12 C-Atomen; Cycloalkyl, insbesondere mit 5 bis 7 C-Atomen, speziell Cyclopentyl und Cyclohexyl; Aralkyl, insbesondere mit 1 oder 2 C-Atomen im aliphatischen und 6 bis 12 C-Atomen im aromatischen Teil, speziell Benzyl; Aryl, insbesondere mit 6 bis 12 C-Atomen, speziell Phenyl; Heterocyclus, insbesondere 2-Thienyl; Carboxyl; Alkoxycarbonyl, insbesondere mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkylteil; Acylamino-, insbesondere N-Alkylacylaminogruppe, Y -O-; -NR4-R4 H; Alkyl,insbesondere mit 1 bis 12 C-Atomen, speziell C1-C4; ein besonders bevorzugter Alkylrest ist Hydroxyalkyl, insbesondere mit 1 bis 4 C-Atomen, speziell Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl, 4-Hydroxybutyl; Z zweiwertiger organischer Rest, vorzugsweise: a) Alkylen, insbesondere mit 1 bis 5 C-Atomen b) Arylen, insbesondere Phenylen X H; OH; -O-Alkyl, -S-Alkyl, -SO-Alkyl und -CO-Alkyl, wobei der Alkylteil insbesondere 1 bis 6 C-Atome enthält; Carboxyl, -CONR5R6; NR5R6 S03M; PO3HM, Heterocyclyl, insbesondere 1-Imidazolyl, Pyridyl R5,R6 gleich oder verschieden; Alkyl, insbesondere mit 1 bis 6 C-Atomen oder zusammen eine gegebenenfalls substituierte, einschließlich Substituenten nicht mehr als 6 C-Atome umfassende und gegebenenfalls durch -0- oder -S- unterbrochene Alkylengruppe, M H; Kation, insbesondere ein Alkalikation n 0 oder 1 s 0 oder 1 und/oder R4 zusammen mit Z und/oder X den Rest zur Vervollständigung eines heterocyclischen Ringes, insbesondere eines 5- oder 6-gliedrigen Stickstoff-haltigen Ringes und/oder eines Ringes, der Sauerstoff und/oder Schwefel als Ringglied enthält und speziell für den Fall, daß X die Gruppe -NR5R6 bedeutet, zusammen mit R5 eine Ethylengruppe und 10 R10 5Hm worin bedeuten R10 einen m-wertigen aliphatischen oder cycloaliphati- schen Rest, der wenigstens 2 Thioethergruppen enthält und der durch Hydroxygruppen, Ether-, Ester-, Amid-, Urethan- oder Harnstoffgruppen oder durch aromatische Reste substituiert oder durch -0- oder -NR11- unterbrochen sein kann R11 Alkyl, Aryl, Acyl, Alkoxycarbonyl, Aminocarbonyl, Alkylaminocarbonyl, Dialkylaminocarbonyl, Arylaminocarbonyl, Alkansulfonyl, Arylsulfonyl, Sulfamoyl, N,N-Dialkylsulfamoyl, wobei Alkyl insbesondere 1 bis 4 C-Atome enthält und Aryl insbesondere Phenyl ist m ganze Zahl; insbesondere von 2 - 8.
Somit liegen in den erfindungsgemäßen Polymeren gegebenenfalls wiederkehrende Einheiten folgender Struktur vor: R1 R10 < Unter den angegebenen Substituenten R1 bis R11 werden derartige Substituenten verstanden, die ihrerseits wieder substituiert sein können, insbesondere mit Substituenten, die bezüglich der fotografischen Eigenschaften entweder inert sind oder einen vorteilhaften Einfluß ausüben; beispielsweise mit Acylresten, Alkyl, Hydroxyalkyl, Alkylthioalkyl, Carboxyalkyl, Alkoxycarbonylalkyl und OH-Gruppen.
Bevorzugte Acylreste leiten sich von aliphatischen oder aromatischen Carbonsäuren, einschließlich Kohlensäuremonoestern und Carbaminsäuren ab. Besonders bevorzugte Acylreste sind Acetyl, Benzoyl, Phenylsulfonyl, Carbamoyl, Phenylcarbamoyl, Ethoxycarbonyl und Ethoxythiocarbonyl.
Weiterhin wurde gefunden: (2) Ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymeren, bei dem man in Gegenwart von Polymerisationsinitiatoren in Anwesenheit von Lösungsmitteln Verbindungen der Formeln A und B unter Polymerisation aufeinander einwirken läßt.
(3) Die Verwendung der erfindungsgemäßen Polymeren als Schutzkolloid für feinverteilte Metalle und Metallverbindungen.
Insbesondere wurde weiterhin gefunden: (4) Die Verwendung der erfindungsgemäßen Polymeren als Peptisationsmittel bei der Herstellung von Silberhalogenidemulsionen, wobei die Polymeren die üblicherweise verwendete Gelatine ganz oder teilweise ersetzen können. Hierbei wird ein Silbersalz und ein Halogenid in Gegenwart des erfindungsgemäßen Polymeren unter Bildung eines Silberhalogenids umgesetzt. Die Herstellung kann erfolgen durch Fällung eines Silberhalogenids durch Umsetzung eines wasserlöslichen Silbersalzes, vor- zugsweise AgN03, und eines wasserlöslichen Halogenids. Hierbei werden die Emulsionen anschließend an die Fällung gegebenenfalls gewaschen, redispergiert und chemisch gereift. Die Herstellung kann aber auch erfolgen durch Umlösung unter Bildung schwerer löslicher Silberhalogenidkörner aus leichter löslichen Silberhalogenidkörnern in Gegenwart der erfindungsgemäßen Polymeren.
(5) Ein lichtempfindliches fotografisches Material aus einem Schichtträger und wenigstens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht sowie gegebenenfalls weiteren Schichten gekennzeichnet durch den Gehalt an wenigstens einem erfindungsgemäßen Polymeren. Vorzugsweise ist dieses in einer Silberhalogenidemulsionsschicht enthalten.
Besonders vorteilhafte Monomere gemäß Formel A sind: Neutrale Monomere wie Acrylamid, 2-Hydroxyethylacrylamid, 2-Hydroxypropylacrylamid, N-Trismethylolmethyl-acrylamid, N-Methylacrylamid, N-Ethylacrylamid, N-Isopropylacrylamid, Diacetonacrylamid, Methacrylamid, Acryloylglycinamid, Acryloylglycinethylester, N ,N-Dimethylacrylamid, N,N-Diethylacrylamid, N-Acryloylpyrrolidin, Acryloylpiperidin, 4-Acryloylmorpholin, 4-Methacryloylmorpholin, N-Acryloyl-N'-formyl-di-ethylendiamin, N-Acryloyl-'-acetylethylendiamin, N-Acryloyl-N'-carbamoylethylendiamin, N,N'-Dimethyl-N-acryloyl-N'-formyiethylendiamin, 1- Formamido-3-acrylamidopropan, 3,5-Dimethyl-4-acryloylmorpholin, 4-Acryloyl-thiomorpholin, 4-Methycryloylthiomorpholin, 2-Acetaminoacrylester. N-Vinylpyrrolidon N-Vinylvaleolactam, N-Vinylcaprolactam, N-Vinyloxazolidon-2-on, N-Vinyl-5-methyloxazolidon-2-on, N-Vinyl-3-morpholinon (nach G3 8t9 038), N-Vinylcarbamidsäureester nach US 4 089 688, z.B. N-Vinyl-5-t.butylcarbamat, N-Vinylharnstoffe nach den Angaben von R Hart in Bull. Soc. Chim. Belg. 66, 229-243 (1957), N-Vinylcarbonsäureamide nach den Angabe der DAS 1 224 304, z.B. N-Vinylformamid und N-Vinylacetamid, N-Vinyl-N-methylformamif, N-Vinyl-N-propylacetamid nach Breederve'd, Rev. Trav. Chim. ?ays Bas 79, t01 (1950), weiterhin die Hydroxyalkylester der Acrylsäure und aer Methacrylsäure, schließlich noch 2-Methylenpropan-1,3-diol und dessen Ester.
Hydrophobe, neutrale Monomere wie vor allem die Ester und Nitrile niederer ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren und Dicarbonsäuren und die Vinylester einfacher Carbonsäuren.
Anionische oder saure Monomere wie vor allem Acrylsäure, dimere Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, N-Acryloylglycin, N-Acryloylsarkosin, N-Acryloylmethionin, die Methacryloylderivate der -Aminosäuren, die Monoester und Monoamide der Maleinsäure, Itaconsäure und Citraconsäure aus der Umsetzung der entsprechenden Anhydride mit einfachen Alkoholen oder Aminen, weiterhin Vinylphosphonsäuren, Vinylsulfonsäuren, gegebenenfalls in Form der Alkalisalze, Acryloyl- und Methacryloyltaurin, die N-alkylierten Acryloyl- und Methacryloyltaurine, 2-Acryloylaminomethylpropan-2-sulfonsäure, gegebenenfalls in Form der Alkalisalze, ferner die Alkalisalze der Acryloyloxypropan-3-sulfonsäure, der Acryloyloxybutan-4-sulfonsäure, der Methacryloyloxypropansulfonsäure, der Methacryloyloxybutansulfonsäure, schließlich die Tauride, Methyltauride und Butyltauride der Maleinsäure, Itaconsäure und Citraconsäure.
Kationische bzw. basische Monomere, vor allem N-Vinylimidazol, 2-Vinylimidazol, 1-Vinyl-2-methylimidazol, 1-(3-Acryloylamino)propylimidazol, 1- (3-Methacryloylamino) -propylimidazol, die Vinylpyridine, schließlich die durch tertiäre Aminogruppen substituierten Ester, Amide und N-Alkylamide der Acrylsäure, Methacrylsäure und Crotonsäure. Besonders geeignete basische Monomere sind in den deutschen Offenlegungsschriften 2 506 405, 2 312 708, 2 400 537 beschrieben. Die basischen Monomeren liegen bei der Copolymerisation bevorzugt in Form ihrer Salze mit einbasischen starken anorganischen oder organischen Säuren vor, z.B. als Hydrochloride, Ethylsulfate, Methansulfonate, Ethansulfonate, Trifluoracetate.
Die Neutralisation kann auch durch die im Comonomerengemisch vorliegenden sauren Monomeren erzielt werden.
Bevorzugte Verbindungen B sind insbesondere: Typ 1.) Verbindungen der Formel C: worin bedeuten: R21 o-wertiger organischer Rest; insbesondere: 1) ein gegebenenfalls durch Aryl substituierter oder durch Arylen, insbesondere Phenylen oder durch 0- oder S-Atome unterbrochener aliphatischer Rest, insbesondere mit 2 - 20 C-Atomen, 2) ein alicyclischer Rest, insbesondere mit 5 - 7 C-Atomen, 3) ein gegebenenfalls substituierter Arylrest, insbesondere Phenyl, Chlorphenyl, o-Carboxyphenyl, 4) gegebenenfalls substituierte Aralkylgruppe, insbesondere Benzyl, R22, R23, R24, R25 gleich oder verschieden; Wasserstoff; gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, insbesondere mit 1 bis 6 C-Atomen; gegebenenfalls substituierte Arylgruppe, insbesondere Phenyl und/oder wenigstens 1 Paar aus der Gruppe R22 bis R25 den Rest zur Vervollständigung eines vorzugsweise 5- oder 6-gliedrigen Ringes.
o ganze Zahl; insbesondere 1 - 4, p ganze Zahl, insbesondere 1 - 10, bevorzugt 1 - 3.
Die angegebenen Reste und Gruppen können ihrerseits substituiert sein. Bevorzugte Substituenten sind vor allem Carboxyl, Carbonamid-, Acetylamino-, Sulfonamino-, Ureido- und Estergruppen.
Ein besonders bevorzugter Substituent für den Rest R21 ist die Mercaptogruppe (-SH).
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform entspricht R21 der Gruppe -CH2-CHR27-SH, wobei R27 bedeutet: H, CH3 oder C2H5.
Besonders bevorzugte Thiole des Typs 1) sind in Tab. 1 aufgeführt.
Tab. 1 Nr.
1.1) HS-(C2H4)2-C2H4-SH 1.2) HS+C2H4-S*2H4-SH Tab. 1 (Fortsetzung) Tab. 1 (Fortsetzung) Typ 2.) Umsetzungsprodukte von Verbindungen gemäß der Formel C.
Hierbei handelt es sich um Umsetzungsprodukte der Verbindungen C mit einem bifunktionellen Alkylierungsmittel, gegebenenfalls in Gegenwart einer Base, im Molverhältnis 2:1. Bei der Umsetzung eines Bisthiols mit einem bifunktionellen Alkylierungsmittel kommen auch niedrigere Molverhältnisse in Frage, insbesondere ein Bereich zwischen 2:1 und 1,2:1. Dabei werden zunächst durch Verknüpfung über Thioetherbindungen Thioetherpräpolymere bzw. -oligomere mit zwei Thiolendgruppen hergestellt.
Als bifunktionelle Alkylierungsmittel kommen vor allem in Frage: a) Verbindungen der Formel und b) Hal-CHR31-CO-W-CO-CHR3 -Hal worin bedeuten W: 2-wertiser Rest insbesondere -C-Aikvlen-O-: R31 H, Alkyl, Aryl, insbesondere Phenyl, Hal Halogen, insbesondere Cl, Br.
Besonders geeignete Alkylierungsmittel sind Cl-CH2-CO-NH -(CH2)2-NH-CO-CH 2-Cl Besonders bevorzugte Thiole des Typs 2.) sind in Tab. 2 aufgeführt: Tab. 2 Nr.
Tab. 2 (Fortsetzung) Nr.
Typ 3.) Weitere für die Zwecke der Erfindung geeignete Polythiole können durch Umsetzung eines Doppelbindungen enthaltenden Polymeren - in der Regel mit einem Molgewicht unter 1000 - mit einem Alkansulfenylchlorid, nachfolgende Umsetzung mit einem Thioharnstoff unter Bildung eines Thiaalkylisothiuroniumsalzes und anschließende Hydrazinolyse, insbesondere zwischen 0 und 1200C und bei pH 6 -12 erhalten werden.
Die Herstellung eines für diese Gruppe typischen Thiols (Verbindung 3.1) sei im folgenden beschrieben: Verbindung 3.1 Zu 100 g eines Polybutadiens mit dem mittleren Molgewicht M = 660, gelöst in 500 ml Chiorbenzol, tropft man bei -100c die Lösung von 82 g Methansulfenylchlorid, hergestellt durch Chlorieren vor Dimethyldisulfid in Dnchlormethan bei -30 - -20°C. Man erwärmt auf 20°C, bis Entfärbung eingetreten ist, und engt im Vakuum sei 400C auf 500 ml ein. Die Lösung wird einer unter Rückfluß stehenden Lösung von 104 g N,N'-Dimethylthioharnstoff in 1000 ml 2-Methoxyethanol in 10 Min. zugetropft. Man hält 4 Stunden auf 1050C und engt anschließend im Vakuum auf ca.
1000 ml ein. Bei 200C läßt man 55 g Hydrazinhydrat zulaufen, hält 1 Stunde am Dampfbad und unterschichtet mit 1000 ml Wasser.
Die überstehende ölphase wird abgetrennt, mit 1000 ml Wasser gewaschen und über NaCl getrocknet. Anschließend wird im Vakuum bis zur Gewichtskonstanz eingeengt.
Ausbeute: 170 g toluollösliches bräunliches Harz.
Ober. 35,55 % Sgef. : 31 %.
Die radikalische Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart wenigstens einer Verbindung B erfolgt nach grundsätzlich bekannten Verfahren in Gegenwart von Polymerisationsinitiatoren.
In diesem Zusammenhang ist zu verweisen auf Ian M.G.
Cowie "Chemie und Physik der Polymeren", Seite 52, Verlag Chemie, Weinheim 1976; weiterhin auf das Kapitel IId, "Erniedrigung des Molekulargewichts durch Regler" in Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band XIV/1, Seite 318-327.
Typische, für die Zwecke der Erfindung geeignete Initiatoren sind: Azoisobutyronitril, 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) , symmetrische Azo-bismercaptoverbindungen gemäß der deutschen Offenlegungsschrift 25 18 622, Di-tert.-butylperoxid, tert.-Butylcumylperoxid, Dicumylperoxid, 4, 4' -Di-tert . -butylperoxyvaleriansäure-n-butylester, tert.-Butylperacetat, tert.- Butylperpivalat, tert. -Butylperbenzoat, tert.-Butylperoxyisopropylcarbonat, tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, Diisopropylperoxydicarbonat, Dipropionylperoxid, Dioctanoylperoxid, Dilauroylperoxid, Dibenzoylperoxid, Dicyclohexylperoxydicarbonat, Kaliumpersulfat.
Die Art des verwendeten Initiators ist im wesentlichen von den gewählten Polymerisationsbedingungen und der Natur der verwendeten Monomeren abhängig.
Verwiesen wird in diesem Zusammenhang auf Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, 4. Auflage, 1961, Band XIV/1, Seite 209 ff.
Der optimale Initiator kann durch Vergleichsversuche leicht ermittelt werden. Die Konstitution der Verbindung B hat auf die Auswahl des Initiators im allgemeinen keinen Einfluß.
Die Polymerisation wird vorzugsweise als Fällungspolymerisation durchgeführt. Die Polymerisationstemperatur kann in gewissem Umfang variiert werden, sie liegt in den meisten Fällen im Bereich zwischen 50 und 1200C. Als Polymerisationsmedien eignen sich wasserarme oder wasserfreie Lösungsmittel und Gemische. Folgende Lösungsmittel sind bevorzugt: Methanol (in Abmischung mit höhersiedenden Lösungsmitteln), Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, tert.-Butanol, Acetonitril, Propionitril, Ethylacetat, Butylacetat, 1, 2-Dmethoxvet.¼an, Dioxan, 2-Methoxyetha- nol, N-Methylpyrrolidon, Sulfolan, Essigsäure, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol. Die schwach kettenübertragenden Eigenschaften einiger dieser Lösungsmittel wirken sich in vielen Fällen günstig aus, so daß die Bildung von Hochpolymeren nach Verbrauch des Thiols unterbunden werden kann.
Das mittlere Molekulargewicht der erfindungsgemäßen Polymerisate liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 5000 bis 100.000. Als Peptisationsmittel sind insbesondere Polymerisate mit einem mittleren Molekulargewicht von 10.000 bis 50.000 geeignet. Der Anteil der polymerisierten Verbindung B im Polymerisat aus den Verbindungen A und B liegt vorzugsweise zwischen 0,5 und 20 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 1 und 3 Gew.-%, bezogen auf das Polymerisat.
Der optimale Gehalt an Thioethergruppen hängt dabei im wesentlichen von der Wahl der Monomeren ab, aus denen das Polymer durch Polymerisation aufgebaut wird. Für eine gute Schutzkolloidwirkung reicht im allgemeinen ein Schwefelgehalt von 0,1 bis 4 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtpolymer, vollkommen aus.
Ein Schwefelgehalt in diesem Bereich wird i.a. erreicht durch Polymerisation von A in Gegenwart von 2 bis 5 Mol-% B, bezogen auf A.
Im Falle einer photographischen Verwendung liegt das mittlere Molekulargewicht der erfindungsgemäßen Polymerisate im allgemeinen im Bereich von etwa 5000 bis 50 000. Als Peptisationsmittel sind insbesondere Polymerisate mit einem mittleren Molekulargewicht von 10 000 bis 20 000 geeignet. Der Anteil der polymerisierten Verbindung B im Umsetzungsprodukt aus den Verbindungen A und B liegt zwischen 0,5 und 5 Mol-%, vorzugsweise zwischen 1 und 3 Mol-%, bezogen auf das Umsetzungsprodukt. für eine gute Schutzkolloidwirkung reicht im allgemeinen ein Schwefelgehalt von 0,5 bis 6 Gew.-%, insbesondere 1 - 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtpolymer, vollkommen aus. Ein Schwefelgehalt in diesem Bereich wird i.a. erreicht durch Polymerisation des - oder der - Monomeren A in Gegenwart von 0,5 bis 3 Mol-%, bezogen auf die Monomeren, an Bisthiol B. Die gebildeten Polymeren weisen einen S-Gehalt auf, der einem weitgehend quantitativen Einbau des Bisthiols entspricht.
Herstellungsbeispiel 1 Lösung A: 1 Mol Monomer (71 g Acrylamid) in t-Butanol auf 500 ml gelöst Lösung B: Verbindung B in Chlorbenzol auf 150 ml gelöst.
In eine unter N2 und Rückfluß gerührte Vorlage aus 100 ml t-Butanol werden Lösung A und Lösung B in 30 Minuten eindosiert. Man rührt unter Rückfluß weiter.
Nach 2 Stunden Polymerisationsdauer werden 0,2 ml t-Butylperoctoat nachgegeben. Nach 4 Stunden wird auf 200C gekühlt, das ausgefallene Polymer abgesaugt, mit Ethylacetat gewaschen und im Vakuum getrocknet. Ausbeuten und Analysenwerte sind nachstehend in Tab. 4 zusammengestellt.
Tabelle 4 Polymer- Verbindung Polymer- % Schwefel Nr. B ausbeute ber. gef.
Nr. Mol-% (8) 4.1 1.1 2,0 92 3,4 3,2 4.2 1.2 2,0 86 4,18 3,7 4.3 1.3 2,0 86 3,36 3,09 4.4 1.4 2,0 86 4,91 3,5 4.5 1.5 2,0 92 6,41 5,0 4.6 1. 6 2,0 90 3,34 2,5 4.7 1.7 3,0 80 4,83 3,5 4.8 1.8 3,0 94 4,81 3,4 4.9 1.9 3,0 80 4,82 4,0 4.10 1.10 3,0 89 6,84 7,2 Analog wird Polymer 4.11 hergestellt unter Verwendung folgender Lösungen: Lösung A 0,5 Mol Acrylamid 0,5 Mol Methacrylsäure Lösung B 2,14 g Verbindung 1.1.
Herstellungsbeispiel 2 Lösung A: 0,7 Mol (49,7 g) Acrylamid 0,3 Mol (25,8 g) Methacrylsäure frisch über Kupferacetat destilliert, t-Butanol auf 500 ml.
Lösung B: 0,010-0,02 Mol Verbindung B in 50 ml Chlorbenzol.
Vorlage: 0,3 ml t-Butylperoctoat in 50 ml t-Butanol + 50 ml Chlorbenzol.
Man verfährt entsprechend Herstellungsbeispiel 1 unter Verwendung der in Tabelle 5 angegebenen Komponenten.
Tab. 5 Polymer Verbindung B Polymer- Analyse Nr. Mol-% ausbeute 5ber.
gef.
5.1 1.1 2 73 g (92 %) 3,2 3,5 5.2 1.2 1 70 g (90 %) 2,04 1,4 5.3 1.4 2 64 g (81 %) 4,64 3,9 5.4 1.5 2 70 g (83 %) 6,07 4,0 5.5 1.7 2 66 g (81 %) 3,15 2,4 5.6 1.8 2 60 g (74 %) 3,15 2,0 5.7 1.10 2 71 g (84 %) 4,56 3,3 5.8 2.1 2 76 g (89 %) 4,51 3,6 5.9 2.2 2 69 g (82 %) 4,59 4,0 5.10 2.3 2 74 g (85 %) 6,58 4,5 5.11 1.11 2 69 g (85 %) 3,17 2,2 5.12 1.12 2 73 g (90 %) 3,14 2,5 5.13 1.13 2 60 g (73 %) 3,1 2,7 5.14 1.3 2 71 g (88 %) 3,17 2,85 5.15 1.9 2 76 g (94 %) 3,15 3,05 5.16 1.14 2 70 g (86 %) 3,0 2,35 5.17 1.15 2 75 g (92 %) 3,13 2,2 5.18 1.6 2 60 g (74 %) 3,15 2,0 5.19 1.16 1,5 63 g (74 %) 3,39 2,6z 5.20 1.17 1,5 70 g (84 %) 3,48 3,0 Herstellungsbeispiel 3 Lösung A: 49,7 g (C,7 Mol) Acrylamid 25,6 g (0,2 Mol) Acrylsäure-n-butylester 19,1 g (0,1 Mol) Acrylamidomethylpropansulfonsäure 4,2 g (0,1 Mol) LiOH . H20; auf 500 ml mit t-Butanol Lösung B: 0,02 Mol der Verbindung B, auf 100 ml mit Chlorbenzol.
Vorlage: 100 ml t-Bb1tancl, 20 ml Chlorbenzol, 0,3 ml Butylperoctoat.
Man verfährt entsprechend Herstellungsbeispiel 2 unter Verwendung der in Tab. 6 angegebenen Komponenten.
Tab. 6 Polymer Verbindung B Ausbeute Analyse Nr. Mol-% g (%) Sber. Sgef.
6.1 1.1 2 75 (76%) 5,84 6,0 6.2 1.2 2 80 (80 %) 6,4 5,5 6.3 2.2 2 71 (68 it 6,72 8,0 6.4 2.3 2 78 (72 %) 8,25 6,8 Herstellungsbeispiel 4 Lösung A: 56,8 g (0,8 Mol) Acrylamid; 22,2 g (0,2 Mol) N-Vinylpyrrolidon, auf 500 ml t-Butanol.
Lösung B: 0,02 Mol Verbindung B in 100 ml Chlorbenzol.
Man verfährt entsprechend Herstellungsbeispiel 2 unter Verwendung der in Tab. 7 angegebenen Komponenten.
Tab. 7 Polymer Verbindung B Ausbeute Analyse Nr. Mol-% g %d.Th. be. 5ber.
gef.
7.1 1.1 2 67 (80) 3,07 3,1 7.2 1.2 2 68 (80) 3,79 3,5 7.3 1.5 2 61 (70) 5,83 6,0 7.4 2.3 2 70 (77) 6,33 4,1 Herstellungsbeispiel 5 Lösung A: 70 g (0,7 Mol) Ethylacrylat, 25,8 g (0,3 Mol) Methacrylsäure, Verbindung B auf 500 ml mit t-Butanol aufgefüllt.
Lösung B: 0,3 ml t-Butylperoctoat auf 50 ml mit Chlorbenzol.
Verfahren: 100 ml Lösung A und 10 ml Lösung B werden unter N2 zum Rückfluß erhitzt. Unter Rühren tropft man in 60 Min. den Rest der Lösung A und 20 ml Lösung B zu.
Man hält 2 Stunden unter Rückfluß, gibt den Rest Lösung B nach und hält weitere 4 Stunden auf Rückfluß. Anschließend stoppt man die Polymerisation durch Zugabe von 100 mg Hydrochinon und rührt in 1000 ml Wasser ein.
Man gießt vom Polymer ab, nimmt mit 200 ml Wasser und ca. 60 ml 10 %iger NH3-Lösung auf und rührt in 1000 ral Aceton ein. Man wäscht mit Aceton nach und nimmt in Wasser auf. Die Ausbeute wird durch Rückstandsbestimmung ermittelt. Man erhält die in Tab. 8 angegebenen Polymeren.
Tab. 8 Polymer Verbindung B Ausbeute Analyse Nr. Mol-% % Sber.
gef.
8.1 1.1 2 85 g 85 2,56 2,2 8.2 1.2 2 86 g 85 3,16 3,0 8.3 1.10 2 80 g 76 3,67 3,3 8.4 3.1 0,9 80 g 75 3,2 2,9 Herstellungsbeisuiel 6 Eine Lösung von 77 g (0,6 Mol) Acrylsäure-n-butylester, 14,4 g Acrylsäure (0,2 Mol) frisch über Kupferacetat aestilliert), 9,4 g (0,1 Mol) N-Vinylimidazol und 11,3 g (0,1 Mol) Trifluoressigsäure in 400 ml t-Butanol wird zusammen mit der Lösung von 0,03 Mol Verbindung B in 100 ml Chlorbenzol wie in Herstellungsbeispiel 5 beschrieben polymerisiert. Nach Abschluß der Polymerisation wird mit 50 ml 20 %igem Ammoniak versetzt und im Vakuum eingedampft. Man nimmt mit 150 ml Eisessig auf und rührt in 1000 ml Wasser ein. Das ausgefallene Polymer wird in Methanol gelöst, die Lösung auf 500 ml Volumen eingestellt. Die Ausbeute wird durch Rückstandsbestimmung ermittelt.
Es werden in Tab. 9 angegebenen Polymeren erhalten.
Tab. 9 Polymer Verbindung B Ausbeute Nr. Mol-% 9.1 1.2 3 85 g 9.2 2.32 3 75 g Herstellungsbeispiel 7 Die Lösung von 71 g Acrylamid (1,0 Mol) in 400 ml t-Butanol wird gleichzeitig mit der Lösung von 17 g Verbindung 3.1.in 450 ml Chlorbenzol unter Rückfluß in eine gut gerührte Vorlage aus 150 ml t-Butanol und 0,4 ml t-Butylperoctoat innerhalb 1 Stunde eingetropft. Anschlie-Bend wird 4 Stunden unter Rühren auf Rückfluß gehalten, über Nacht auf 200C abgekühlt. Das Polymer wird abgesaugt mit 400 ml Chlorbenzol und 400 ml Aceton gewaschen und im Vakuum getrocknet.
Ausbeute 70 g S gef. 3,0 % Herstellungsbeispiel 8 Lösung A: 1 Mol Monomer (71 g Acrylamid) in Isopropanol auf 500 ml gelöst Lösung B: 0,015 Mol Verbindung B 0,3 g Azoisobutyronitril in Chlorbenzol auf 200 ml gelöst.
In eine unter N2 und Rückfluß gerührte Vorlage aus 100 ml Isopropanol und 50 ml Chlorbenzol werden Lösung A und Lösung B in 90 Minuten eindosiert. Man hält noch 4 Stunden unter Rückfluß, kühlt auf 400C, saugt ab, wäscht 2 mal mit je 100 ml Isopropanol und trocknet im Vakuum.
Es wurden die in Tabelle 10 angegebenen Polymere mit den dort angegebenen Komponenten hergestellt.
Tabelle 10 Polymer- Verbindung B Polymer- 9s Schwefel Nr. Nr. Mol-% ausbeute ber. gef.
10.1 1.1 1,5 61 g (82 %) 2,59 2,2 10.2 1.2 1,5 69 g (92 %) 3,19 2,9 10.3 1.11 1,5 59 g (79 9ç) 2,56 2,15 10.4 1.12 1,5 57 g (76 %) 2,54 2,0 10.5 1.13 1,5 62 g (81 9s) 2,52 1,9 10.6 2.3 1,5 67 g (88 %) 3,76 3,6 10.7 1.3 1,5 53 g (71 %) 2,56 2,2 Tabelle 10 (Fortsetzung) Polymer- Verbindung B Polymer- % Schwefel Nr. Nr. Mol-% ausbeute ber. gef.
10.8 1.7 1,5 60 g (80 %) 2,55 2,1 10.9 1.9 1,5 49 g (65 %) 2,55 2,0 10.10 1.8 1,5 57 g (76 %) 2,54 2,1 10.11 1.14 1,5 51 g (68 %) 2,55 1,7 10.12 1.15 1,5 51 g (68 %) 2,54 2,1 10.13 1.6 l,D 60 g (80 %) 2,55 2,05 10.14 1.16 1,5 65 g (81 %) 3,57 3,2 10.15 1.17 1,5 67 g (85 %) 3,68 3,4 Herstellungsbeispiel 9 Lösung A: 42,6 g (0,6 Mol) Acrylamid 25,8 g (0,3 Mol) Methacrylsäure 13,9 g (0,1 Mol) N-Vinylcaprolactam t-Butanol auf 500 ml Lösung B: 0,02 Mol Verbindung B Vorlage: 0,3 ml t-Butylperoctoat 50 ml t-Butanol + 50 ml Chlorbenzol Man verfährt wie in dem Herstellungsbeispiel 8, jedoch mit dem Unterschied, daß die Nachheizzeit 6 Stunden beträgt und nach 2 bzw. 4 Stunden Nachheizzeit je 0,1 ml Xerocloac nachgegeben werden.
Es werden die in Tabelle 11 angegebenen Polymere mit den dort angegebenen Komponenten hergestellt.
Tabelle 11 Polymer- Verbindung B Polymer- % Schwefel Nr. Nr. Mol-% ausbeute ber. gef.
11.1 1.7 0,02 81 2,91 2,5 11.2 1.8 0,02 78 2,55 Herstellungsbeispiel 10 Die Herstellung erfolgt gemäß Herstellungsbeispiel 8, jedoch mit dem Unterschied, daß in Lösung A: 49,7 g (0,7 Mol) Acrylamid 25,6 g (0,2 Mol) Acrylsäure-n-butylester 19,1 g (0,1 Mol) Acrylamidomethylpropansulfonsäure 4,2 g (0,1 cl) LiOH . H2O; in Lösung B: 0,01 bzw. 0,02 Mol Verbindung B eingesetzt werden. Lösung A wird auf 400C vortemperiert.
Es werden die in Tabelle 12 angegebenen Polymere mit den dort angegebenen Komponenten hergestellt.
Tabelle 12 Polymer- Verbindung B Ausbeute Gew.-% S Nr. Nr. Mol-% ber. gef.
12.1 1.1 2 75 g (76 %) 5,84 6,0 12.2 1.2 2 80 g (80 %) 6,4 6,5 12.3 2.3 1 70 g (71 %) 4,2 5,0 12.4 1.3 2 80 g (80,5 %) 5,8 6,0 12.5 1.7 2 83 g (85 %) 5,76 6,0 12.6 1.15 1 60 g (61 %) 5,17 6,0 12.7 1.17 2 75 g (75 %) 5,76 6,3 Herstellungsbeispiele 11 - 17 Die Herstellung erfolgt entsprechend Herstellungsbeispiel 8.

Tabelle 13

Polymer- Herstel- Lösung A Verbindung B Ausbeute Gew. -% S

Nr. lungsbei- g % d. Th. ber. gef.

spiel Nr. mol Nr. Mol-%

13.1 11 Acrylamid 0,9 1.1 0,01 60 78 1,66 2,0

N-Vinyl-

pyrrolidon 0,1

14.1 12 Acrylamid 0,8 1.1 0,01 60 74 1,57 1,7

N-Ethyl-N-

vinylacet-

amid 0,2

15.1 13 Acrylamid 0,9 1.1 0,015 80 83 1,98 2,0

Itaconsäure-

mono-n-dode-

cylamid 0,1

16.1 14 Acylamid 0,9 1.1 0,03 65 85 4,53 4,0

Acrylsäure-

2-hydroxy-

propylester- 0,1

17.1 15 Ethylacrylat 0,9

Li-sulfobu-

tylacrylat 0,1 1.2 0,01 100 87 4,2 4,5

18.1 16 Acrylamid 0,5 1.1 0,02 80 97 3,09 2,85

Methacryl-

säure 0,5

19.1 17 Acrylsäure 0,4 1.13 0,01 70 80 1,46 1,3

Metacryl-

säure 0,4

1-Vinyl- 0,2

imidazol

Bevorzugte Polymere enthalten polymerisierte Einheiten von Acrylamid sowie gegebenenfalls von Acrylsäure, Methacrylsäure, Vinylpyrrolidon, Vinylcaprolactam, Vinylimidazol und 1-Vinyl-2-methyl-imidazol.

Besonders bevorzugte Polymere enthalten wenigstens, bezogen auf die Monomeren, 55 Gew.-% Acrylamid sowie, in Gew.-%: 20 - 40 % Acrylsäure oder Methacrylsäure O - 15 % Vinylpyrrolidon oder Vinylcaprolactam 0 - 10 % Vinylimidazol oder 1-Vinyl-2-methylimidazol.
Ganz besonders bevorzugte Polymere sind die Polymeren 5.1, 5.5, 5.6, 5.16, 11.1, 11.2 und 18.1.
Bei der Herstellung von fotografischen Silberhalogenidemulsionen werden die erfindungsgemäßen Polymeren vorzugsweise der fotografischen Silberhalogenidemulsion vor der chemischen Reifung, vorzugsweise bereits bei der Fällung, zugesetzt. Die zugesetzte Menge hängt von dem gewünschten Effekt ab und kann mit wenigen einfachen Versuchen in üblicher Weise ermittelt werden.
Der Peptisationsmittelbedarf für die Fällung einer Silberhalogenidemulsion richtet sich einerseits nach den geforderten Korngrößen, andererseits nach dem Gehalt des Peptisationstaitteis an kornadsorptiven Thioethergruppen. Hohes Peptisationsmittelangebot und hoher Thioethergehalt eünstigen die Bildung feinkörnlger Emulsionen mit enger Korngrößenverteilung, niedriges Peptisationsmittelangebot oder niedriger S-Gehalt des Polymeren begünstigen die ungehemmte Ostwaldreifung.
Das Peptisationsmittelangebot, bezogen auf AgNO3 beträgt im allgemeinen 2 bis 50 Gew.-e, bevorzugt 3 bis 20 Gew. Oo.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können in Mengen eingesetzt werden, die eine Steigerung der Empfindlichkeit bewirken. Das als Schutzkolloid bei der Fällung des Silberhalogenids verwendete Peptisationsmittel kann beispielsweise zu 10 bis 100 Gew. -% aus dem erfindungsgemäßen Polymer bestehen, wobei als restliches Peptisationsmittel Gelatine bevorzugt ist.
Pro Mol zu fällendes Silberhalogenid werden von dem erfindungsgeäßen Polymeren im allgemeinen 5 bis 100 g, vorzugsweise 10 bis 30 g, verwendet.
Die erfindungsgemäßen Polymeren können in Form ihrer wäßrigen Lösung eingesetzt werden. Die Konzentration in dieser Lösung ist nicht kritisch und kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Vorzugsweise sind die Polymeren ausreichend wasserlöslich, um die Herstellung einer ausreichend konzentrierten wäßrigen Lösung zu ermöglichen. Es genügt beispielsweise bereits, eine bis 5 %ige wäßrige Lösung einzusetzen. Selbstverständlich kann bei besonders gut löslichen Substanzen die Lösung auch konzentrierter sein.
Im allgemeinen werden die Lösungen mit einem pH von etwa 7 hergestellt. Es ist jedoch auch möglich, den pH-Wert der Lösung schwach sauer zu halten, z.B. bei pH-Werten zwischen 5 und 7 oder bei sogenannten Ammoniakemulsionen können die pH-Werte der Lösung auch zwischen 5 und 9 liegen.
Zur Flockung eignet sich beispielsweise als Hilfspolymer phthaloylierte Gelatine oder Gelatine in Gegenwart von Polystyrolsulfosäure. Eine wesentliche Eigenschaft eines guten Peptisationsmittels besteht darin, daß die erzwungene Agglomeratbildung nach der Flockung beim Redispergierprozeß rasch und vollständig wieder aufgehoben wird. Der Mechanismus, nach dem die reversible Agglomeration abläuft, ist im einzelnen nicht bekannt, es ist aber einzusehen, daß die Ladungshülle des einzelnen Silberhalogenidkristalls eine entscheidende Rolle spielt.
Erfindungsgemäße Peptisationsmittel, die mehr als 20 Mol-%, bezogen auf Gesamtmonomer, an Carboxylgruppen enthalten und frei von permanent anionischen Gruppen, z.B. von Sulfonatgruppen, sind, können ausschließlich durch pH-inderung geflockt und redispergiert werden. Gelatine oder andere Hilfspolymere sind dabei nicht erforderlich. Es wird angenommen, daß das relativ niedrige mittlere Molekulargewicht der erfindungsgemäßen Polymeren für die schnell und glatt verlaufende Flockung und edispergierung verantwortlich ist. Die Flockulate sind locker, lassen sich leicht filtrieren und waschen oder durch Dekantation reinigen. Es ist daher nicht erforderlich, die Emulsionen in aufwendigeren Verfahrensstufen zu entsalzen.
Die Herstellung der Emulsionen kann unter Verwendung von Peptisationsmitteln gemäß der Erfindung auf vielfache Weise erfolgen. Das Peptisationsmittel wird üblicherweise der Halogenidlösung zugegeben. Sofern carboxylatgruppenfreie Peptisationsmittel oder Silbersalzlösungen mit zusätzlichen xcmplexbildnern verwendet werden, kann ein Teil des peptisationsmittels auch der Silbersalzlösung zugegeben werden, ohne daß die Gefahr der Bildung von Schleierkeimen in Kauf genommen werden nuß.
Die Silberhalogenidemulsionen können sowohl durch einfachen Einlauf als auch durch Doppeleinlauf hergestellt werden. Ebenso ist es möglich, durch Umlösung feinkörniger Ausgangsemulslonen in Gegenwart von Silberkomplexbildnern und In Gegenwart der erflndungsgemäßen Peptisationsmittel grobkörnigere Emulsionen herzustellen.
Erfindungsgemäß können grundscttzllch Emulsionen für die verschiedensten fotografischen Materialien hergestellt werden wie z.s. negativ arbeitende Emulsionen mit hoher Oberflächenempfindlichkeit, negativ arbeitende Emulsionen mit hoher Innenempfindlichkeit, direkt positiv arbeitende Emulsionen, die oberflächlich verschleiert oder oberflächlich unverschleiert sein können, z.B. die aus den deutschen Cffenlegungsschrlf- ten 2 224 837, 2 308 239 und 2 332 802 bekannten Emulsionen mit geschichtetem Kornaufbau, wie sie z.B. bekannt sind aus der Veröffentlichung von E. Moisar und S.Wagner in "Berichte der Bunsengesellschaft für phys. Chemie", 67 (1963), 356-359, print-out Emulsionen, Umkehremulsionen, Emulsionen für Schwarzweiß-und für Colormaterialien sowie Emulsionen mit definierter Kornverteilung und Halogenidtopographie, insbesondere mit definiertem Halogenid, insbesondere Jodidgradienten. Auch Konvertemulsionen können erfindungsgemäß hergestellt werden.
Die erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsionen können aus reinen Silberhalogeniden sowie aus Gemischen verschiedener Silberhalogenide bestehen. Beispielsweise können die Silberhalogenidkörner der Emulsionen aus Silberchlorid, Silberbromid, Silberjodid, Silberchloridbromid, Silberchioridjodid, Silberbromidjodid und Silberchloridbromidjodid bestehen.
Die photographischen Materialien können mit üblichen Farbentwicklersubstanzen entwickelt werden, z.B. N,N-Dimethyl-p-phenylendianiin, 4-Amino-3-methyl-N-ethyi-N-methoxyethylanilin, 2-Amino-5-diethylaminotoluol, N-Butyl-N- # -sulfobutyl-p-phenylendiamin, 2-Amino-5-(N-ethyl-N-ß-methansulfonamidethyl-amoni)-toluol, N-Ethyl-N-ß-hydroxyethyl-p-phenylendiamin, N-N-Bis-(ßhydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 2-Amino-5-(N-ethyl-N-B-hydroxye-thylamino)-toluol. Weitere brauchbare Farbentwickler sind beispielswe,se beschrieben in z.
Amer. Chem. Soc. 73, 3100 (1951).
Das photographische Material kann die üblichen Farbkuppler enthalten, die den Silberhalogenidschichten selbst einverleibt sein können. Beispielhaft für verwendbare Farbkuppler sei auf die Veröffentlichung "Farbkuppler" von W. PELZ in "Mitteilungen aus den Forschungslaboratorien der Aafa, Leverkusen/München, @ Band III (1961) und K. VENKATARAMAN in "The Chemistry of Synthetic Dyse", Vol. 4, 341 bis 387 Academic Press, 1971, hingewiesen.
Als weitere nicht diffundierende Farbkuppler können 2-quivalentkuppler, beispielsweise die bekannten DIR-Kuppler, verwendet werden. Die nicht diffundierenden Farbkuppler und farbgebenden Verbindungen können den lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionen oder sonstigen Gießlösungen nach üblichen bekannten Methoden zugeset..t werten.
Soweit es sich bei der. nicht diffundierenden Farbkupplern und farbgebenden Verbindungen um wasser- bzw. alkaliunlösliche Verbindungen handelt, können sie in bekannter Weise emulgiert werden. Gegebenenfalls verwendet man zur Einemulgierung derartiger hydrophober Verbindungen zusätzlich noch sogenannte Kupplerlösungsmittel oder Ölformer; verwiesen sei beispielsweise auf die US-Patentschriften 2 322 02i; 2 533 514; 3 689 271; 3 764 336 u:la 3 7o5 897.
Als Bindemittel für die fotografischen Schichten wird vorzugsweise Gelatine verwendet. Diese kann jedoch ganz oder teilweise durch andere natürliche oder synthetische Bindemittel ersetzt werden.
Die Emulsionen können auch chemisch sensibilisiert werden, z.B. durch Zusatz schwefelhaltiger Verbindungen bei der chemischen Reifung, beispielsweise Allylisothiocyanat, Allylthioharnstoff und Natriumthiosulfat.
Als chemische Sensibilisatoren können ferner auch Reduktionsmittel, z.B. die in den belgischen Patentschriften 493 464 oder 568 687, beschriebenen Zinnverbindungen, ferner Polyamine wie Diethylentriamin oder Aminomethylsulfinsäurederivate, z.B. gemäß der belgischen Patentschrift 547 323, verwendet werden. Geeignet als chemische Sensibilisatoren sind auch Edelmetalle bzw. Edelmetallverbindungen wie Gold, Platin, Palladium, Iridium, Ruthenium oder Rhodium. Es ist ferner möglich, die rmulsionen mit Polyalkylenoxidderivaten zu sensibilisieren, z.B. mit Polyethylenoxid eines Molekulargewichtes zwischen 1000 und 20 000, ferner mit Kondensationsprodukten von Alkylenoxiden und Alkoholen, aliphatischen Carbonsäuren, aliphatischen Aminen, aliphatischen Diaminen und Amiden.
Die Emulsionen können auch optisch sensibilisiert sein, z.B. mft den üblichen Polymethinfarbstoffen, wie Neutrocyaninen, basischen oder sauren Carbocyaninen, Pshodzcyaninen, Hemicyaninen, Styrylfarbstoffen, Oxonolen und ähnlichen. Derartige Sensibilisatoren sind in dem Werk von F.M. HALTER "-he Cyanine Dyes and relativ Compounds", (1964), beschrieben.
Die Emulsionen können die üblichen Stabilisatoren enthalten, wie z.B. homöopolare oder salzartige Verbin- dungen des Quecksilbers mit aromatischen oder heterocyclischen Ringen wie Mercaptotriazole, einfache Quecksilbersalze, Sulfoniumquecksilberdoppelsalze und andere Quecksilberverbindungen. Als Stabilisatoren sind ferner geeignet Azaindene, vorzugsweise Tetra- oder Pentaazaindene, insbesondere solche, die mit Hydroxyl- oder Aminogruppen substituiert sind. Derartige Verbindungen sind z.B. in dem Artikel von BIRR, Z.Wiss.Phot. 47 (1952), 2 bis 58, beschrieben. Weitere geeignete Stabilisatoren sind u.a. heterocyclische Mercaptoverbindungen, z.B. Phenylmercaptotetrazol, quaternäre Benzthiazolderivate und Benzotriazol.
Die Schichten des fotografischen Materials können in der üblichen Weise gehärtet sein, beispielsweise mit Formaldehyd oder halogensubstituierten Aldehyden, die eine Carboxylgruppe enthalten, wie Mucobromsäure, Diketonen, Methansulfonsäureester, Dialdehyden und dergleichen. Weiterhin können die fotografischen Schichten mit Härtern des Epoxidtyps, des heterocyclischen Ethylenimins oder des Acryloyltyps gehärtet werden.
Weiterhin ist es auch möglich, die Schichten gemäß dem Verfahren der deutschen Offenlegungsschrift 2 218 009 zu härten, um farbfotografisohe Materialien zu erzielen, die für eine Hochtemperaturverarbeitung geeignet sind. Es ist ferner möglich, die fotografischen Schichten bzw. die farbfotografischen Mehrschichtenmaterialien mit Härtern der Diazin-, Triazin-oder 1,2-Dihydrochinolin-Reihe zu härten. Beispiele derartiger Härter sind Alkyl- oder Arylsulçonvlgruppen haltige Diazinderivate, Derivate von hydrierten Diazinen oder Triazinen, wie z.B. 1,3,5-Hexahydrotriazin, Fluor-substituierte Diazinderivate, wie z.B. Fluorpyrimidin, Ester von 2-substiuierten 1,2-Dihydrochinolin- oder 1,2-Dihydroisochinolin-N-carbonsäuren. Brauchbar sind weiterhin Vinylsulfonsäurehärter, Carbodiimid-oder Carbamoylhärter, wie z.B. in den deutschen Offenlegungsschriften 2 263 602, 2 225 230 und 1 808 685, der französischen Patentschrift 1 491 807, der deutschen Patentschrift 872 153 und der DDR-Patentschrift 7218, beschrieben. Weitere brauchbare Härter sind beispielsweise in der britischen Patentschrift 1 268 550 beschrieben.
Anwendungsbeispiele 1) Herstellung von Kupfersolen Zur Lösung von je 2,7 g Kupferacetat in 100 ml Wasser gibt man 10 ml 10 %ige Lösung von Polymer Nr.
4.1 und stellt mit 8 ml 1n H2S04 sauer. Man erw auf 6000 und gibt 2 ml 60 %ige Unterphosphorige Säure zu. Die Lösung entfärbt sich zuerst augenblicklich und wird innerhalb einer Minute unter schwacher Gasentwicklung dunkelblutrot. Man hält 10 Min. am Dampfbad, kühlt auf 400C und rührt unter Stickstoff in Isopropanol (400 ml) ein. Die schwarzen klebrigen Flocken des Kupfersols gehen unter N2 in 20 ml entgastem Wasser mit schwarzroter Farbe durchsichtig in Lösung. An der Luft bildet das Sol in Gegenwart von NH3 mit der Zeit zunächst eine farblose, dann durch weitere Oxidation eine blaue Lösung.
Die Wiederholung des Versuchs gibt mit den Lösungen der Polymeren 4.2, 4.4, 4.5, 4.10 und 7.1 - 7.4 vergleichbare Ergebnisse.
Unter Stickstoff bleiben die Sole ohne Anzeichen von Sedimentation wochenlang unverfärbt. Beim Eintrocknen auf Papier nehmen sie innerhalb 24 Stunden einen grünlichen Farbton an.
2) Herstellung von Kupfersolen mit Hydrazinhydrat als Reduktionsmittel: Ansatz: 10 ml 10 %ige Polymerlösung von Polymer 4.1 2,7 g Kupferacetat . 5 H20 20 ml 10 %ige NH3-Lösung 4 ml 50 %iges Hydrazinhydrat Versuch Das Cu-acetat wird mit der NH3-Lösung aufgenommen.
Nach Zugabe der Polymerlösung erwärmt man am Dampfbad und tropft das Hydrazinhydrat zu. Schaumbildung wird durch Zugabe von 1 Tropfen Octanol gebrochen.
Das fast undurchsichtige schwarz rote Sol wird durch Eingießen in 250 ml Aceton geflockt, mit Methanol gewaschen und in 20 ml Wasser aufgenommen.
Die mit Hydrazinhydrat hergestellten Sole sind fast schwarz und undurchsichtig. An der Luft trocknen sie schwarzgrün auf, verblassen aber innerhalb 24 Stunden durch Luftoxidation.
Bei Verwendung der Polymeren 4.2; 4.5; 4.10; 7.1 und 7.4 werden entsprechende Ergebnisse erhalten.
3. Herstellung von Kupfersolen unterschiedlichen Dispersitätsgrades mit Dimethylphosphit als Reduktionsmittel 3.1 Grobteiliges Kupfersol 2,7 g Kupferacetat (.H20) werden mit 10 Figem Ammoniak in 20 ml Wasser unter Erwärmen in Lösung ge- bracht. Man stellt auf pH = 10 und gibt Dimethylphosphit zu, bis die Lösung entfärbt ist und pH = 8 aufweist. Die Lösung wird mit 6 ml 10 obiger Lösung Polymer 7.1 vereinigt und aufgekocht. Es bildet sich ein in der Aufsicht kupferrotes, in der Durchsicht blaues Kupfersol.
Das Sol wird mit 100 ml Aceton ausgeflockt und mit 30 ml Wasser redispergiert. Der Farbton bleibt d,-bei unverändert. Das Sol ist über 10 Stunden ohne Farbtonänderung stabil. Die Teilchengröße beträgt 0,7A.
3.2 Feinteiliges Kupfersol 1,35 g Kupferacetat (.H2O) werden mit 10 %igem Ammoniak in Lösung gebracht. Die Lösung wird auf pH = 10 gebracht und mit Dimethylphosphit bei 400C bis zur Entfärbung behandelt. Man gibt 30 ml 10 %ige Lösung Polymer 7.1 zu und kocht auf.
Es bildet sich ein in der Durchsicht kirschrotes, in der Aufsicht karminrotes Kupfersol, das wegen seiner Luftempfindlichkeit unter N2 gehalten werden muß.
Man flockt mit 200 ml Aceton aus und redispergiert in 30 ml Wasser. Der Farbton bleibt erhalten. Beim Eintrocknen auf Glasplatten schlägt die Farbe in ein stumpfes purpur um. In Wasser geht die eingetrocknete Solschicht wieder mit kirschroter Farbe in Lösung. Beim Befeuchten an der Luft verfärbt sich die Schicht rasch nach blauschwarz. Die Teilchengröße des Sols beträgt 0,1.
4. Herstellung von Edelmetallsolen mit NaBH4 als Reduktor Man stellt insgesamt 12 Lösungen, jeweils in einem 500 ml Becherglas, her: 1. 2 ml 10 %ige Lösung Polymer 4.2 10 ml 10 %ige NH3-Lösung 1,5 g Rhodium-III-chlorid 40 ml Wasser 2. 2 ml 10 %ige Lösung Polymer 5.2 10 ml 10 %ige NH3-Lösung 1,5 g Rhodium-III-chlorid 40 ml Wasser 3. 2 ml 10 %ige Lösung Polymer 7.2 10 ml 10 %ige NH3-Lösung 1,5 g Rhodium-III-chlorid 40 ml Wasser 4. 2 ml 10 %ige Lösung Polymer 4.2 2 g Palladium-II-chlorid, mit 20 ml 10 %iger HCl gelöst und mit 20 ml 20 %iger NH3-Lösung alkalisch gestellt 5. 2 ml 10 %ige Lösung Polymer 5.2 2 g Palladium-II-chlorid, mit 20 ml 10 %iger HCl gelöst und mit 20 ml 20 %iger NH3-Lösung alkalisch gestellt 6. 2 ml 10 %ige Lösung Polymer 7.2 2 g Palladium-II-chlorid, mit 20 ml 10 %iger HCl gelöst und mit 20 ml 20 %iger NH3-LösussJ alkalisch gestellt 7. 2 ml 10 %ige Lösung Polymer 4.2 20 ml 10 %ige NH3-Lösung 1,5 g Kobaltchlorid . 6 H2O 20 ml Wasser 8. 2 ml 10 %ige Lösung Polymer 5.2 20 ml 10 %ige NH3-Lösung 1,5 g Kobaltchlorid . 6 H2O 20 ml Wasser 9. 2 ml 10 %ige Lösung Polymer 7.2 20 ml 10 %ige NH3-Lösung 1,5 g Kobaltchlorid . 6 H2O 20 ml Wasser 10. 2 ml 10 %ige Lösung Polymer 4.2 20 ml 10 %ige NH3-Lösung 2 g Nickelsulfat 20 ml Wasser 11. 2 ml 10 %ige Lösung Polymer 5.2 20 ml 10 %ige NH3-Lösung 2 g Nickelsulfat 20 ml Wasser 12. 2 ml 10 %ige Lösung Polymer 7.2 20 ml 10 %ige NH3-Lösung 2 g Nickelsulfat 20 ml Wasser Man erwärmt jeweils auf 400C und gibt unter Rühren die Lösung von 1,5 g Na-borhydrid in 10 ml Wasser zu. Die Lösungen schäumen unter Schwarzfärbung auf.
Man läßt 10 Min. stehen, bricht die Schaumbildung mit 2 Tropfen n-Octanol, hält 5 Min. auf 600C und flockt das Sol jeweils durch Auffüllen mit Aceton auf ein Volumen von 400 ml auf. Man dekantiert, wäscht mit 50 ml Methanol nach und nimmt in 50 ml Wasser auf.
Die schwarzen Sole bleiben wochenlang ohne Anzeichen von Sedimentation haltbar und können als Hydrierungskatalysatoren in wäßriger Lösung verwendet werden.
5. Herstellung von Silbersolen: 5.1 Herstellung eines grünschwarzen Ag-Sols 2 ml 0,7 molare AgN03-Lösung werden mit NH3 versetzt, bis alles gelöst ist. Man gibt 4 ml 10 %ige Lösung Verbindung 7.1 und 2 ml Dimethylphosphit zu und kocht auf. Es bildet sich ein bräunlich gelbes Silbersol. Man läßt 5 Min. bei 950 stehen und rührt in 20 ml Aceton ein. Nach dem Absitzen redispergiert man das Flockulat in 30 ml Wasser. Das Sol weist eine grünschwarze Farbtönung auf, die beim Eintrocknen unverändert bleibt.
5.2 Zu 10 ml 0,72 molarer AgNO3-Lösung gibt man 10 ml 10 %iger Lösung Polymer 7.1 und stellt mit 10 % NH3 auf pH = 10. Bei 600C tropft man unter Rühren nach Zugabe von 1 Tropfen Octanol 0,5 ml Hydrazinhydrat und 5 ml Wasser zu. Es bildet sich unter Gasentwicklung ein grünschwarzes Silbersol. Man bricht die Umsetzung nach 5 Min. durch Eingießen in 50 ml Aceton ab. Das Sol scheidet sich in schwarzen Flocken ab.
Man wäscht mit 20 ml Methanol und nimmt in 8 ml Wasser auf. Das erhaltene Sol enthält 0,75 g Ag und ist monatelang ohne Sedimentation oder Farbtonveränderung haltbar.
5.3 Zu 10 ml 0,72 molarer AgNO3-Lösung gibt man 10 ml 10 %iger Lösung Polymer 7.1. Man gibt 1,5 ml 60 %ige Phosphorige Säure zu. Beim Erwärmen bildet sich ein rotbraunes Silbersol. Man verfährt wie in Beispiel 4.2 weiter. Das Sol ist beim Auftrocknen farbtonstabil.
5.4 Man verfährt wie in Beispiel 4.3, jedoch mit dem Unterschied, daß die Reduktion mit 5 ml 20 %-Ammoniumformiatlösung durchgeführt wird. Man erhält ein schwarzes Silbersol.
6. Herstellung einer Silberphosphatdispersion: Man vereinigt bei Raumtemperatur Lösung A: 20 ml 0,72 molare AgN03-Lösung 5 ml 10 % Lösung Polymer 4.1 Lösung B: 2,0 g Dinatriumhydrogenphosphat 10 ml Wasser 5 ml 10 %ige Lösung Polymer 4.1.
Es bildet sich augenblicklich eine zitronengelbe Silberphosphat-Dispersion. Man kippt in 50 ml Methanol, gießt die überstehende Phase ab und nimmt das Sol in 40 ml Wasser auf. Man stellt auf ein Volumen von 50 ml ein. Das Sol enthält 48 mg Ag/ml und ist über Wochen ohne Agglomeration haltbar.
7. Herstellung einer Silberaziddispersion: Zu 12 ml 10 %iger Lösung Verbindung 4.11 gibt man bei pH = 7 1,08 g Natriumazid und 30 ml Wasser.
Bei 500C tropft man in 30 Sek. 20 ml 0,72 molare AgN03-Lösung zu. Man stellt mit Essigsäure auf pH = 2, läßt die ausgeflockte Dispersion zusammenballen, gießt die wäßrige Phase ab, wäscht mit 40 ml Wasser nach und nimmt in 30 ml Wasser auf. Man stellt mit Na-acetat auf pH = 6,5.
Die weiße Silberaziddispersion enthält im wesentlichen nadelförmige Kristalle mit Kantenlängen von 2 - 10 Am. Sie zeigt beim Stehen über Nacht Sedimentation, neigt aber nicht zur Agglomeratbildung.
Beim Auftrocknen auf Glasplatten entstehen hitzeempfindliche Schichten, die sich oberhalb 1700C unter Bildung eines grauen Silberspiegels verändern.
Der Silberspiegel zeigt keine elektrische Leitfähigkeit.
8. Herstellung einer extrem feinkörnigen Silberhalogenidemulsion vom Mikrat-Typ Lösung Halogenid: 4,9 g KBr 0,12 g NaCl 0,03 g KJ 70 ml Wasser 25 ml 2 %ige Lösung Verbindung 4.11, pH = 6,5 Lösung AgMO3- 7,2 g AgNO3 70 ml Wasser Die auf 250C temperierte AgNO3-Lösung wird zur auf 250C temperierten Halogenidlösung gekippt. Man wartet 1 Minute. Es bildet sich eine glatte Dispersion.
Man stellt mit 10 %iger H2S04 auf pH = 2, läßt 2 Min. absitzen, dekantiert, wäscht 2 x mit je 100 ml Wasser nach. Man nimmt bei pH = 6 in 50 ml Wasser auf. Die Emulsion weist nach Ergebnissen einer TrU-bungsmessung Teilchengrößen unter 0,05 A auf.
9. Herstellung einer feinkörnigen AgBr-Emulsion durch inverse Fällung: 5 ml 10 %ige Lösung Copolymer 6.1 werden mit 10 %iger Essigsäure auf pH = 2 gestellt. Man temperiert auf 500C, gibt 20 ml 0,72 molare AgN03-Lösung zu und läßt innerhalb 5 Sek. 10 ml 1,5-molare Ammoniumbromidlösung einlaufen ( 4 % Bromidüberschuß).
Die mittlere Korngröße beträgt ca. 0,1 .
Nach Zugabe von 2 ml einer Bromid-Jodidlösung (0,31 g NH4Br und 0,024 g KJ in 10 ml) digeriert man 30 Minuten bei 60°C, wobei die mittlere Korngröße bis auf 0,4 A ansteigt. Man stellt mit NaOH auf pH 6, gibt 10 ml 10 %ige Lösung Verbindung 4.11 zu und flockt die Emulsion durch Einstellung des pH-Wertes mit 10 %iger H2S04 auf pH = 2 aus.
Man wäscht das Flockulat 2 x mit Wasser von pH = 3, gibt 10 ml 6 %iger Gelatine zu und redispergiert bei pH = 6,5.
10. Herstellung von Silberbromid-jodid-emulsionen mit breiter Kornverteilung: Von den Verbindungen 5.1 - 5.10 und 4.11 werden 10 %ige Lösungen hergestellt und auf pH = 6,5 eingestellt.
Je 1,6 ml 10 %ige Polymerlösung werden je einer Lö- sung von 1,56 g NH4Br, 0,12 g KJ in Wasser auf 10 ml zugegeben. Man erwärmt auf 650C und tropft von 20 ml 0,72-molarer AgNO3-Lösung jeweils zunächst 6,6 ml in 20 Sekunden, nach 5 Min. Pause 6,6 ml in 8 Minuten und 6,8 ml in 12 Minuten zu.
Man rührt jeweils bei 650C 10 Min. nach, stellt mit 10 %iger H2S04 auf pH = 1,5, läßt das Flockulat absitzen, dekantiert, wäscht mit 20 ml Wasser, nimmt mit 25 ml Wasser auf und stellt auf pH = 6,5. Die Flockulate redispergieren einwandfrei und ohne Restagglomerat.
11. Herstellung eines Kupfer-I-jodidsols 1,35 g Kupfer-II-acetat (.H20) werden mit 10 %igem Ammoniak in Lösung gebracht. Man gibt soviel Besulfitlösung zu, bis die Lösung nur noch gelbgrün verfärbt ist und gibt 5 ml Lösung Polymer 7.1 (10 %ig) hinzu.
Beim Versetzen mit 2 g Kaliumjodid in 10 ml Wasser bildet sich eine weiße milchige Trübung, die durch Zugabe von 20 %iger Essigsäure bis pH = 3 vermehrt wird.
Das Sol wird durch Schütteln mit 100 ml Aceton aus- geflockt und mit Wasser redispergiert. An der Luft färbt es sich durch Jodausscheidung allmählich bräunlich gelb.
Beispiel 12 Probe 1, Vergleich Zur Herstellung einer Silberbromidjodidgelatineemulsion werden folgende Lösungen bereitet: Lösung A) 1000 ml Wasser 10 g Gelatine 30 g KBr 2 g KJ Temperatur 500C Lösung B) 1000 ml Wasser Temperatur 450C 40 g AgN03 Man gießt Lösung B innerhalb 5 Minuten gleichmäßig in Lösung A, digeriert anschließend 30 Minuten bei 500C und kühlt dann auf 200C ab, gibt 10 ml einer 10 %igen wäßrigen Polystyrolsulfonsäurelösung dazu und erniedrigt mit Schwefelsäure (25 %) den pH auf 3,0, wodurch die Emulsion ausflockt.
Man läßt absitzen und gießt die überstehende Lösung ab.
Zur chemischen Reifung wird das Flockulat in 2000 ml einer 10 %igen wäßrigen Gelatinelösung (pH 7,5) bei 400C gelöst.
Nach Auflösen des Flockulates wird auf pH 6,5 eingestellt und eine entsprechende Menge an üblichen Schwefelreifungsmitteln und Goldsalzen hinzugefügt und bei 550C bis auf volle Empfindlichkeit gereift. Die Emulsion wird pro kg mit 10 ml einer 5 %igen wäßrigen Lösung von Saponin (Netzmittel), 10 ml einer 10 %igen wäßrigen Lösung von Formaldehyd (Härtungsmittel) und 20 ml einer 1 %igen methanolischen Lösung von 4-Hydroxy-6-methyl-1 ,3,3a,7-Tetraazainden (Stabilisator) versetzt und auf einen Celluloseacetatschichtträger vergossen.
Nach Belichtung in einem üblichen Sensitometer hinter einem Stufenkeil und Entwicklung (7 und 16 Minuten bei 200C) in einem Entwickler folgender Zusammensetzung Natriumsulfit sicc. 70,0 g Borax 7,0 g Hydrochinon 3,5 g p-Monomethylaminophenol-Sulfat 3,5 g Natriumcitrat 7,0 g Kaliumbromid 0,4 g mit Wasser auf 1 1 auffüllen wird sensitometrisch ausgewertet.
Probe2 bis 8, Erfindung Bei diesen Emulsionsansätzen wird wie in Probe 1 verfahren, wobei jedoch die gesamte Gelatinemenge der Lösung A der Reihe nach durch die gleiche Gewichtsmenge eines der zuvor beschriebenen Polymeren zugesetzt wird. Nach dem Fällen des Silberhalogenids werden 10 g Gelatine als 10 %ige wäßrige Lösung zugefügt, worauf die Emulsion mit Polystyrolsulfonsäure und durch Herabsetzen des pH mit Schwefelsäure auf 3,0 geflockt wird. Die weitere Behandlung erfolgt wie in Probe 1 beschrieben.
Probe Polymer- 7 min Entwicklung 16 min Entwicklung Nr. E # Schl. E # Schl.
1 (Vergleich) 100 1,20 0,12 130 1,45 0,21 2 5.6 230 1,54 0,14 275 4,00 0,27 3 5.1 100 1,40 0,10 120 1,85 0,19 4 5.5 130 1,10 0,09 130 1,20 0,17 5 5.16 160 1,30 0,12 200 1,70 0,24 6 5.19 110 1,25 0,14 130 1,75 0,24 7 11.1 300 1,55 0,11 320 1,60 0,12 8 11.2 200 1,35 0,10 220 1,70 0,21 Ilierin beduten: E relative Empfindlichkeit, eine Verdoppelung von E entspricht einer Verdoppelung der Empfindlichkeit # Gradation Schl. Schleier Aus der Tabelle gehen die vorteilhaften Eigenschaften der erfindungsgemäßen Polymeren hervor, vor allem die höhere Empfindlichkeit bzw. Verbesserung des Schleierwertes sowie die i.a. steilere Gradation.
Die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Polymeren hergestellten Emulsionen erreichen die volle Empfindlichkeit nach kürzerer Reifedauer als mit Gelatine hergestellte Vergleichsemulsionen und bleiben länger schleierfrei.

Claims

Patentansprüche 1) Polymer, enthaltend ein Umsetzungsprodukt aus wenigstens einer Verbindung A und wenigstens einer Verbindung B, wobei A bzw. B folgenden Formeln entsprechen: (B) R'O+SH) m worin bedeuten: R1 H; Alkyl R2 H; Alkoxycarbonyl; Carboxyl R3 H; Alkyl; Cycloalkyl; Aralkyl; Aryl; heterocyclischer Rest; Carboxyl; Alkoxycarbonyl; Acylaminogruppe Y4 -O-; NR4-R4 H; Alkyl; Z 2-wertiger organischer Rest X H; OH; -O-Alkyl; -S-Alkyl; -SO-Alkyl; -CO-Alkyl; Carboxyl; -CONR5R6; NR5R6; -SO3M; Heterocyclyl; PO3HM R5, R6 gleich oder verschienden; Alkyl oder zusammen den Rest zur Ergänzung eines Heterocyclus M H; Kation n 0 oder 1 s 0 oder 1 m ganze Zahl und/oder R4 zusammen mit Z und/oder X Reste zur Vervollständigung eines heterocyclischen Ringes, R10 m-wertiger aliphatischer oder cycloaliphatischer Rest, der wenigstens 2 Thioethergruppen enthält und durch Heteroatome unterbrochen sein kann.
2) Verfahren zur Herstellung eines Polymeren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart von Polymerisationsinitiatoren und geeigneten Lösungsmitteln Verbindungen der Formel A und B gemäß Anspruch 1 aufeinander einwirken läßt.
3) Verwendung der Polymeren gemäß Anspruch 1 bei der Herstellung von Dispersionen von Metallen und Metallverbindungen durch Bildung der fein verteilten Metalle bzw. Metallverbindung in Gegenwart der Polymeren.
4) Mittel enthaltend eine Dispersion aus einem feinverteiltem Metall bzw. einer fein verteilten Metallverbindung und einer Verbindung gemäß Anspruch 1.
5) Polymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Molekulargewicht von 10 000 bis 100 000 hat.
6) Polymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der Verbindung B im Polymerisat 0,5 bis 5 Gew.-% beträgt.
7) Verwendung der Polymeren gemäß Anspruch 1 bei der Herstellung einer fotografischen Silberhalogenidemulsion durch Umsetzung eines Halogenids und eines Silbersalzes in Gegenwart des Polymeren.
8) Fotografisches Material aus einem Träger und einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, gekennzeichnet durch den Gehalt an wenigstens einer Verbindung gemäß Anspruch 1.
9) Fotografisches Material nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat in einer Menge von 500 mg bis 500 g pro Mol Silberhalogenid enthalten ist.
10) Fotografisches Material nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindung A ein Acrylamid sowie gegebenenfalls Acrylsäure, Methacrylsäure, Vinylpyrrolidon, Vinylcaprolactam, Vinylimidazol und 1-Vinyl-2-methylimidazol und daß als Verbindung B wenigstens eine der folgenden Verbindungen verwendet wird: 1.1) HS + C2H4 + 2C2H4-SH