JPH0665709B2

JPH0665709B2 - 顔料の分散方法

Info

Publication number: JPH0665709B2
Application number: JP2259931A
Authority: JP
Inventors: 康加藤; 久夫古川
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 1990-09-27
Filing date: 1990-09-27
Publication date: 1994-08-24
Anticipated expiration: 2009-08-24
Also published as: JPH03227371A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は顔料、充填剤をビヒクルに分散するにあたり、
あらかじめ又は分散時に特定の加水分解性のエステル化
合物を添加することからなる顔料、充填剤の分散方法に
関するものであり、特にビヒクルが末端あるいは側鎖に
加水分解性シリル基を有するシリル基含有化合物である
場合の顔料、充填剤分散状態での保存安定性に優れた顔
料、充填剤の分散方法に関する。

［従来の技術及び発明が解決しようとする課題］本発明の顔料、充填剤の分散方法が特に効果的であるシ
リル基含有化合物は種々知られており、加水分解性シリ
ル基によって無機物に対する良好な密着性及び水分、特
に大気中の水分により常温架橋し、優れた耐久性の硬化
物を形成することから塗料、コーティング剤、接着剤、
シーラント及びプライマー等として広く用いられてい
る。しかしながら、かかる化合物は保存中に保存系内の
微量の水とも反応し徐々に増粘する傾向にあり、特に顔
料、充填剤を配合する場合、これら配合物が含有する水
分、あるいは表面に吸着した水分により増粘、さらには
ゲル化することもあり、顔料、充填剤の分散状態での保
存安定性の向上は実用上大きな問題となっている。

［課題を解決するための手段及び作用］本発明者等は鋭意検討の結果、顔料、充填剤等をビヒク
ルに分散するにあたり、あらかじめ又は分散時に特定の
加水分解性のエステル化合物を添加し、顔料、充填剤を
分散することにより、顔料、充填剤分散状態での保存安
定性が飛躍的に向上することを見い出し本発明に至っ
た。

すなわち、本発明の顔料、充填剤の分散方法は、顔料、
充填剤を、一般式（式中、R¹、R²は水素又は炭素数１〜10のアルキル基、
アリール基、アラルキル基より選ばれる１価の炭化水素
基、Ｘはアルコキシ、ヒドロキシ、アシロキシ、アミノ
キシ、フェノキシ、チオアルコキシ、アミノ基より選ば
れる基、ａは０〜２の整数を表わす）で示されるシリル基を分子中に少なくとも１つ以上有す
るポリエステル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル
アミド及び無水マレイン酸のうちの少なくとも１種を単
量体成分として含むビニル系重合体、ジアリルフタレー
ト系重合体、ジアリルフタレート系共重合体であるビヒ
クルに分散するにあたり、あらかじめ又は分散時にオル
トギ酸トリアルキル及びメタノールを添加することを特
徴とする。

本発明において用いられるオルトギ酸トリアルキルは、
加水分解性有機シリコン化合物よりも加水分解反応性が
高く、保存系内の微量の水とも反応し易いため、比較的
少量の添加で有効である。このようなオルトギ酸トリア
ルキルとしては、オルトギ酸トリメチル、オルトキ酸ト
リエチル、オルトギ酸トリプロピル、オルトギ酸トリブ
チル等が例示される。オルトギ酸トリアルキルは、顔
料、充填剤に対し重量比で１対５以下、好ましくは１対
２以下で用いられる。

本発明において用いられるメタノールは、保存安定性を
向上させるものであり、顔料、充填剤100重量部に対し
て30重量部以下、好ましくは20重量部以下で用いられ
る。

本発明の方法が有効なビヒクルとしては、水分により影
響を受ける官能基を有するビヒクルが含まれ、特に加水
分解性シリル基を有する化合物に有効である。

本発明の方法が有効なビヒクルである加水分解性シリル
基を有する化合物としては、一般式（式中、R¹、R²は水素又は炭素数１〜10のアルキル基、
アリール基、アラルキル基より選ばれる１価の炭化水素
基、Ｘはアルコキシ、ヒドロキシ、アシロキシ、アミノ
キシ、フェノキシ、チオアルコキシ、アミノ基より選ば
れる基、ａは０〜２の整数を表わす）で示されるシリル基を分子中に少なくとも１つ以上有す
るポリエステル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル
アミド及び無水マレイン酸のうちの少なくとも１種を単
量体成分として含むビニル系重合体、ジアリルフタレー
ト系重合体、ジアリルフタレート系共重合体等のシリル
基含有ポリマーがあげられる。

これらシリル基含有ポリマーは、１つの方法として、末
端あるいは側鎖に炭素−炭素二重結合を有する有機ポリ
マーと水素化珪素化合物をPt系触媒の存在下〜SiH＋CH₂＝Ｃ〜→〜Si−CH₂−CH〜の反応によりヒドロシリル化することにより合成され
る。

末端あるいは側鎖に炭素−炭素二重結合を有するポリエ
ステルは、例えば末端水酸基ポリエステル（商品名デス
モフェン、日本ポリウレタン社製）を水素化ナトリウム
の様な塩基の存在下アクリルクロライドと反応させて得
ることができる。あるいは、ポリエステル合成の際ジオ
ール成分としてアリルグリシジルエーテルを一部加えて
おくことにより、二塩基酸とジオールの縮合反応をおこ
なって得ることができる。

又一方、末端水酸基ポリエステルとジアリルフタレート
の様なジアリルエステルを、トルエンスルホン酸の様な
エステル交換触媒の存在下でエステル交換させることに
よっても得ることができる。更には、酸成分過剰の条件
下、二塩基酸とジオールを縮合させ、反応途中あるいは
反応後にアリルアルコールを加えてエステル化すること
によっても得ることができる。又、三級又は四級アンモ
ニウム塩の存在下で、酸無水物とエポキシ化合物とアリ
ル型アルコールとを反応させ、アルコールによる分子量
調節と同時にアリル基を導入し、又、エポキシ化合物を
アリルグリシジルエーテルを用いることによっても分子
中にアリル型オレフィン基をもつポリエステルが得られ
る。末端アクリロイル（又はメタアクリロイル）基含有
ポリエステルは公知の方法によりジオールと二塩基酸と
アクリル酸（又はメタクリル酸）の縮合により得ること
ができる。

炭素−炭素二重結合を有するジアリルフタレート系化合
物としては、ジアリルフタレートモノマーあるいは、プ
レポリマーが含まれ一般に市販されているものを用いる
ことは可能である。炭素−炭素二重結合を有するジアリ
ルフタレートとアクリル酸エステル又はメタクリル酸エ
ステル共重合体はアゾ化合物や過酸化物等の重合開始剤
により重合され、共重合成分として用いるジアリルフタ
レートの量を変えることにより二重結合の数を調節でき
る。

炭素−炭素二重結合を有するビニル系重合体は、スチレ
ン、α−メチルスチレン、アクリル酸及びそのエステ
ル、メタクリル酸及びそのエステル、アクリルアミド、
酢酸ビニル、エチレン、無水マレイン酸等ビニル系化合
物の単独あるいは共重合体の製造時に一部アクリル酸ア
リル、又はメタクリル酸アリル等をラジカル共重合させ
ることにより得られる。

水素化珪素化合物としては、トリクロルシラン、メチル
ジクロルシラン、ジメチルクロルシラン及びフェニルジ
クロルシラン等のハロゲン化シラン類；トリメトキシシ
ラン、トリエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、
メチルジメトキシシラン及びフェニルジメトキシシラン
等のアルコシシラン類；メチルジアセトキシシラン及び
フェニルジアセトキシシラン等のアシロキシシラン類；
ビス（ジメチルケトキシメート）メチルシラン及びビス
（シクロヘキシルケトキシメート）メチルシラン等のケ
トキシメートシラン類及び１分子中にSi−Ｈ、Si−Ｘ結
合を少なくとも１つ以上有するオルガノポリシロキサン
等が挙げられる。ハロゲン化シランを用いた場合、ヒド
ロシリル化後、他の加水分解性官能基に交換する。

その他、シリル基含有ポリマーを合成する方法として
は、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシト
リメトキシシラン、γ−メタクリロキシメチルジメトキ
シシラン等のビニル基含有のシリル化合物とスチレン、
α−メチルスチレン、アクリル酸及びそのエステル、メ
タクリル酸及びそのエステル、アクリルアミド、酢酸ビ
ニル、エチレン、無水マレイン酸等ビニル化合物との共
重合により得ることができる。

又、エポキシポリマー、メタアクリル酸グリシジルとビ
ニル系化合物との共重合体等エポキシ基を有する有機ポ
リマーとγ−アミノプロピルトリメトキシシランとの反
応、カルボン酸基を有するポリエステル、ビニル系オリ
マー等有機ポリマーとγ−グリシドキシプロピルトリメ
トキシシランとの反応によってもシリコン含有ポリマー
を得ることができる。

本発明の方法に用いられる顔料、充填剤としては、一般
の塗料、コーティング剤、接着剤、シーラント、プライ
マー等に用いられる顔料、充填剤が使用される。

例えば、群青、紺青、亜鉛黄、ベンガラ、黄鉛、鉛白、
チタン白、カーボンブラック、透明酸化鉄、Al粉等の無
機顔料；アゾ系、トリフェニルメタン系、キノリン系、
アントラキノン系、フタロシアニン系等の有機顔料；及
びシリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、粘土、
アスベスト、雲母、タルク、グラファイト、亜鉛、酸化
亜鉛、酸化カルシウム、硫化モリブデン、ガラス繊維等
の充填剤に適用される。

本発明の方法に用いられる顔料、充填剤の分散方法とし
ては、一般の塗料、コーティング剤、接着剤、シーラン
ト、プライマー等の分散に用いられる方法が可能であ
り、ロールミル法、ボールミル法、サンドミル法、高速
インペラーミル法、ディスパーザー法、ニーダー法等を
適用することができる。本発明において上記に示す様な
顔料、充填剤をビヒクル中に分散するにあたり、上記の
分散方法で顔料、充填剤を分散する前にオルトギ酸トリ
アルキル及びメタノールを顔料、充填剤に添加し、しか
る後、分散処理をおこなうか、又は分散時にオルトギ酸
オリアルキル及びメタノールを添加し、分散処理をおこ
なうことにより顔料、充填剤の分散された状態で保存安
定性の優れた塗料、コーティング剤、接着剤、シーラン
ト、プライマー等を得ることができる。

本発明により得られた顔料、充填剤分散物は、常温又は
加熱により優れた樹脂を形成するが、この場合、硬化促
進剤を使用しても、しなくてもよい。硬化促進剤を使用
する場合は、アルキルチタン酸塩、オクチル酸錫、ジブ
チル錫ジラウレート、オクチル酸鉛等のカルボン酸金属
塩、モノブチル錫サルファイド、ジブチル錫ジオクチル
メルカプタイド等のスルフィド型、メルカプチド型有機
錫化合物、ｐ−トルエンスルホン酸、フタル酸等の酸性
触媒、テトラエチレンペンタミン、トリエチレンジアミ
ン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメ
トキシシラン等のアミン類、水酸化カリウム、水酸化ナ
トリウム等のアルカリ触媒が有効である。

又、本発明により得られた顔料、充填剤分散物は、現
在、塗料、コーティング剤、接着剤、シーラント、プラ
イマー等として用いられている種々の樹脂とブレンドす
ることが可能であり、例えば、ラッカー系樹脂、アクリ
ルラッカー系樹脂、熱硬化型アクリル樹脂、アルキッド
樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂等と適切な割合で混
合して使用することができ、基材への密着性、得られた
塗膜の耐候性等の物性を向上させることができる。

［実施例］次に本発明を具体的に実施例及び比較例をもって説明す
る。

製造例１ 148gの無水フタル酸、46.4gのプロピレンオキサイド、2
2.8gのアリルグリシジルエーテル、11.6gのアリルアル
コール、0.5gのジメチルベンジルアミンを１金属製オ
ートクレーブに仕込み100℃で反応させ、３時間後46gの
プロピレンオキサイドを加えて、更に１時間反応させ、
後、過剰のプロピレンオキサイドを除き、分子量1200の
ポリエスルを得た。得られたポリエステル100gに9.5gの
無水酢酸を加え120℃２時間反応させ、後、過剰の無水
酢酸を減圧下除去し、ポリエステル中の水酸基を処理す
る。水酸基処理したポリエステル22.2g、塩化白金酸0.0
035g、メチルジクロルシラン8.65gを80℃３時間反応さ
せ、後、過剰のメチルジクロルシランを減圧下で除去す
る。反応後メタノール20ml、オルトギ酸メチル20mlを加
え室温で１時間攪拌し減圧下で低沸物を除くとシリル基
含有ポリエステルが得られる。

製造例２ジアリルフタレートプレポリマー（商品名ダップＬ、大
阪曹達社製、ヨウ素価約80）100g、塩化白金酸0.00001
g、ハイドロキノン1gを100mlのトルエンに溶解した。こ
の溶液にメチルジエトキシシラン35mlを加えて90℃で３
時間反応し、シリル基含有ジアリルフタレートプレポリ
マーを得た。

製造例３ 90℃に加熱した100gのトルエンの溶剤中に、スチレン30
g、メタクリル酸アリル16g、メタクリル酸メチル20g、
メタクリル酸ｎ−ブチル19g、アクリル酸ブチル14g、無
水マレイン酸2g、ｎ−ドデシルメルカプタン2gにアゾビ
スイソブチロニトリル2gを溶かした溶液を滴下し、10時
間反応させ、分子量8000のアリル型不飽和基含有のビニ
ル系重合体を得た。このものの赤外吸収スペクトルには
1648cm^-1の炭素−炭素二重結合による吸収が観測され
た。

得られたアリル型不飽和基含有のビニル共重合体溶液20
gにトリメトキシシラン1.5g、塩化白金酸0.0005gをイソ
プロパノールに溶かした溶液を加え、密封下90℃で６時
間反応した。このものの赤外吸収スペクトルには1648cm
^-1の吸収は消えており、シリル基含有ビニル系重合体が
得られた。

製造例４製造例３のメタクリル酸アリル16gの代りにジアリルフ
タレート31gを用い、製造例３と同様に反応を行ない、
シリル基含有ジアリルフタレート系重合体を得た。な
お、この重合体は、その組成より、シリル基含有ビニル
系重合体であるともいえる。

製造例５製造例３のスチレン30gの代りにスチレン32g、メタクリ
ル酸アリル16gの代りにジアリルフタレート31gを用い、
無水マレイン酸を用いずに、製造例３と同様に反応を行
ない、シリル基含有ジアリルフタレート系重合体を得
た。なお、この重合体は、その組成より、シリル基含有
ビニル系重合体であるともいえる。

製造例６ 100℃に加熱した100gのトルエン溶剤中に、スチレン30
g、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン27
g、メタクリル酸メチル20g、メタクリル酸ｎ−ブチル19
g、アクリル酸ブチル14g、無水マレイン酸1g、ｎ−ドデ
シルメルカプタン2gにアゾビスイソブチロニトリル2gを
溶かした溶液を滴下し、10時間反応させ、分子量9,000
のシリル基含有ビニル系重合体を得た。

製造例７ 90℃に加熱した70gをキシレン中に、スチレン30g、CH₂
＝Ｃ（CH₃）COO（CH₂）₃Si（OCH₃）₃22g、メタクリル酸
メチル22g、メタクリル酸ｎ−ブチル15g、アクリル酸ブ
チル18g、アクリルアミド4g、ｎ−ブタノール10gにアゾ
ビスイソブチロニトリル2gを溶かした溶液を滴下し、10
時間反応させ、分子量14,000のシリル基含有ビニル系樹
脂を得た。

実施例１、２及び比較例１〜15 製造例１〜７で得られたシリル基含有化合物について第
１表に示す顔料、充填剤の処理及び分散をおこない、得
られた顔料、充填剤分散物を適当な粘度に希釈し、密封
状態で50℃での保存安定性を調べた。

第１表に示す様に、顔料分散前又は分散時にオルトギ酸
トリアルキル及びメタノールを添加することにより、顔
料分散状態での保存安定性が大巾に改善されている。

［発明の効果］以上のように、顔料、充填剤等をシリル基含有重合体の
ビヒクルに分散するにあたり、あらかじめ又は分散時
に、オルトギ酸トリアルキル及びメタノールを添加し、
顔料、充填剤を分散することにより、顔料、充填剤分散
状態での保存安定性が飛躍的に向上する。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】顔料、充填剤を下記一般式で示されるシリ
ル基含有重合体であるビヒクルに分散するにあたり、あ
らかじめ又は分散時にオルトギ酸トリアルキル及びメタ
ノールを添加することを特徴とする顔料、充填剤の分散
方法。（式中、R¹、R²は水素又は炭素数１〜10のアルキル基、
アリール基、アラルキル基より選ばれる１価の炭化水素
基、Ｘはアルコキシ、ヒドロキシ、アシロキシ、アミノ
キシ、フェノキシ、チオアルコキシ、アミノ基より選ば
れる基、ａは０〜２の整数を表わす）で示されるシリル基を分子中に少なくとも１つ以上有す
るポリエステル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル
アミド及び無水マレイン酸のうちの少なくとも１種を単
量体成分として含むビニル系重合体、ジアリルフタレー
ト系重合体、ジアリルフタレート系共重合体。