JPS6339621B2

JPS6339621B2 -

Info

Publication number: JPS6339621B2
Application number: JP54025728A
Authority: JP
Inventors: Yasushi Kato; Hisao Furukawa; Saori Nakatsuka
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1979-03-05
Filing date: 1979-03-05
Publication date: 1988-08-05
Also published as: JPS55116753A; US4503181A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は反応性シリル基を分子中に少なくとも
１つ以上有するシリル基含有化合物とアルコール
とからなる組成物に関するものであり、その目的
とするところはシリル基含有重合体の保存性を改
良することである。本発明に示されるシリル基を有するシリル基含
有重合体は、含まれるシリル基の反応性を利用し
て塗料、コーテイング剤、シランカツプリング
剤、ゴム接着剤等種々の用途に用いられている。しかし、これらのシリル基含有重合体は、貯蔵
時、シリル基の反応により粘度が上昇し遂にはゲ
ル化する傾向があり、保存性に問題がある。特に
常温又は、低温で加水分解、縮合反応により架橋
硬化することを目的としているシリル基含有重合
体においては、この傾向は強く、この傾向を防止
するためには、貯蔵時の系内のPHを中性に保つ、
又、系内の水分量を極く少量に抑える、又、水分
が入らない様に系を密封する等の厳しい条件が必
要である。ところで、これらのシリル基含有重合体を保存
する場合、アルコールを加えることにより飛躍的
に保存性が改良されることを見い出し本発明に到
つた。即ち、本発明は、一般式（式中、R¹，R²は水素又は炭素数１〜10まで
のアルキル基、アリール基、アラルキル基より選
ばれる１価の炭化水素基、Ｘはアルコキシ、ヒド
ロキシ、アシロキシ、アミノキシ、フエノキシ、
チオアルコキシ、アミノ基より選ばれる基、ａは
０〜２までの整数）で示されるシリル基を分子中に少なくとも１つ以
上有するポリエステル、エーテルエステルブロツ
ク共重合体、ビニル系重合体、ジアリルフタレー
ト系重合体、ジアリルフタレート系共重合体から
なる群より選ばれる重合体に炭素数１〜４のアル
コールを加えることにより保存性を改良する方法
である。本発明に用いられる炭素数１〜４のアルコール
は、用途面の蒸発速度の関係から脂肪族アルコー
ルが好ましく、例えばメタノール、エタノール、
ｎ―プロパノール、iso―プロパノール、ｎ―ブ
タノール、ｔ―ブタノール等である。アルコール
の量は特に限定するものではないが、シリル基含
有重合体に対し50部以下で充分である。本発明に適用されるシリル基含有重合体として
は、特に限定するものではないが例えば以下の様
なものがある。ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキ
シシラン、γ―メタクリロキシトリメトキシシラ
ン、γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリアセトキシシラン、γ―メルカプ
トプロピルトリエトキシシラン、γ―アミノプロ
ピルトリエトキシシラン等のシランカツプリング
剤。シリコンに結合した反応性基として、ヒドロキ
シル基、アセトキシ基、オキシム基、アルコキシ
基等を含み、縮合型常温硬化性シリコーンゴム、
シリコーンワニス、塗料用シリコーンワニスとし
て用いられるオルガノポリシロキサン。等の有機ポリマー変性用シリコーン中間体。水酸
基を有する有機ポリマーと有機ポリマー変性用シ
リコーン中間体とを加熱又はTi系触媒の存在下。〜Si―OH＋HO―Ｃ〜→〜Si―Ｏ―Ｃ〜又は〜Si―OR＋HO―Ｃ〜→〜Si―Ｏ―Ｃ〜の反応により、シリコーン変性したシリコーンア
ルキドポリマー、シリコーンポリエステルポリマ
ー、シリコーンアクリルポリマー、シリコーンエ
ポキシポリマー、シリコーンウレタンポリマー等
の変性シリコーンポリマー。末端あるいは側鎖に炭素―炭素二重結合を有す
る有機ポリマーと水素化珪素化合物をPt系触媒
の存在下。 SiH＋CH₂＝Ｃ〜→〜Si―CH₂―Ｃ〜の反応によりヒドロシリル化したシリル基含有の
ポリエステル、エーテルエステルブロツク共重合
体、ジアリルフタレート系重合体、ジアリルフタ
レートとビニル系モノマーとの共重合体、ビニル
系重合体等のシリル基含有ポリマー。末端あるいは側鎖に炭素―炭素二重結合を有す
るポリエステルは、例えば末端水酸基ポリエステ
ル（商品名デスモフエン、日本ポリウレタン社
製）を水素化ナトリウムの様な塩基の存在下アク
リルクロライドと反応させる。あるいはポリエス
テル合成の際ジオール成分としてアリルグリシジ
ルエーテルを一部加えておくことにより二塩基酸
とジオールの縮合反応をおこなう。又一方、末端
水酸基ポリエステルとジアリルフタレートの様な
ジアリルエステルをトルエンスルホン酸の様なエ
ステル交換触媒の存在下エステル交換させること
によつても得ることができる。更には、酸成分過
剰の条件下、二塩基酸とジオールを縮合させ、反
応途中あるいは反応後にアリルアルコールを加え
てエステル化することによつても得ることができ
る。又、三級又は四級アンモニウム塩の存在下
で、酸無水物とエポキシ化合物とアリル型アルコ
ールを反応させ、アルコールによる分子量調節と
同時にアリル基を導入し、又、エポキシ化合物を
アリルグリシジルエーテルを用いることによつて
も分子中にアリル型オレフイン基をもつポリエス
テルが得られる。末端アクリロイル（又はメタア
クリロイル）基含有ポリエステルは公知の方法に
よりジオールと二塩基酸とアクリル酸（又はメタ
クリル酸）の縮合により得ることができる。炭素
―炭素二重結合を有するエーテルエステルブロツ
ク共重合体は例えば水酸基末端のポリエーテルの
存在下、多塩基酸と多価アルコール縮合反応を行
い、その際多価アルコール成分の一部としてアリ
ルグリシジルエーテルを一部加えておくことによ
り目的の炭素―炭素二重結合を含むエーテルエス
テルブロツク共重合体が得られる。又、アリルア
ルコールの存在下、同様に水酸基末端ポリエーテ
ルを多価アルコール成分とし多塩基酸と縮合させ
る。又、水酸基末端ポリエーテルの存在下、アリ
ルグリシジルエーテルを一部含有するエポキシ化
合物とカルボン酸無水物を３級アミン等の触媒を
使つて交互共重合させても目的のエーテル―エス
テルブロツク共重合体は得られる。一方、ポリエーテル製造の際にアリルグリシジ
ルエーテルを各種エポキシ化合物と開環共重合さ
せて炭素―炭素二重結合を有する水酸基末端ポリ
エーテルを多価アルコール成分として各種多塩基
酸と多価アルコールを縮合させてもよい。炭素―炭素二重結合を有するジアリルフタレー
ト系化合物としてはジアリルフタレートモノマー
あるいは、プレポリマーが含まれ一般に市販され
ているものを用いることは可能である。炭素―炭
素二重結合を有するジアリルフタレートとアクリ
ル酸エステル又はメタクリル酸エステル共重合体
はアゾ化合物や過酸化物等の重合開始剤により重
合され、共重合成分として用いるジアリルフタレ
ートの量を変えることにより二重結合の数を調節
できる。炭素―炭素二重結合を有するビニル系重合体
は、スチレン、α―メチルスチレン、アクリル酸
及びそのエステル、メタクリル酸及びそのエステ
ル、アクリルアミド、酢酸ビニル、エチレン、無
水マレイン酸等ビニル系化合物の単独あるいは共
重合体の製造時に一部アクリル酸アリル、又はメ
タクリル酸アリル等をラジカル共重合させること
により得られる。水素化珪素化合物としては、トリクロルシラ
ン、メチルジクロルシラン、ジメチルクロルシラ
ン及びフエニルジクロルシラン等のハロゲン化シ
ラン類；トリメトキシシラン、トリエトキシシラ
ン、メチルジエトキシシラン、メチルジメトキシ
シラン及びフエニルジメトキシシラン等のアルコ
キシシラン類；メチルジアセトキシシラン及びフ
エニルジアセトキシシラン等のアシロキシシラン
類；ビス（ジメチルケトキシメート）メチルシラ
ン及びビス（シクロヘキシルケトキシメート）メ
チルシラン等のケトキシメートシラン類及び１分
子中にSi―Ｈ，Si―Ｘ結合を少くとも１つ以上有
するオルガノポリシロキサン等が挙げられる。ハ
ロゲン化シランを用いた場合、ヒドロシリル化
後、他の加水分解性官能基に交換する。その他、
ビニルトリメトキシシラン、α―メタクリロキシ
トリメトキシシラン、α―メタクリロキシメチル
ジメトキシシラン等のビニル基含有のシリル化合
物とスチレン、α―メチルスチレン、アクリル酸
及びそのエステル、メタクリル酸及びそのエステ
ル、アクリルアミド、酢酸ビニル、エチレン、無
水マレイン酸等ビニル化合物との共重合により得
られるシリル基含有ビニル系重合体。又、エポキシポリマー、メタアクリル酸グリシ
ジルとビニル系化合物との共重合体等エポキシ基
を有する有機ポリマーとγ―アミノプロピルトリ
メトキシシランとの反応、カルボン酸基を有する
ポリエステル、ビニル系ポリマー等有機ポリマー
とγ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
との反応によつてもシリコン含有ポリマーを得る
ことができる。以下、具体的に実施例をあげて説明する。実施例１ 148ｇの無水フタル酸、46.4ｇのプロピレンオ
キサイド、22.8ｇのアリルグリシジルエーテル、
11.6ｇのアリルアルコール、0.5ｇのジメチルベ
ンジルアミンを１金属製オートクレーブに仕込
み100℃で反応させ、３時間後46ｇのプロピレン
オキサイドを加えて、更に１時間反応させ、後、
過剰のプロピレンオキサイドを除き、分子量1200
のポリエステルを得た。得られたポリエステル
100ｇに9.5ｇの無水酢酸を加え120℃２時間反応
させ、後、過剰の無水酢酸を減圧下除去し、ポリ
エステル中の水酸基を処理する。水酸基処理した
ポリエステル222.2ｇ、塩化白金酸0.0035ｇ、メ
チルジクロルシラン8.65ｇを80℃３時間反応さ
せ、後、過剰のメチルジクロルシランを減圧下で
除去する。反応後メタノール20ml、オルトギ酸メ
チル20mlを加え室温で１時間撹拌し減圧下で低沸
物を除くとシリル基含有ポリエステルが得られ
る。実施例２分子量1000のポリエチルグリコール40ｇ、無水
フタル酸29.6ｇ、アリルグリシジルエーテル9.2
ｇ、１，２―ブチレンオキシド10ｇを還流器つき
フラスコにはかりとり、ジメチルベンジルアミン
0.2ｇを加えて90℃で４時間反応させ分子量約
3000のエーテルエステルブロツク共重合体を得
る。この共重合体50ｇに無水酢酸10ml及び硫酸数
滴加え、100℃で２時間撹拌し、続いて減圧で低
沸部を除去することにより、共重合体中の水酸基
をアセチル化した。これにメチルジクロルシラン
６ml、塩化白金酸0.00002ｇ加え、90℃で３時間
反応させ後、減圧で低沸部を除去した。次いでメ
タノール10mlを加え、続いてオルトギ酸メチル５
ml加え、シリコン上のハロゲン官能基をメトキシ
基に変換し過剰のメタノール、、オルトギ酸メチ
ルを除去し、シリル基含有エーテルエステルブロ
ツク共重合体を得た。実施例３ジアリルフタレートプレポリマー（商品名ダツ
プＬ、大阪曹達社製、ヨウ素価約80）100ｇ、塩
化白金酸0.00001ｇ、ハイドロキノン１ｇを100ml
のトルエンに溶解した。この溶液にメチルジエト
キシシラン35ml加え90℃で３時間反応し、シリル
基含有ジアリルフタレートプレポリマーを得た。実施例４ 90℃に加熱した100ｇのトルエンの溶剤中に、
スチレン30ｇ、メタクリル酸アリル16ｇ、メタク
リル酸メチル20ｇ、メタクリル酸ｎ―ブチル19
ｇ、アクリル酸ブチル14ｇ、アクリル酸１ｇ、ｎ
―ドデシルメルカプタン２ｇにアゾビスイソブチ
ロニトリル２ｇを溶かした溶液を滴下し、10時間
反応させ、分子量8000のアリル型不飽和基含有の
ビニル系重合体が得られた。このものの赤外吸収
スペクトルには1648cm^-1の炭素―炭素二重結合に
よる吸収が観測された。得られたアリル型不飽和基含有のビニル共重合
体溶液20ｇにメチルジメトキシシラン1.5ｇ、塩
化白金酸0.0005ｇをイソプロパノールに溶かした
溶液を加え、密封下90℃で６時間反応した。この
ものの赤外吸収スペクトルには1648cm^-1の吸収は
消えており、シリル基含有ビニル系重合体が得ら
れた。実施例５実施例４のメタクリル酸アリル16ｇの代りにジ
アリルフタレート31ｇを用い、実施例４と同様に
反応を行ないシリル基含有ジアリルフタレート系
重合体を得た。実施例６ 100℃に加熱した100ｇのトルエン溶剤中に、ス
チレン30ｇ、γ―メタクリロキシプロピルトリメ
トキシシラン27ｇ、メタクリル酸メチル20ｇ、メ
タクリル酸ｎ―ブチル19ｇ、アクリル酸ブチル14
ｇ、アクリル酸１ｇ、ｎ―ドデシルメルカプタン
２ｇにアゾビスイソブチロニトリル２ｇを溶かし
た溶液を滴下し、10時間反応させ分子量9000のシ
リル基含有ビニル系重合体を得た。実施例７ペンタエリスリトール23ｇ、アマニ油脂肪酸63
ｇ、無水フタル酸26ｇ、キシレン30ｇを220℃で
酸価が10になるまで反応させる。得られたポリマ
ー溶液に

【式】 50ｇを加え、テトライソプロピルチタネート0.5
ｇを加え、140℃で２時間反応させシリコーン変
性アルキドポリマーを得た。以上の実施例１〜７で得られたシリル基含有化
合物及びγ―メタクリロキシトリメトキシシラン
（実施例８）を、固形分に対し10部のアルコール
を加え、固形分濃度50％となる様にトルエンで希
釈し、溶液中の水分量を1000ppmに調節し、密封
し、50℃１ケ月の保存性を調べ、アルコールを含
まない場合（比較例）と比べた。

【表】以上の様にアルコールを加えることにより、保
存性の改良がなされている。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式（式中、R¹，R²は水素又は炭素数１〜10まで
のアルキル基、アリール基、アラルキル基より選
ばれる１価の炭化水素基、Ｘはアルコキシ、ヒド
ロキシ、アシロキシ、アミノキシ、フエノキシ、
チオアルコキシ、アミノ基より選ばれる基、ａは
０〜２までの整数）で示されるシリル基を分子中に少なくとも１つ以
上有するポリエステル、エーテルエステルブロツ
ク共重合体、ビニル系重合体、ジアリルフタレー
ト系重合体、ジアリルフタレート系共重合体から
なる群より選ばれる重合体と炭素数１〜４のアル
コールとからなる組成物。２シリル基含有重合体が分子量300〜8000のポ
リエステルである特許請求の範囲第１項記載の組
成物。３シリル基含有重合体が分子量300〜20000のエ
ーテルエステルブロツク共重合体である特許請求
の範囲第１項記載の組成物。４シリル基含有重合体が分子量300〜20000のビ
ニル系重合体である特許請求の範囲第１項記載の
組成物。５シリル基含有重合体がジアリルフタレートモ
ノマー又は分子量20000以下のジアリルフタレー
トプレポリマーである特許請求の範囲第１項記載
の組成物。６シリル基含有重合体が分子量300〜20000のジ
アリルフタレートとアクリル酸エステル又はメタ
クリル酸エステルを含む重合体である特許請求の
範囲第１項記載の組成物。７エーテルエステルブロツク共重合体のエーテ
ル部分の分子量が100〜500である特許請求の範囲
第３項記載の組成物。８ビニル系重合体がアクリル酸エステル又はメ
タクリル酸エステルを含む重合体である特許請求
の範囲第４項記載の組成物。９ジアリルフタレートとアクリル酸エステル又
はメタクリル酸エステルを含む重合体のジアリル
フタレートの含量が５〜100mol％である特許請
求の範囲第６項記載の組成物。