JPH0144256B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、加熱により硬化しうるシリル基含有
組成物に関する。 反応性シリル基を有する化合物は、その反応性
を利用して塗料、コーテイング材、ゴム接着剤、
シランカツプリング剤、シーラント等種々の用途
に用いられており、特に反応性基としてヒドロキ
シ基、アセトキシ基、オキシム基、アルコキシ基
等を有する縮合型常温硬化性シリル基含有化合物
は幅広い用途に利用されている。本発明者らは既
にこれらの用途に利用し得る反応性シリル基含有
化合物を見い出し、常温硬化又は焼付等の為の触
媒も種々見い出しているが、これまでの触媒では
短時間焼付の場合には満足のいく物性のものが得
られなかつた。そこで鋭意研究の結果、アミノ樹
脂を配合することにより、200〜280℃×45〜60秒
という短時間焼付でも速やかに硬化が進むのを発
見するに至つた。即ち、本発明は、 (A) １分子中に少くとも、１つの加水分解性シリ
ル基を有するポリエステル、（メタ）アクリル
系ビニル重合体、ジアリルフタレート化合物の
１種または２種以上の混合物からなるシリル基
含有化合物、 (B) メラミン樹脂またはグアナミン樹脂 上記(A)及び(B)を有効成分として含有する硬化性
組成物である。 本発明に適用されるシリル基含有化合物は、水
素化珪素化合物と末端あるいは側鎖に炭素―炭素
二重結合を有する化合物とを白金系触媒を用いて
付加反応させることにより基本的には製造され
る。 未端あるいは側鎖に炭素―炭素二重結合を有す
る化合物としては、本発明者等が目的としている
塗料、コーテイング材、ゴム接着剤、シランカツ
プリング剤、シーラント等への使用のための化合
物として、ポリエステル、（メタ）アクリル
系ビニル重合体、ジアリルフタレート化合物等
がある。 末端あるいは側鎖に炭素―炭素二重結合を有す
るポリエステルは、例えば末端水酸基ポリエステ
ル（商品名デスモフエン、日本ポリウレタン社
製）を水素化ナトリウムの様な塩基の存在下でア
クリルクロライドを反応させる、あるいはポリエ
ステル合成の際のジオール成分としてアリルグリ
シジルエーテルを一部加えておくことにより二塩
基酸とジオールの縮合反応を行う。また一方、末
端水素基ポリエステルとジアリルフタレートの様
なジアリルエステルをトルエンスルホン酸の様な
エステル交換触媒の存在下エステル交換させるこ
とによつても得ることができる。更には、酸成分
過剰の条件下、二塩基酸とジオールを縮合させ、
反応途中あるいは反応後にアリルアルコールを加
えてエステル化することによつても得ることがで
きる。又、三級又は四級アンモニウム塩の存在下
で、酸無水物とエポキシ化合物とアリル型アルコ
ールを反応させ、アルコールによる分子量調節と
同時にアリル基を導入し、またエポキシ化合物を
アリルグリシジルエーテルを用いることによつて
も分子中にアリル型オレフイン基をもつポリエス
テルが得られる。末端アクリロイル（又はメタク
リロイル）基含有ポリエステルは公知の方法によ
りジオールと二塩基酸とアクリル酸（又はメタク
リル酸）の縮合により得ることができる。 炭素―炭素二重結合を有するビニル系重合体
は、スチレン、α―メチルスチレン、アクリル酸
及びそのエステル、メタクリル酸及びそのエステ
ル、アクリルアミド、無水マレイン酸等のビニル
系化合物の単独あるいは共重合体の製造時に一部
アクリル酸アリル、又はメタクリル酸アリル等を
ラジカル共重合させることにより得られる。 炭素―炭素二重結合を有するジアリルフタレー
ト系化合物としては、ジアリルフタレート、ジア
リルフタレートホモポリマー、ジアリルフタレー
ト系共重合体が含まれ、一般に市販されているも
のを用いることは可能である。 炭素―炭素二重結合を有するジアリルフタレー
トとアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステ
ル共重合体はアゾ化合物や過酸化物等の重合開始
剤により重合され、共重合成分として用いるジア
リルフタレートの量を変えることにより二重結合
の数を調節できる。 水素化珪素化合物としては、トリクロルシラ
ン、メチルジクロルシラン、ジメチルクロルシラ
ン及びフエニルジクロルシラン等のハロゲン化シ
ラン類；トリメトキシシラン、トリエトキシシラ
ン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシ
シラン及びフエニルジメトキシシラン等のアルコ
キシシラン類；メチルジアセトキシシラン及びフ
エニルジアセトキシシラン等のアシロキシシラン
類；ビス（ジメチルケトキシメート）メチルシラ
ン及びビス（シクロヘキシルケトキシメート）メ
チルシラン等のケトキシメートシラン類等が挙げ
られる。ハロゲン化シランを用いた場合、ヒドロ
シリル化後、他の加水分解性官能基に交換する。
その他、ビニルトリメトキシシラン、α―メタク
リロキシトリメトキシシラン、α―メタクリロキ
シメチルジメトキシシラン等のビニル基含有のシ
リル化合物とスチレン、α―メチルスチレン、ア
クリル酸及びそのエステル、メタクリル酸及びそ
のエステル、アクリルアミド、酢酸ビニル、エチ
レン、無水マレイン酸等ビニル化合物との共重合
により得られるシリル基含有ビニル系重合体も含
まれる。又、エポキシポリマー、メタクリル酸グ
リシジルとビニル系化合物との共重合体等エポキ
シ基を有する有機ポリマーとγ―アミノプロピル
トリメトキシシランとの反応、カルボン酸基を有
するポリエステル、ビニル系ポリマー等有機ポリ
マーとγ―グリシドキシプロピルトリメトキシシ
ランとの反応によつてもシリコン含有ポリマーを
得ることができる。 かくして得られるシリル基含有化合物は少くと
も１つの珪素原子に結合した加水分解性基を有
し、湿分の存在により硬化性を示す。シリル基と
しては、製法により種々のものが存在するが、典
型的には一般式 （式中、R¹，R²は水素又は炭素数１〜10まで
のアルキル基、アリール基、アラルキル基より選
ばれる１価の炭化水素基；Ｘはアルコキシ基、ヒ
ドロキシ基、アシロキシ基、アミノキシ基、フエ
ノキシ基、チオアルコキシ基、アミノ基より選ば
れる基；ａは０〜２までの整数） で示される。 メラミン樹脂またはグアナミン樹脂は、各単独
で又は混合して用いられるが、その配合割合は、
特に限定されないが、(A)成分100重量部に対し、
５〜50重量部、好ましくは10〜30重量部使用する
のがよい。 なお、エチルシリケート、メチルトリメトキシ
シラン、シランカツプリング剤、その他１分子中
に少なくとも１個の加水分解性基を有するオルガ
ノポリシロキサン類等を含んでも含まなくてもよ
い。 本発明において得られる組成物は、短時間焼付
塗料としてプレコートメタル用、自動車用、自動
車バンパー用塗料、亜鉛鉄板、アルミニウム、ガ
ラスなど各種基材へのコーテイング材、接着剤と
して用いられ、必要な顔料、充填剤等を混合して
使用することが可能である。又、場合によれば周
知のラツカー系塗料、アクリルラツカー系塗料、
熱硬化型アクリル塗料、アルキツド塗料、メラミ
ン塗料、エポキ系塗料等と適切な割合で混合して
使用することもできる。 以下、具体的に実施例をあげて説明するが、本
発明はこれらに限定されるものではない。 実施例 １ 148ｇの無水フタル酸、46.4ｇのプロピレンオ
キサイド、22.8ｇのアリルグリシジルエーテル、
11.6ｇのアリルアルコール、0.5ｇのジメチルベ
ンジルアミンを１金属製オートクレーブに仕込
み、100℃で反応させ３時間後46ｇのプロピレン
オキサイドを加えて更に１時間反応させ、しかる
後、過剰のプロピレンオキサイドを除き分子量
1200のポリエステルを得た。得られたポリエステ
ル100ｇに9.5ｇの無水酢酸を加え120℃２時間反
応させ、しかる後、過剰の無水酢酸を減圧下除去
し、ポリエステル中の水酸基を処理する。水酸基
処理したポリエステル22.2ｇ、塩化白金酸0.0035
ｇ、メチルジクロルシラン8.65ｇを80℃３時間反
応させた後、過剰のメチルジクロルシランを減圧
下で除去する。反応後、メタノール20ml、オルト
ギ酸メチル20mlを加え室温で１時間撹拌し減圧下
で低沸物を除くとシリル基含有ポリエステルが得
られる。 実施例 ２ 90℃に加熱した100ｇのトルエン溶剤中に、ス
チレン30ｇ、メタクリル酸アリル16ｇ、メタクリ
ル酸メチル20ｇ、メタクリル酸―ｎ―ブチル19
ｇ、アクリル酸―ｎ―ブチル14ｇ、アクリル１
ｇ、ｎ―ドデシルメルカプタン２ｇにアゾビスイ
ソブチロニトリル２ｇを溶かした溶液を滴下し、
10時間反応させ分子量8000のアリル型不飽和基含
有のビニル系重合体が得られた。このものの赤外
吸収スペクトルには1648cm^-1の炭素―炭素二重結
合による吸収が観測された。 得られたアリル型不飽和基含有ビニル共重合体
溶液20ｇにメチルジメトキシシラン1.5ｇ、塩化
白金酸0.0005ｇをイソプロパノールに溶かした溶
液を加え、密封下90℃で６時間反応した。このも
のの赤外吸収スペクトルには1648cm^-1の吸収は消
えておりシリル基含有ビニル系重合体が得られ
た。 実施例 ３ 実施例２のメタクリル酸アリル16ｇの代りにジ
アリルフタレート31ｇを用い、実施例２と同様に
反応を行い、シリル基含有ジアリルフタレート系
共重合体を得た。 実施例 ４ 100℃に加熱した100ｇのトルエン溶剤中に、ス
チレン30ｇ、γ―メタクリロキシプロピルトリメ
トキシシラン27ｇ、メタクリル酸メチル20ｇ、メ
タクリル酸―ｎ―ブチル19ｇ、アクリル酸―ｎ―
ブチル14ｇ、アクリル酸１ｇ、ｎ―ドデシルメル
カプタン２ｇにアゾビスイソブチロニトリル２ｇ
を溶かした溶液を滴下し、10時間反応させ分子量
9000のシリル基含有ビニル系重合体を得た。 実施例 ５ ジアリルフタレートプレポリマー（商品名ダツ
プＬ、大阪曹達社製、ヨウ素価約80）100ｇ、塩
化白金酸0.00001ｇ、ハイドロキノン１ｇを100ml
のトルエンに溶解した。この溶液にメチルジエト
キシシラン35mlを加え90℃で３時間反応し、シリ
ル基含有ジアリルフタレートプレポリマーを得
た。 以上の実施例１〜５で得られたシリル基含有化
合物の固形分100部と酸化チタン100部をボールミ
ルでエナメル化し、次表のような割合でアミノ樹
脂を加え280℃45秒加熱硬化後にエンピツ硬度
（三菱鉛筆「ユニ」、耐汚染性試験を行い、他触媒
を用いた場合（比較例）と比べた結果を示す。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) 側鎖又は分子末端に少くとも１つの加水
   分解性シリル基を有するポリエステル、（メタ）
   アクリル系ビニル重合体、ジアリルフタレート
   化合物の１種または２種以上の混合物からなる
   シリル基含有化合物、 (B) メラミン樹脂またはグアナミン樹脂 上記(A)及び(B)を有効成分として含有する非水系
   熱硬化性組成物。 ２ シリル基含有化合物が、分子量300〜8000の
   ポリエステルである特許請求の範囲第１項記載の
   組成物。 ３ シリル基含有化合物が、分子量300〜20000の
   （メタ）アクリル系ビニル重合体である特許請求
   の範囲第１項記載の組成物。 ４ シリル基含有化合物が、ジアリルフタレー
   ト、分子量20000以下のジアリルフタレートホモ
   ポリマーまたは共重合体である特許請求の範囲第
   １項記載の組成物。 ５ シリル基含有化合物が、分子量300〜20000の
   ジアリルフタレートとアクリル酸エステル又はメ
   タクリル酸エステルを含む重合体である特許請求
   の範囲第１項記載の組成物。 ６ （メタ）アクリル系ビニル重合体が、アクリ
   ル酸エステル又はメタクリル酸エステルを含む重
   合体である特許請求の範囲第３項記載の組成物。 ７ ジアリルフタレートとアクリル酸エステル又
   はメタクリル酸エステルを含む重合体のジアリル
   フタレートの含量が５〜100mol％である特許請
   求の範囲第５項記載の組成物。