JPS6347747B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） この発明は、安定な硬化性組成物に関する。 （従来の技術と問題点） シリル基含有ビニル系樹脂は、水分特に大気中
の水分による常温硬化が可能という特徴があり、
塗料，接着剤としての用途が考えられているが、
ポツトライフが短かく実用化がはばまれていた。 （問題点を解決するための手段） この発明の組成物中のシリル基含有ビニル系樹
脂は、 （式中、R₁，R₂は水素又は炭素数１〜10まで
のアルキル基，アリール基，アラルキル基より選
ばれる１価の炭化水素基、Ｘはハロゲン，アルコ
キシ，アシロキシ，アミノキシ，フエノキシ，チ
オアルコキシ，アミノ基より選ばれる基で、少く
とも１個はアルコキシ基またはフエノキシ基であ
り、ａは０〜２までの整数を示す。） で示されるシリル基を分子中に少なくとも１つ以
上有する分子量が1000〜20000までのシリル基含
有ビニル系樹脂(A)である。 本発明の組成物は、このビニル系樹脂(A)と、(B)
アルコール類及びまたはオルトギ酸アルキル、(C)
アルコキシシラン化合物の(A)，(B)，(C)からなる安
定な硬化性組成物である。本発明は、末端あるい
は側鎖にシリル基を含有する化合物を含む組成物
であり、更に水分特に大気中の水分による常温硬
化が可能というシリル基含有ビニル系樹脂の特徴
を備えているだけでなくポツトライフが長いとい
う安定な特徴も兼ね備えている。 従つて、現在無公害化、省資源化が大きく注目
されつつある無溶剤型塗料あるいは高固型分塗料
用の樹脂として非常に好都合なものである。特
に、本発明の樹脂はこれまでのビニル系樹脂にく
らべ分子量が低い為この目的に沿つた無溶剤型あ
るいは高固型分型塗料への応用が容易となるのも
大きな利点である。本発明組成物中のシリル基含
有ビニル系樹脂は、例えば炭素―炭素二重結合を
有するビニル系樹脂とヒドロシラン化合物とを
族遷移金属の触媒下で反応させることにより容易
に製造される。 本発明において使用されるヒドロシラン化合物
は、次の一般式を有するものであり、 式 （式中、R₁は炭素数１〜10までのアルキル基，
アリール基，アラルキル基より選ばれる１価の炭
化水素基，Ｘはハロゲン，アルコキシ，アシロキ
シ，アミノキシ，フエノキシ，チオアルコキシ，
アミノ基より選ばれる基で、少くとも１個はアル
コキシ基またはフエノキシ基であり、ａは０〜２
までの整数を示す。） この一般式に含まれるヒドロシラン化合物を具
体的に例示すると、トリクロルシラン，メチルジ
クロルシラン，ジメチルクロルシラン，フエニル
ジクロルシランの如きハロゲン化シラン類；トリ
メトキシシラン，トリエトキシシラン，メチルジ
エトキシシラン，メチルジメトキシシラン，フエ
ニルジメトキシシランの如きアルコキシシラン
類；トリアセトキシシラン，メチルジアセトキシ
シランおよびフエニルジアセトキシシランの如き
アシロキシシラン類；トリアミノキシシラン，メ
チルジアミノキシシラン，メチルジアミノシラン
等の各種シラン類が挙げられる。 用いるヒドロシラン化合物の量は、ビニル系樹
脂中に含まれる炭素―炭素二重結合に対し、任意
量の使用が可能であるが、0.5〜２倍モルの使用
が好ましい。これ以上のシラン量の使用を妨げる
ものではないが、未反応のヒドロシランとして回
収してもよく、またアルコール又はフエノールと
反応させてアルコキシシラン又はフエノキシシラ
ンとして、組成物中に、残存させてもよい。更
に、本発明ではヒドロシラン化合物として安価な
基礎原料で高反応性のハロゲン化シラン類が容易
に使用できる。ハロゲン化シラン類を用いて得ら
れるシリル基含有ビニル系樹脂は空気中に暴露す
ると塩化水素を発生しながら常温で速やかに硬化
するが、塩化水素による刺激臭や腐食に問題があ
り、限定された用途にしか実用上使用できないの
で、更に続いてハロゲン官能基を他の加水分解性
官能基に変換することが望ましい。加水分解性官
能基としては、アルコキシ基，アシロキシ基，ア
ミノキシ基，フエノキシ基，チオアルコキシ基，
アミノ基等が挙げられる。 ハロゲン官能基をこれら加水分解性官能基に変
換する方法としては、メタノール，エタノー
ル，２―メトキシエタノール，sec―ブタノール，
tert―ブタノールおよびフエノールの如きアルコ
ール類及びフエノール類，アルコール類および
フエノール類のアルカリ金属塩，オルトギ酸メ
チル，オルトギ酸エチルの如きオルトギ酸アルキ
ル類，などをハロゲン官能基と反応させる方法が
具体的に挙げられる。この場合、ハロゲン官能基
はアルコキシ基に変換され、同時に未反応のヒド
ロシラン化合物もアルコキシ化されアルコキシシ
ランとなる。 アルコキシ基に変換する方法としては、酢
酸，プロピオン酸，安息香酸の如きカルボン酸
類，カルボン酸類のアルカリ金属塩，などをハ
ロゲン官能基と反応させる方法が具体的に挙げら
れる。アミノキシ基に変換する方法としては、
Ｎ，Ｎ―ジメチルヒドロキシルアミン，Ｎ，Ｎ―
ジエチルヒドロキシルアミン，Ｎ，Ｎ―メチルフ
エニルヒドロキシルアミンおよびＮ―ヒドロキシ
ピロリジンの如きヒドロキシルアミン類，ヒド
ロキシルアミン類のアルカリ金属塩，などをハロ
ゲン官能基と反応させる方法が具体的に挙げられ
る。アミノ基に変換する方法としては、Ｎ，Ｎ
―ジメチルアミン，Ｎ，Ｎ―メチルフエニルアミ
ンおよびピロリジンの如き１級および２級アミン
類，１級および２級アミン類のアルカリ金属
塩，などをハロゲン官能基と反応させる方法が具
体的に挙げられる。 チオアルコキシ基に変換する方法としては、
エチルメルカプタン，チオフエノールの如きチオ
アルコールおよびチオフエノール類，チオアル
コールおよびチオフエノール類のアルカリ金属
塩，などをハロゲン官能基と反応させる方法が具
体的に挙げられる。ヒドロシリル化反応によりビ
ニル系樹脂に導入されるシリル基に関し、ハロゲ
ン官能基の場合のみ他の加水分解性置換基に変換
するのではなく、他のアルコキシ基，アルコキシ
基等の場合も必要に応じてアミノ基，アミノキシ
基等の加水分解性官能基に変換することができ
る。 このようにヒドロシリル化反応により直接導入
されるシリル基上の加水分解性官能基を他の加水
分解性官能基に変換する温度は50〜150℃が適当
である。又、これらの変換反応は、溶剤を使用し
てもしなくても達成しうるが、使用する場合はエ
ーテル類，炭化水素類，酢酸エステル類の如き不
活性な溶剤が適当である。 本発明組成物に含まれるビニル系樹脂として
は、特に限定はなく、アクリル酸メチル，メタク
リル酸メチル，アクリル酸ブチル，メタクリル酸
ブチル，アクリロニトリル，スチレン，α―メチ
ルスチレン，アルキルビニルエーテル，塩化ビニ
ル，酢酸ビニル，プロピオン酸ビニルおよびエチ
レンよりなる群から選ばれる単独あるいは共重合
体を主成分とする分子量1000〜20000までの樹脂
が適当である。これらビニル化合物の単独あるい
は共重合体の製造時に、一部アクリル酸アリルや
メタクリル酸アリル等をラジカル共重合させるこ
とにより、ビニル系樹脂中にヒドロシリル化反応
の為の炭素―炭素二重結合の導入が可能である。
更に、分子量1000〜20000程度のビニル系樹脂を
得る為にはｎ―ドデシルメルカプタンやｔ―ドデ
シルメルカプタンの如き連鎖移動剤を必要に応じ
て加えればよい。これらビニル系化合物の重合の
際は溶剤を使用してもしなくてもよいが、使用す
る場合は、エーテル類，炭化水素類，酢酸エステ
ル類の如き非反応性の溶剤の使用が好ましい。 本発明においては、ヒドロシラン化合物を炭素
―炭素二重結合に反応させる段階で遷移金属鎖体
の触媒を必要とる。遷移金属鎖体触媒としては、
白金，ロジウム，コバルト，パラジウムおよびニ
ツケルから選ばれた族遷移金属鎖体化合物が有
効に使用される。このヒドロシリル化反応は50〜
150℃の任意の温度にて達成され、反応時間は１
〜４時間度で充分である。本発明のシリル基含有
ビニル系樹脂は前記の方法以外にも下記の方法に
よつても製造することが可能である。 各種ビニル系化合物と、ビニルトリクロルシ
ラン，ビニルトリエトキシシラン，ビニルトリ
メトキシシラン，ビニルトリス（β―メトキシ
エトキシ）シラン，γ―メタクリロキシプロピ
ルトリメトキシシラン，ビニルトリアセトキシ
シラン等のビニル基含有シリル化合物からばれ
る１種又は２種以上の混合物とをラジカル重合
する。 各種ビニル系化合物を重合させるに際し、ア
クリル酸グリシジル又はメタクリル酸グリシジ
ルを共重合させ、得られた樹脂中のオキシシラ
ン環に対し、等モルのγ―アミノプロピルトリ
メトキシシランを反応させる。 本発明は、前記シリル基含有ビニル系樹脂と、
アルコール類およびまたはオルトギ酸トリアルキ
ルとアルコキシシラン化合物からなる組成物であ
り、保存安定性に優れた組成物である。本発明の
組成物は、該シリル基含有ビニル系樹脂を製造す
る場合、ハロゲン化シラン，アルコール及び又は
オルトギ酸トリアルキルを使つた場合に得られる
が、他の方法で得られたシリル基含有ビニル系樹
脂にアルコール及び又はオルトギ酸トリアルキル
及びアルコキシシラン化合物を添加しても同様の
組成物が得られる。アルコール，オルトギ酸トリ
アルキルは、ハロゲン官能基をアルコキシ基に変
換する場合に用いた化合物を用いることが可能で
ある。またアルコキシシランは、シリル化反応に
用いた化合物をアルコール，オルトギ酸トリアル
キルでアルコキシ官能基に変換された化合物を用
いることができる。ヒドロシラン化合物を多量の
アルコールと反応させた場合、水素を発生し、ア
ルコキシ基含有化合物となり（特開昭51―
118727）、例えばテトラアルコキシシラン，メチ
ルトリアルコキシシラン，ジメチルジアルコキシ
シラン，フエニルトリアルコキシシラン等を生成
する。アルコール類(B)は、シリル基含有ビニル系
樹脂固形分100重量部に対し５〜40重量部であり、
オルトギ酸アルキル(B)は３〜30重量部である。ア
ルコキシシラン化合物(C)は、シリル基含有ビニル
系樹脂固形分100重量部に対し２〜20重量部であ
る。(B)の２成分及び(C)成分が、これら下限未満で
は、何れも本発明組成物の目的である安定化効果
が不充分である。アルコール類が40重量部をこえ
るとブラツシングと呼ばれる現象があらわれ、組
成物自身が白濁するだけでなく、塗膜が乾燥した
後も白く濁つて好ましくない。オルトギ酸アルキ
ルの使用量は特に上限はないが、30重量部をこえ
て用いても経済的に余り有利であるとは言えな
い。(C)成分のアルコキシシラン化合物を20重量部
をこえて用いると硬化後の塗膜が脆くなるので好
ましくない。 本発明の組成物を硬化させるにあたつては、硬
化促進剤を使用してもしなくてもよい。硬化促進
剤を使用する場合はアルキルチタン酸塩，オクチ
ル酸錫およびジブチル錫ラウレート等の如きカル
ボン酸の金属塩，ジブチルアミン―２―ヘキソエ
ート等の如きアミン塩ならびに他の酸性触媒およ
び塩基性触媒が有効である。これら硬化促進剤の
添加量は、該樹脂に対し0.001〜10重量％で使用
するのが好ましい。本発明の組成物は塗料として
有用である。実際実施例で示すように常温で速や
かに硬化し、表面光沢の非常に優れた塗膜を与え
る。エチルシリケートを該樹脂に添加することに
より表面硬度を自由に調節できるのも本発明の特
徴である。本発明の組成物は種々の充填剤，顔料
等を混入することが可能である。充填剤，顔料と
しては、各種シリカ類，炭酸カルシウム，炭酸マ
グネシウム，酸化チタン，酸化鉄，ガラス繊維等
種々のものが使用可能である。このようにして前
記の用途だけでなく、航空機，建造物，自動車等
の被覆組成物，密封組成物，および各種無機物の
表面処理剤としても有用である。次に実施例を記
載する。 参考例 １ メタクリル酸メチル0.2mol，メタクリル酸ア
リル0.086mol，ｎ―ドデシルメルカプタン５ｇ
をトルエン70mlに溶解させる。アゾビスイソブチ
ロニトリル0.5ｇを加えて80℃で４時間反応させ
る（続いてのヒドロシリル化反応には、このトル
エン溶液をそのまま用いることが可能である）。
溶剤を減圧下に除去すると分子量約2000のアリル
型不飽和基含有のアクリル系重合体が得られた。
このものの赤外吸収スペクトルには、1730cm^-1の
エステルによる強い吸収以外に炭素―炭素二重結
合による1648cm^-1の吸収が観察された。 参考例 ２ メタクリル酸メチル0.2mol，アクリル酸アリ
ル0.086mol，ｎ―ドデシルメルカプタン５ｇを
トルエン70mlに溶解させる。アゾビスイソブチロ
ニトリル0.5ｇを加えて80℃で４時間反応させる
と、分子量約2000のアリル型不飽和基含有アクリ
ル系重合体が得られ、このものの赤外吸収スペク
トルには炭素―炭素二重結合による1648cm^-1の吸
収が観察された。 参考例 ３ メタクリル酸メチル0.1molとスチレン0.1mol
とメタクリル酸アリル0.086mol，ｎ―ドデシル
メルカプタン５ｇとトルエン70mlに溶解し、アゾ
ビスイソブチロニトリル0.5ｇを加えて80℃で４
時間重合させると分子量が約2000のビニル共重合
体が得られた。この共重合体にも炭素―炭素二重
結合による1648cm^-1の吸収が観察された。 実施例 １ 参考例１で得られたアクリル系重合体のトルエ
ン溶液20ｇ，メチルジクロルシラン1.6ml，塩化
白金酸0.00001ｇ加え密封下90℃で３時間反応し
た。反応後、メタノール５ml及びオルトギ酸メチ
ル５ml加え、溶液のPHが中性になるまで撹拌を続
けた。ヒドロシリル化反応後に得られた化合物の
赤外吸収スペクトルには1648cm^-1の吸収は完全に
消失していた。 該ポリマー溶液をガスクロマトグラフ分析をお
こなつて結果を表１に示し、樹脂固形分100重量
部に対する値を表２に示す。

【表】 得られたポリマー溶液をトルエンで35％に希釈
し、水分2000ppm添加し、室温で保存安定性テス
トを実施した。３週間貯蔵した結果を表３に示
す。

【表】 した。
以上より本発明組成物が非常に保存安定性に優
れていることが分る。 実施例 ２ メチルジエトキシシラン1.8mlをメチルジクロ
ロシランのかわりに用いて実施例１のようにヒド
ロシリル化反応を行なつた所、同じく赤外吸収ス
ペクトルの1648cm^-1の吸収は消失しシリル基含有
アクリル系重合体の得られることが判明した。 実施例 ３，４ 参考例２，３で得られた重合体を実施例１と全
く同様にヒドロシリル化反応を行ない常温硬化型
樹脂を製造した。 実施例 ５ 実施例１〜４の樹脂100部に対しジブチル錫マ
レエート２部加え、軟鋼板に塗布し、塗膜形成能
とそれらの物性を測定した。結果を下表に示す。
なお得られた塗膜は、膜厚0.01〜0.1mmの範囲で
あつた。

【表】 重量％添加したもの。
※ 25℃、70％の湿度中に放置。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) 式 （式中、R₁，R₂は水素又は炭素数１〜10の
   アルキル基、アリール基、アラルキル基より選
   ばれる１価の炭化水素基、Ｘはハロゲン、アル
   コキシ、アシロキシ、アミノキシ、フエノキ
   シ、チオアルコキシ、アミノ基より選ばれる基
   で、少なくとも１個はアルコキシ基またはフエ
   ノキシ基であり、ａは０〜２の整数を示す） で表わされるシリル基を分子中に少なくとも１
   つ以上有する分子量が1000〜20000のシリル基
   含有ビニル系樹脂100重量部に対し、 (B) アルコール類５〜40重量部及び又はオルトギ
   酸アルキル３〜30重量部、 (C) アルコキシシラン化合物２〜20重量部を配合
   してなる安定な硬化性組成物。 ２ 上記(A)，(B)，(C)と硬化促進剤とからなる特許
   請求の範囲第１項記載の組成物。 ３ シリル基含有ビニル系樹脂が、アクリル酸メ
   チル，メタクリル酸メチル，アクリル酸ブチル，
   メタクリル酸ブチル，アクリロニトリル，スチレ
   ン，α―メチルスチレン，アルキルビニルエーテ
   ル，塩化ビニル，酢酸ビニル，プロピオン酸ビニ
   ルおよびエチレンよりなる群から選ばれる共重合
   体を主成分とするものである特許請求の範囲第１
   項記載の組成物。 ４ アルコール類が、メタノール，エタノール，
   ２―メトキシエタノール，sec―ブタノール，
   tert―ブタノールである特許請求の範囲第１項記
   載の組成物。 ５ オルトギ酸アルキルが、オルトギ酸メチル，
   オルトギ酸エチルである特許請求の範囲第１項記
   載の組成物。 ６ 硬化促進剤がカルボン酸の金属塩である特許
   請求の範囲第２項記載の組成物。