JPS6325001B2 - - Google Patents

Description

１ （式中、R₃はC₁〜C₄のアルキル基、R₄は水素
または−CH₃を表わす） （式中、R₁は水素又は炭素数１〜10までのア
ルキル基、アラルキル基、アリール基から選ばれ
る１価の炭化水素基、Ｘはハロゲン、アルコキ
シ、アシロキシ、アミノキシ、Ｎ−アルキル置換
アミノキシ、フエノキシ、チオアルコキシ、チオ
フエノキシ、アミノ基から選ばれる基、ａは０〜
２までの整数を表わす） 上記の式Ａで表わされる構造単位１〜99モル％
及び式Ｂで表わされる構造単位１〜99モル％
（Ａ，Ｂ合わせて100モル％）、または式Ａで表わ
される構造単位１〜98モル％、式Ｂで表わされる
構造単位１〜98モル％及び式Ｃで表わされる構造
単位１〜98モル％（Ａ，Ｂ，Ｃ合わせて100モル
％）からなる分子量400〜1000未満のランダム共
重合体。

２ 主鎖の主成分がアクリル酸エステルまたはメ
タクリル酸エステルとジアリルフタレートとの共
重合体であり、末端あるいは側鎖に炭素一炭素二
重結合を含有する化合物を、式 （式中、R₁は炭素数１〜10までのアルキル基、
アリール基、アラルキル基から選ばれる１価の炭
化水素基、Ｘはハロゲン、アルコキシ、アシロキ
シ、アミノキシ、Ｎ−アルキル置換アミノキシ、
フエノキシ、チオアルコキシ、チオフエノキシ、
アミノ基から選ばれる基、ａは０〜２までの整
数。） で示されるヒドロシラン化合物と触媒存在下50〜
150℃の温度で反応させて分子量が400〜1000未満
の共重合体を製造する方法。

３ 触媒が周期律表の族遷移金属およびそれら
の錯体から選ばれる特許請求の範囲第２項記載の
製造方法。

【発明の詳細な説明】

この発明は、新規な共重合体及びその製造方法
に関する。

この発明の共重合体は、 （式中、R₃はC₁〜C₄のアルキル基、R₄は水素
または−CH₃を表わす） （式中、R₁は水素又は炭素数１〜10までのア
ルキル基、アラルキル基、アリール基から選ばれ
る１価の炭化水素基、Ｘはハロゲン、アルコキ
シ、アシロキシ、アミノキシ、Ｎ−アルキル置換
アミノキシ、フエノキシ、チオアルコキシ、チオ
フエノキシ、アミノ基から選ばれる基、ａは０〜
２までの整数を表わす） 上記の式Ａで表わされる構造単位１〜99モル％
及び式Ｂで表わされる構造単位１〜99モル％
（Ａ，Ｂ合わせて100モル％）、または式Ａで表わ
される構造単位１〜98モル％、式Ｂで表わされる
構造単位１〜98モル％及び式Ｃで表わされる構造
単位１〜98モル％（Ａ，Ｂ，Ｃ合わせて100モル
％）からなる分子量（GPC法による数平均分子
量、以下同じ）400〜1000未満のランダム共重合
体である。

これまで各種ビニル系共重合体は既によく知ら
れていて熱可塑性樹脂として多量に用いられてい
るが、この発明のようなアクリル酸エステルまた
はメタクリル酸エステルとジアリルフタレートの
共重合体であつて、しかもシリル基を含有する共
重合体は知られていない。

この発明は、末端あるいは側鎖にシリル基を有
する共重合体であり、アクリル酸エステルまたは
メタクリル酸エステルの重合体の耐候性や光沢に
優れるという特徴だけでなく密着性が改善され、
更に水分、特に大気中の水分による常温硬化が可
能という特徴をも兼ね備えている。更に、ジアリ
ルフタレートを共重合成分として含むことにより
硬化物の硬度も改善される。それ故、現在無公害
化、省資源化が大きく注目されつつある無溶剤型
塗料あるいは高固形分型塗料用の樹脂として非常
に好都合なものである。特に本発明の共重合体
は、これまでのビニル系重合体に較べ分子量が低
い為、この目的に沿つた無溶剤型あるいは高固形
分型塗料への応用が容易となるのも大きな特徴で
ある。

本発明のアクリル酸エステルまたはメタクリル
酸エステルとジアリルフタレートの共重合体のシ
リル基含有共重合体は新規な物質であり、その構
造は製造法および実施例中の検定により明らかで
ある。

本発明の共重合体は、式 で示されるヒドロシラン化合物を炭素一炭素二重
結合を有するアクリル酸エステルまたはメタクリ
ル酸エステルとジアリルフタレートの共重合体と
族遷移金属の触媒下反応させることにより容易
に製造される。

本発明において使用されるヒドロシラン化合物
は次の一般式を有するものである。

（式中、R₁は炭素数１〜10までのアルキル基、
アリール基、アラルキル基から選ばれる１価の炭
化水素基、Ｘはハロゲン、アルコキシ、アシロキ
シ、アミノキシ、Ｎ−アルキル置換アミノキシ、
フエノキシ、チオアルコキシ、チオフエノキシ、
アミノ基から選ばれる基、ａは０〜２までの整
数） この一般式に含まれるヒドロシラン化合物を具
体的に例示すると、トリクロルシラン、メチルジ
クロルシラン、ジメチルクロルシラン、フエニル
ジクロルシランの如きハロゲン化シラン類；トリ
メトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジ
エトキシシラン、メチルジメトキシシラン、フエ
ニルジメトキシシランの如きアルコキシシラン
類；トリアセトキシシラン、メチルジアセトキシ
シランルおよびフエニルジアセトキシシランの如
きアシロキシシラン類；トリアミノキシシラン、
メチルジアミノキシシラン、メチルジアミノシラ
ン等の各種シラン類が挙げられる。

用いるヒドロシラン化合物の量は共重合体中に
含まれる炭素一炭素二重結合に対し任意量の使用
が可能であるが、0.5倍モル〜２倍モルの使用が
好ましい。これ以上のシラン量の使用を妨げるも
のではないが未反応のヒドロシランとして回収さ
れるだけである。

更に、ヒドロシラン化合物として安価な基礎原
料で高反応性のハロゲン化シラン類が使用でき
る。ハロゲン化シラン類を用いて得られるアクリ
ル酸エステルまたはメタクリル酸エステルとジア
リルフタレートのシリル基含有共重合体は空気中
に暴露すると塩化水素を発生しながら常温にて速
やかに硬化するが、塩化水素による刺激臭や腐蝕
に問題があり限定された用途にしか実用上使用で
きないので更に続いてハロゲン官能基を他の加水
分解性官能基に変換することが望ましい。

加水分解性官能基としてはアルコキシ基、アシ
ロキシ基、アミノキシ基、Ｎ−アルキル置換アミ
ノキシ基、フエノキシ基、チオアルコキシ基、チ
オフエノキシ基、アミノ基等が挙げられる。

ハロゲン官能基をこれら加水分解性官能基に変
換する方法としては、メタノール、エタノー
ル、２−メトキシエタノール、sec−ブタノール、
tert−ブタノールおよびフエノールの如きアルコ
ール類及びフエノール類、アルコール類および
フエノール類のアルカリ金属塩、オルトギ酸メ
チル、オルトギ酸エチルの如きオルトギ酸アルキ
ル類；などをハロゲン官能基と反応させる方法が
具体的に挙げられる。

アシロキシ基に変換する方法としては、酢
酸、プロピオン酸、安息香酸の如きカルボン酸
類、カルボン酸類のアルカリ金属塩；などをハ
ロゲン官能基と反応させる方法が具体的に挙げら
れる。

アミノキシ基に変換する方法としては、Ｎ，
Ｎ−ジメチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエ
チルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−メチルフエニ
ルヒドロキシルアミンおよびＮ−ヒドロキシピロ
リジンの如きヒドロキシルアミン類、ヒドロキ
シルアミン類のアルカリ金属塩；などをハロゲン
官能基と反応させる方法が具体的に挙げられる。

アミノ基に変換する方法としてはＮ，Ｎ−ジ
メチルアミン、Ｎ，Ｎ−メチルフエニルアミンお
よびピロリジンの如き１級および２級アミン類、
１級および２級アミン類のアルカリ金属塩；な
どをハロゲン官能基と反応させる方法が具体的に
挙げられる。

チオアルコキシ基に変換する方法としては、
エチルメルカプタン、チオフエノールの如きチオ
アルコールおよびチオフエノール類、チオアル
コールおよびチオフエノール類のアルカリ金属
塩；などをハロゲン官能基と反応させる方法が具
体的に挙げられる。

ヒドロシリル化反応により、側鎖にアリル基を
もつた共重合体に導入されるシリル基に関し、ハ
ロゲン官能基の場合のみ他の加水分解性置換基に
変換するのではなく、他のアルコキシ基、アシロ
キシ基等の場合も必要に応じてアミノ基、アミノ
キシ基等の加水分解性官能基に変換することがで
きる。このようにヒドロシリル化反応により直接
導入されるシリル基上の加水分解性官能基を他の
加水分解性官能基に変換する温度は50℃〜150℃
が適当である。又、これらの変換反応は、溶剤を
使用してもしなくても達成しうるが、使用する場
合はエーテル類、炭化水素類、酢酸エステル類の
如き不活性な溶剤が適当である。

本発明に使用されるアクリル酸エステルまたは
メタクリル酸エステルとジアリルフタレートの共
重合体としては特に限定はなく、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタ
クリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリ
ル酸ブチルなどの各種アクリル系モノマー単独あ
るいは混合物としてジアリルフタレートと共重合
が可能である。又更に、他のビニルモノマー例え
ばアクリルニトリル、スチレン、アルキルビニル
エーテルなどを一部共重合させることも可能であ
る。用いるジアリルフタレートとしては、オルト
ージアリルフタレート、イソージアリルフタレー
ト、テレジアリルフタレートが具体的に挙げられ
る。この共重合体の分子量に関しては300〜1000
未満が好ましく、その為にはｎ−ドデシルメルカ
プタンやｔ−ドデシルメルカプタンの如き連鎖移
動剤を必要に応じて加えればよく、更に連鎖移動
剤の存在下ではジアリルフタレートの一方のアリ
ルエステル部分が共重合体中に残存しヒドロシリ
ル化の為の炭素一炭素二重結合の導入が可能とな
り非常に簡便にかつ安価に製造することができ
る。従つて、ヒドロシリル化の為の炭素一炭素二
重結合の数は、共重合成分として用いるジアリル
フタレートの量を変えることにより容易に調節で
きる。

これらアクリル酸エステルまたはメタクリル酸
エステルとジアリルフタレートの共重合は溶剤を
使用してもしなくてもよいが、使用する場合には
エーテル類、炭化水素類、酢酸エステル類の如き
非反応性の溶剤の使用が好ましく、重合開始剤と
しては各種アゾ化合物や過酸化物等公知のものが
使用できる。

本発明においては、ヒドロシラン化合物を炭素
一炭素二重結合に反応させる段階で遷移金属錯体
の触媒を必要とする。遷移金属錯体触媒として
は、白金、ロジウム、コバルト、パラジウムおよ
びニツケルから選ばれた族遷移金属錯体化合物
が有効に使用される。このヒドロシリル化反応は
50〜150℃の任意の温度にて達成され反応時間は
１時間〜４時間程度で充分である。

本発明のアクリル酸エステルまたはメタクリル
酸エステルとジアリルフタレートのシリル基含有
共重合体は分子量が400〜1000未満のランダム共
重合体であり、大気中に暴露されると常温で網状
組織を形成し硬化する。この場合の硬化速度は大
気温度、相対湿度および加水分解性基の種類によ
り変化するので使用にあたつては特に加水分解性
基の種類を充分考慮する必要がある。

本発明の共重合体を硬化させるにあたつては、
硬化促進剤を使用してもしなくてもよい。硬化促
進剤を使用する場合はアルキルチタン酸塩、オク
チル酸錫およびジブチル錫ラウレート等の如きカ
ルボン酸の金属塩、ジブチルアミン−２−ヘキソ
エート等の如きアミン塩ならびに他の酸性触媒お
よび塩基性触媒が有効である。これら硬化促進剤
の添加量は、該共重合体に対し0.001〜10重量％
で使用するのが好ましい。

本発明の共重合体は、実施例で示すように常温
で速やかに硬化し、表面光沢および硬度の非常に
優れた塗膜を与える。エチルシリケートを該共重
合体に添加することにより表面硬度を自由に調節
できるのも本発明の特徴である。

本発明の共重合体は、種々の充填剤、顔料等を
混入することが可能である。充填剤、顔料として
は各種シリカ類、炭酸カルシウム、炭酸マグネシ
ウム、酸化チタン、酸化鉄、ガラス繊維等種々の
ものが使用可能である。このようにして前記の用
途だけでなく、航空機、建造物、自動車等の被覆
組成物、密封組成物、および各種無機物の表面処
理剤としても有用である。

つぎに、実施例を記載する。

実施例 １ メタクリル酸メチル20ｇ、ジアリルフタレート
20ｇのトルエン40ml溶液にｎ−ドデシルメルカプ
タン８ｇとアゾビスイソブチロニトリル0.5ｇ加
え、80℃で３時間重合したところ分子量約600の
共重合体が得られた。得られた化合物の赤外吸収
スペクトルには1730cm^-1のエステルによる吸収以
外に、炭素一炭素二重結合による1640cm^-1付近の
吸収およびベンゼン核のオルト置換体による750
cm^-1の吸収が観察された。また、共重合体のヨウ
素価は48であつた。

上記で得られた共重合体33ｇにメチルジクロル
シラン7.3ｇ、塩化白金酸を0.00001ｇ加え密封下
90℃で３時間反応させた。反応後メタノール５
ml、オルトギ酸メチル５mlを加え、溶液のPHが中
性になるまで撹拌を続けた。ヒドロシリル化反応
後に得られた本発明の化合物の赤外吸収スペクト
ルには1640cm^-1付近の吸収は完全に消失してお
り、ヨウ素価は2.5であり、90％以上、炭素一炭
素二重結合がヒドロシランと反応していることを
示した。なお、このものの分子量は750であつた。

ジブチル錫マレエートを本発明の共重合体に２
重量％加えて大気中に暴露すると約１時間でタツ
クフリーとなり硬化した。

以上のことから、得られた共重合体はメタクリ
ル酸メチルとジアリルフタレートのシリル基含有
共重合体であることがわかる。

図に実施例１で得られたメタクリル酸エステル
とジアリルフタレートの共重合体およびこの共重
合体をヒドロシリル化した共重合体の赤外線吸収
スペクトルを示す。

【図面の簡単な説明】

図１は、本発明の実施例１におけるジアリルフ
タレート共重合体（図−１の１）及びその共重合
体のヒドロシリル化反応後のシリル基含有ジアリ
ルフタレート系共重合体（図−１の２）の赤外吸
収スペクトル図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】