JPH0236627B2 - Shinkikyojugotaikaranarutoryo - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は新規な共重合体からなる塗料に関す
る。 この発明の塗料は、 式Ａ （式中、R₃はC₁〜C₄のアルキル基、R₄は水素
または−CH₃を表わす） 式Ｂ （式中、R₁は水素又は炭素数１〜10までのア
ルキル基、アラルキル基、アリール基から選ばれ
る１価の炭化水素基、Ｘはハロゲン、アルコキ
シ、アシロキシ、アミノキシ、Ｎ―アルキル置換
アミノキシ、フエノキシ、チオアルコキシ、チオ
フエノキシ、アミノ基から選ばれる基、ａは０〜
２までの整数を表わす） 式Ｃ 上記の式Ａで表わされる構造単位１〜99モル％
及び式Ｂで表わされる構造単位１〜99モル％
（Ａ，Ｂ合わせて100モル％）、または式Ａで表わ
される構造単位１〜98モル％、式Ｂで表わされる
構造単位１〜98モル％及び式Ｃで表わされる構造
単位１〜98モル％（Ａ，Ｂ，Ｃ合わせて100モル
％）からなる分子量（GPC法による数平均分子
量、以下同じ）400〜1000未満のランダム共重合
体からなる塗料である。 これまで各種ビニル系共重合体は既によく知ら
れていて熱可塑性樹脂として多量に用いられてい
るが、本発明で用いる共重合体は、アクリル酸エ
ステルまたはメタクリル酸エステルとジアリルフ
タレートの共重合体で、且つシリル基を含有する
ものは知られていない。 本発明の塗料は、上記の末端あるいは側鎖にシ
リル基を有する共重合体からなり、アクリル酸エ
ステルまたはメタクリル酸エステルの重合体の耐
候性や光沢に優れるという特徴だけでなく密着性
が改善され、更に水分、特に大気中の水分による
常温硬化が可能という特徴をも兼ね備えている。
更に、ジアリルフタレートを共重合成分として含
むことにより硬化物の硬度も改善される。それ
故、現在無公害化、省資源化が大きく注目されつ
つある無溶剤型塗料あるいは高固形分型塗料とし
て非常に好都合なものである。特に本発明で用い
る共重合体は、これまでのビニル系樹脂に較べ分
子量が低い為、この目的に沿つた無溶剤型あるい
は高固形分型塗料への応用が容易となるのも大き
な特徴である。 本発明で用いる、アクリル酸エステルまたはメ
タクリル酸エステルとジアリルフタレートの共重
合体で、且つシリル基を含有する共重合体は新規
な物質であり、その構造は製造法および実施例中
の検定により明らかである。 本発明で用いるアクリル酸エステルまたはメタ
クリル酸エステルとジアリルフタレートの共重合
体で、且つシリル基を含有する共重合体は、式 で示されるヒドロシラン化合物を炭素―炭素二重
結合を有するアクリル酸エステルまたはメタクリ
ル酸エステルとジアリルフタレートの共重合体と
族遷移金属の触媒下反応させることにより容易
に製造される。 この際使用されるヒドロシラン化合物は次の一
般式を有するものである。 （式中、R₁は炭素数１〜10までのアルキル基、
アリール基、アラルキル基から選ばれる１価の炭
化水素基、Ｘはハロゲン、アルコキシ、アシロキ
シ、アミノキシ、Ｎ―アルキル置換アミノキシ、
フエノキシ、チオアルコキシ、チオフエノキシ、
アミノ基から選ばれる基、ａは０〜２までの整
数） この一般式に含まれるヒドロシラン化合物を具
体的に例示すると、トリクロルシラン、メチルジ
クロルシラン、ジメチルクロルシラン、フエニル
ジクロルシランの如きハロゲン化シラン類；トリ
メトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジ
エトキシシラン、メチルジメトキシシラン、フエ
ニルジメトキシシランの如きアルコキシシラン
類；トリアセトキシシラン、メチルジアセトキシ
シランおよびフエニルジアセトキシシランの如き
アシロキシシラン類；トリアミノキシシラン、メ
チルジアミノキシシラン、メチルジアミノシラン
等の各種シラン類が挙げられる。 用いるヒドロシラン化合物の量は共重合体中に
含まれる炭素―炭素二重結合に対し任意量の使用
が可能であるが、0.5倍モル〜２倍モルの使用が
好ましい。これ以上のシラン量の使用を妨げるも
のではないが未反応のヒドロシランとして回収さ
れるだけである。 更に、ヒドロシラン化合物としては安価な基礎
原料で高反応性のハロゲン化シラン類が使用でき
る。ハロゲン化シラン類を用いて得られるアクリ
ル酸エステルまたはメタクリル酸エステルとジア
リルフタレートのシリル基含有共重合体は空気中
に暴露すると塩化水素を発生しながら常温にて速
やかに硬化するが、塩化水素による刺激臭や腐蝕
に問題があり限定された用途にしか実用上使用で
きないので更に続いてハロゲン官能基を他の加水
分解性官能基に変換することが望ましい。 加水分解性官能基としてはアルコキシ基、アシ
ロキシ基、アミノキシ基、Ｎ―アルキル置換アミ
ノキシ基、フエノキシ基、チオアルコキシ基、チ
オフエノキシ基、アミノ基等が挙げられる。 ハロゲン官能基をこれら加水分解性官能基に変
換する方法としては、メタノール、エタノー
ル、２―メトキシエタノール、sec―ブタノール、
tert―ブタノールおよびフエノールの如きアルコ
ール類及びフエノール類、アルコール類および
フエノール類のアルカリ金属塩、オルトギ酸メ
チル、オルトギ酸エチルの如きオルトギ酸アルキ
ル類；などをハロゲン官能基と反応させる方法が
具体的に挙げられる。 アシロキシ基に変換する方法としては、酢
酸、プロピオン酸、安息香酸の如きカルボン酸
類、カルボン酸類のアルカリ金属塩；などをハ
ロゲン官能基と反応させる方法が具体的に挙げら
れる。 アミノキシ基に変換する方法としては、Ｎ，
Ｎ―ジメチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ―ジエ
チルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ―メチルフエニ
ルヒドロキシルアミンおよびＮ―ヒドロキシピロ
リジンの如きヒドロキシルアミン類、ヒドロキ
シルアミン類のアルカリ金属塩；などをハロゲン
官能基と反応させる方法が具体的に挙げられる。 アミノ基に変換する方法としては、Ｎ，Ｎ―
ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ―メチルフエニルアミン
およびピロリジンの如き１級および２級アミン
類、１級および２級アミン類のアルカリ金属
塩；などをハロゲン官能基と反応させる方法が具
体的に挙げられる。 チオアルコキシ基に変換する方法としては、
エチルメルカプタン、チオフエノールの如きチオ
アルコールおよびチオフエノール類、チオアル
コールおよびチオフエノール類のアルカリ金属
塩；などをハロゲン官能基と反応させる方法が具
体的に挙げられる。 ヒドロシリル化反応により、ビニル系共重合体
に導入されるシリル基に関し、ハロゲン官能基の
場合のみ他の加水分解性置換基に変換するのでは
なく、他のアルコキシ基、アシロキシ基等の場合
も必要に応じてアミノ基、アミノキシ基等の加水
分解性官能基に変換することができる。このよう
にヒドロシリル化反応により直接導入されるシリ
ル基上の加水分解性官能基を他の加水分解性官能
基に変換する温度は50℃〜150℃が適当である。
又、これらの変換反応は、溶剤を使用してもしな
くても達成しうるが、使用する場合はエーテル
類、炭化水素類、酢酸エステル類の如き不活性な
溶剤が適当である。 本発明に使用されるアクリル酸エステルまたは
メタクリル酸エステルとジアリルフタレートの共
重合体としては特に限定はなく、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタ
クリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリ
ル酸ブチルなどの各種アクリル系モノマー単独あ
るいは混合物としてジアリルフタレートと共重合
が可能である。又更に、他のビニルモノマー例え
ばアクリロニトリル、スチレン、アルキルビニル
エーテルなどを一部共重合させることも可能であ
る。用いるジアリルフタレートとしては、オルト
―ジアリルフタレート、イソ―ジアリルフタレー
ト、テレジアリルフタレートが具体的に挙げられ
る。この共重合体の分子量に関しては300〜1000
未満が好ましく、その為にはｎ―ドデシルメルカ
プタンやｔ―ドデシルメルカプタンの如き連鎖移
動剤を必要に応じて加えればよく、更に連鎖移動
剤の存在下ではジアリルフタレートの一方のアリ
ルエステル部分が共重合体中に残存しヒドロシリ
ル化の為の炭素―炭素二重結合の導入が可能とな
り非常に簡便にかつ安価に製造することができ
る。従つて、ヒドロシリル化の為の炭素―炭素二
重結合の数は、共重合成分として用いるジアリル
フタレートの量を変えることにより容易に調節で
きる。 これらアクリル酸エステルまたはメタクリル酸
エステルとジアリルフタレートの共重合は溶剤を
使用してもしなくてもよいが、使用する場合には
エーテル類、炭化水素類、酢酸エステル類の如き
非反応性の溶剤の使用が好ましく、重合開始剤と
しては各種アゾ化合物や過酸化物等公知のものが
使用できる。 ヒドロシラン化合物を炭素―炭素二重結合に反
応させる段階で遷移金属錯体の触媒を必要とす
る。遷移金属錯体触媒としては、白金、ロジウ
ム、コバルト、パラジウムおよびニツケルから選
ばれた族遷移金属錯体化合物が有効に使用され
る。このヒドロシリル化反応は50〜150℃の任意
の温度にて達成され反応時間は１時間〜４時間程
度で充分である。 本発明で用いるアクリル酸エステルまたはメタ
クリル酸エステルとジアリルフタレートの共重合
体で、且つシリル基含有共重合体は分子量が400
〜1000未満のランダム共重合体であり、大気中に
暴露されると常温で網状組織を形成し硬化する。
この場合の硬化速度は大気温度、相対湿度および
加水分解性基の種類により変化するので使用にあ
たつては特に加水分解性基の種類を充分考慮する
必要がある。 本発明の塗料を硬化させるにあたつては、硬化
促進剤を使用してもしなくてもよい。硬化促進剤
を使用する場合はアルキルチタン酸塩、オクチル
酸錫およびジブチル錫ラウレート等の如きカルボ
ン酸の金属塩、ジブチルアミン―２―ヘキソエー
ト等の如きアミン塩ならびに他の酸性触媒および
塩基性触媒が有効である。これら硬化促進剤の添
加量は、用いる共重合体に対し0.001〜10重量％
で使用するのが好ましい。 本発明の塗料は実施例で示すように常温で速や
かに硬化し、表面光沢および硬度の非常に優れた
塗膜を与える。エチルシリケートを該塗料に添加
することにより表面硬度を自由に調節できるのも
本発明の特徴である。 本発明の塗料は、種々の充填剤、顔料等を混入
することが可能である。充填剤、顔料としては各
種シリカ類、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ム、酸化チタン、酸化鉄、ガラス繊維等種々のも
のが使用可能である。 つぎに、実施例を記載する。 共重合体の合成 メタクリル酸メチル20ｇ、ジアリルフタレート
20ｇのトルエン40ml溶液にｎ―ドデシルメルカプ
タン８ｇとアゾビスイソブチロニトリル0.5ｇ加
え80゜で３時間重合したところ分子量約600の共重
合体（共重合体１）が得られた。得られた化合物
の赤外吸収スペクトルには1730cm^-1のエステルに
よる吸収以外に、炭素―炭素二重結合による1640
cm^-1付近の吸収およびベンゼン核のオルト置換体
による750cm^-1の吸収が観察された。また、この
共重合体のヨウ素価は48であつた。 上記で得られた共重合体１の33ｇにメチルジク
ロルシラン7.3ｇ、塩化白金酸を0.00001ｇ加え密
封下90℃で３時間反応させた。反応後メタノール
５ml、オルトギ酸メチル５mlを加え溶液のPHが中
性になるまで撹拌を続けた。ヒドロシリル化反応
後に得られた共重合体（共重合体２）の赤外吸収
スペクトルには1640cm^-1付近の吸収は完全に消失
しており、ヨウ素価は2.5であり、90％以上、炭
素―炭素二重結合がヒドロシランと反応している
ことを示した。なお、この共重合体２の分子量は
750であつた。 ジブチル錫マレエートを該共重合体２に２重量
％加えて大気中に暴露すると約１時間でタツクフ
リーとなり硬化した。 以上のことから、得られた共重合体２はメタク
リル酸メチルとジアリルフタレートの共重合体
で、且つシリル基含有共重合体であることがわか
る。 図に共重合体１と共重合体２の赤外線吸収スペ
クトルを示す。 実施例１ （塗料例） 前記で得られた共重合体２の100部に対しジブ
チル錫マレエート２部加え軟鋼板に塗布し塗膜形
成能とそれらの物性を測定した。結果を下記に示
す。得られた塗膜は膜厚0.01〜0.1mmの範囲であ
つた。 【表】

【図面の簡単な説明】

図１は、本発明の実施例の共重合体の合成にお
ける共重合体１（図―１の１）及びヒドロシリル
化反応後のシリル基含有ジアリルフタレート系共
重合体である共重合体２（図―１の２）の赤外吸
収スペクトル図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式Ａ （式中、R₃はC₁〜C₄のアルキル基、R₄は水素
   または−CH₃を表わす） 式Ｂ （式中、R₁は水素又は炭素数１〜10までのア
   ルキル基、アラルキル基、アリール基から選ばれ
   る１価の炭化水素基、Ｘはハロゲン、アルコキ
   シ、アシロキシ、アミノキシ、Ｎ―アルキル置換
   アミノキシ、フエノキシ、チオアルコキシ、チオ
   フエノキシ、アミノ基から選ばれる基、ａは０〜
   ２までの整数を表わす） 式Ｃ 上記の式Ａで表わされる構造単位１〜99モル％
   及び式Ｂで表わされる構造単位１〜99モル％
   （Ａ，Ｂ合わせて100モル％）、または式Ａで表わ
   される構造単位１〜98モル％、式Ｂで表わされる
   構造単位１〜98モル％及び式Ｃで表わされる構造
   単位１〜98モル％（Ａ，Ｂ，Ｃ合わせて100モル
   ％）からなる分子量400〜1000未満のランダム共
   重合体からなる塗料。