JPS6234763B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は新規なジアリルフタレート系硬化性
化合物の製造法に関する。 この発明の樹脂は、 （式中、R₁，R₂，R₃は水素又は炭素数１〜10
までのアルキル基、アリール基、アラルキル基よ
り選ばれる１価の炭化水素基、Ｘはハロゲン、ア
ルコキシ、アシロキシ、アミノキシ、Ｎ−アルキ
ル置換アミノキシ、フエノキシ、チオアルコキ
シ、チオフエノキシ、アミノ基より選ばれる基、
ａは０〜２までの整数。） で示されるシリル基を分子中に少なくとも１つ以
上有する分子量（GPC法による重量平均分子
量）が250〜20000までのジアリルフタレート系硬
化性化合物である。 これまで、ジアリルフタレートモノマー、ある
いはジアリルフタレートプレポリマーは既に知ら
れていて熱硬化性樹脂として多く使用されている
が、本発明のようなシリル基含有のジアリルフタ
レート系硬化性化合物は知られていない。 本発明は末端あるいは側鎖にシリル基を含有す
るジアリルフタレートモノマーあるいはプレポリ
マーであり、熱硬化型ジアリルフタレート樹脂の
特徴だけでなく、接着性が著るしく向上され、更
に水分特に大気中の水分による常温硬化が可能と
なり、非常に使用範囲が拡大される。 該シリル基含有ジアリルフタレート系硬化性化
合物は新規な物質であり、その構造は製法及び実
施例中の検定記載により明らかである。 本発明のシリル基含有ジアリルフタレート系硬
化性化合物は、 （式中、R₁は炭素数１〜10までのアルキル
基、アリール基、アラルキル基より選ばれる１価
の炭化水素基、Ｘはハロゲン、アルコキシ、アシ
ロキシ、アミノキシ、Ｎ−アルキル置換アミノキ
シ、フエノキシ、チオアルコキシ、チオフエノキ
シ、アミノ基より選ばれる基、ａは０〜２までの
整数。） で示されるヒドロシラン化合物を、炭素−炭素二
重結合を有するジアリルフタレートモノマーある
いはジアリルフタレートプレポリマーを族遷移
金属の触媒下で反応させることにより容易に製造
される。 本発明において使用されるヒドロシラン化合物
は次の一般式を有するものであり、式 （式中R₁，Ｘ，ａは夫々前記の通り） この一般式に含まれるヒドロシラン化合物を具
体的に例示するとトリクロルシラン、メチルジク
ロルシラン、ジメチルクロルシラン、フエニルジ
クロルシランの如きハロゲン化シラン類；トリメ
トキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジエ
トキシシラン、メチルジメトキシシラン、フエニ
ルジメトキシシランの如きアルコキシシラン類；
トリアセトキシシラン、メチルジアセトキシシラ
ンおよびフエニルジアセトキシシランの如きアシ
ロキシシラン類；トリアミノキシシラン、メチル
ジアミノキシシラン、メチルジアミノシラン等の
各種シラン類が挙げられる。 用いるヒドロシラン化合物の量はジアリルフタ
レートモノマーあるいは、ジアリルフタレートプ
レポリマー中に含まれる炭素−炭素二重結合に対
し、任意量の使用が可能であるが0.5〜２倍モル
量の使用が好ましい。これ以上のシラン量の使用
を妨げるものではないが、未反応ヒドロシランと
して回収されるだけである。 更に、本発明ではヒドロシラン化合物として安
価な基礎原料で高反応性のハロゲン化シラン類が
容易に使用できる。 ハロゲン化シラン類を用いて得られるシリル基
含有ジアリルフタレート系硬化性化合物は空気中
に暴露すると塩化水素を発生しながら常温にて速
やかに硬化するが塩化水素による刺激臭や腐蝕に
問題があり限定された用途にしか実用上使用でき
ないので、更に続いてハロゲン官能基を他の加水
分解性官能基に変換することが望ましい。 加水分解性官能基としては、アルコキシ基、ア
シロキシ基、アミノキシ基、フエノキシ基、チオ
アルコキシ基、アミノ基等が挙げられる。 ハロゲン官能基をこれら加水分解性官能基に変
換する方法としては、メタノール、エタノー
ル、２−メトキシエタノール、sec−ブタノー
ル、tert−ブタノールおよびフエノールの如きア
ルコール類及びフエノール類、アルコール類お
よびフエノール類のアルカリ金属塩、オルトギ
酸メチル、オルトギ酸エチルの如きアルトギ酸ア
ルキル類、などをハロゲン官能基と反応させる方
法が具体的に挙げられる。 アシロキシ基に変換する方法ととしては、酢
酸、プロピオン酸、安息香酸の如きカルボン酸
類、カルボン酸類のアルカリ金属塩、などをハ
ロゲン官能基と反応させる方法が具体的に挙げら
れる。 アミノキシ基に変換する方法としては、Ｎ，
Ｎ−ジメチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエ
チルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−メチルフエニ
ルヒドロキシルアミンおよびＮ−ヒドロキシピロ
リジンの如きヒドロキシルアミン類、ヒドロキ
シルアミン類のアルカリ金属塩、などをハロゲン
官能基と反応させる方法が具体的に挙げられる。 アミノ基に変換する方法としては、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−メチルフエニルアミン
およびピロリジンの如き１級および２級アミン
類、１級および２級アミン類のアルカリ金属
塩、などをハロゲン官能基と反応させる方法が具
体的に挙げられる。 チオアルコキシ基に変換する方法としては、
エチルメルカプタン、チオフエノールの如きチオ
アルコールおよびチオフエノール類、チオアル
コールおよびチオフエノール類のアルカリ金属
塩、などをハロゲン官能基と反応させる方法が具
体的に挙げられる。 ヒドロシリル化反応によりジアリルフタレート
あるいはジアリルフタレートプレポリマーに導入
されるシリル基に関しハロゲン官能基の場合のみ
他の加水分解性官能基に変換するのではなく、他
のアルコキシ基、アシロキシ基等の場合も必要に
応じてアミノ基、アミノキシ基等の加水分解性官
能基に変換することができる。このようにヒドロ
シリル化反応により直接導入されるシリル基上の
加水分解性官能基を他の加水分解性官能基に変換
する反応温度は50〜150℃が適当である。又、こ
れらの変換反応は、溶剤を使用してもしなても達
成しうるが、使用する場合はエーテル類、炭化水
素類、酢酸エステル類の如き不活性な溶剤が適当
である。 本発明の製造方法において使用されるジアリル
フタレートモノマーあるいはプレポリマーとして
は、特に限定はなく一般に市販されているジアリ
ルフタレートモノマー、ジアリルイソフタレート
モノマー、あるいは分子量500〜20000までのプレ
ポリマーが使用できる。特に用いるジアリルフタ
レートプレポリマーが固体である場合はベンゼ
ン、トルエン、ジオキサン、酢酸エチル、テトラ
ヒドロフラン、クロロホルム、二塩化エタン等の
溶液としてヒドロシリル化反応を行なうことが便
利である。 本発明においては、ヒドロシラン化合物を、炭
素−炭素二重結合に反応させる段階で遷移金属錯
体の触媒を必要とする。遷移金属錯体触媒として
は、白金、ロジウム、コバルト、パラジウムおよ
びニツケルから選ばれる族遷移金属の錯体化合
物が有効に使用される。 このヒドロシリル化反応は50℃〜150℃の範囲
の任意の温度にて達成され、反応時間は１〜３時
間程度で充分である。 本発明のシリル基含有ジアリルフタレート系樹
脂は、大気中に暴露されると常温で網状組織を形
成し硬化する。この場合の硬化速度は、大気温
度、相対湿度および加水分解性基の種類により変
化するので使用にあたつては特に加水分解性基の
種類を充分考慮する必要がある。 本発明のシリル基含有ジアリルフタレート系樹
脂を硬化させるにあたつては、硬化促進剤を使用
してもしなくてもよい。硬化促進剤を使用する場
合は、アルキルチタン酸塩、オクチル酸錫および
ジブチル錫ラウレート等の如きカルボン酸の金属
塩、ジブチルアミン−２−ヘキソエート等の如き
アミン塩ならびに他の酸性触媒および塩基性触媒
が有効である。これら硬化促進剤の添加量は該樹
脂に対し0.001〜10重量％で使用するのが好まし
い。 この発明のシリル基含有ジアリルフタレート系
樹脂は、接着剤として有用である。実際、実施例
で示すように常温で速やかに各種の材質を接着す
る事が可能である。 一方、本発明のシリル基含有ジアリルフタレー
ト系樹脂は、大気中に暴露すると速やかに硬化し
すぐれた塗膜を与える。得られた塗膜についても
具体的に実施例で示す。 本発明の該樹脂は種々の充填剤・顔料等を混入
することが可能である。充填剤・顔料としては各
種シリカ類、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ム、酸化チタン、酸化鉄、ガラス繊維等が挙げら
れる。このようにして前記の用途だけでなく、建
造物、航空機、自動車等の被覆組成物、塗装組成
物、密封組成物および各種無機物の表面処理剤と
しても有用である。 次ぎに、実施例を記載する。 実施例 １ ジアリルフタレート30ｇ、塩化白金酸0.000001
ｇ、メチルジクロルシラン30ｇをフラスコに取
り、90℃で３時間反応する。反応後、続いてエタ
ノール20ml、オルトギ酸エチル20mlを加え室温で
１時間撹拌し、減圧で低沸部を除去すると、シリ
ル基含有ジアリルフタレートが得られた。その分
子量（測定はGPC法による重量平均分子量、以
下同じ）は500であつた。 シリル基が炭素−炭素二重結合に付加したこと
は、ジアリルフタレートの赤外吸収スペクトルを
観察することにより確認された。すなわち、反応
前の赤外スペクトルには炭素−炭素二重結合によ
る1648cm^-1の吸収が存在するが、ヒドロシリル化
反応後には、この吸収は消失し、新たに750〜950
cm^-1に新しい吸収が現れる。 得られたシリル基含有ジアリルフタレートに１
重量％のジブチル錫ラウレートを添加し、大気中
に暴露すると約30分でタツクフリーとなり速やか
に硬化する。図１に赤外吸収スペクトルを示す。 実施例 ２ ジアリルフタレートプレポリマー（商品名ダツ
プＬ、大阪曹達社製、ヨウ素価約80）100ｇ、塩
化白金酸0.00001ｇ、ハイドロキノン１ｇを100ml
のトルエンに溶解した。この溶液にメチルジエト
キシシラン35ml加え90℃で３時間反応した。反応
生成物の分子量は14000であつた。 得られた樹脂の赤外スペクトルには出発原料に
存在した炭素−炭素二重結合による吸収は消失し
た。更に、得られた樹脂のヨウ素価を測定する
と、ヨウ素価４以下であり原料に存在した二重結
合が95％以上反応した事を示す。 反応生成物はこのトルエン溶液のまま空気に暴
露すると約30分でタツクフリーとなり硬化した。 実施例 ３ ジアリルフタレートプレポリマー（商品名ダツ
プ、大阪曹達社製、ヨウ素価約60）10ｇを酢酸エ
チル10ｇに溶解する。この溶液にラジカル重合禁
止剤としてハイドロキノン0.05ｇ加え更に塩化白
金酸0.00001ｇ、メチルジクロルシラン2.9ml加え
80℃で３時間反応を行なつた。（生成物の分子量
13000）。得られた生成物を実施例１と同様にエタ
ノール、オルトギ酸エチルによりシリコン上のハ
ロゲン基をエトキシ基に変換した。 得られた溶液は炭素−炭素二重結合による1648
cm^-1付近の吸収が全く消失し、ヒドロシランが付
加したことを示している。更に、得られた樹脂の
ヨウ素価は５以下であることからもこのことが支
持される。 実施例 ４ ジアリルフタレートプレポリマー（実施例３に
使用したと同じもの）20ｇを酢酸エチル20ｇに溶
解し、ハイドロキノンを0.1ｇ加えた。この溶液
に塩化白金酸0.00002ｇ、メチルジエトキシシラ
ン5.8ml加え、90℃で３時間反応したところ、実
施例３と同一の赤外吸収スペクトルを与える樹脂
が得られた。 この溶液にジブチル錫マレエートを１重量％加
えた樹脂を空気中に暴露すると５分以内にタツク
フリーとなつた。 実施例５ （接着剤の例） 実施例２および実施例３で得られたシリコン基
含有ジアリルフタレート系樹脂溶液を2.5cm四方
の塩ビパネルに塗布し、重ね合わせ締め具を用い
て0.2〜0.4Kg／cm²の力を加える。24〜48時間室温
で乾燥する。乾燥後の樹脂の厚さは0.02〜0.05mm
であつた。この積層物の引張り剪断強度は次のと
おりであつた。

【表】 実施例６ （塗料の例） 実施例２および実施例３で得られた樹脂溶液を
軟鋼板の上に塗布し常温で放置した。硬化後の膜
厚はそれぞれ0.06mm、0.18mmであつた。得られた
塗膜の性質は次の通りであつた。

【表】 【図面の簡単な説明】

図１は、本発明の実施例１におけるジアリルフ
タレート（図−１の１）及びシリル基含有ジアリ
ルフタレート樹脂（図−１の２）の赤外吸収スペ
クトル図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ジアリルフタレートモノマーあるいはジアリ
   ルフタレートプレポリマーを、式 （式中、R₁は炭素数１〜10までのアルキル
   基、アリール基、アラルキル基より選ばれる１価
   の炭化水素基、Ｘはハロゲン、アルコキシ、アシ
   ロキシ、アミノキシ、Ｎ−アルキル置換アミノキ
   シ、フエノキシ、チオアルコキシ、チオフエノキ
   シ、アミノ基より選ばれる基、ａは０〜２までの
   整数。） で示されるヒドロシラン化合物と触媒の存在下50
   〜150℃の温度で反応させることを特徴とする分
   子量250〜20000までのジアリルフタレート系硬化
   性化合物の製造方法。 ２ 触媒が周期律表の族遷移金属およびそれら
   の錯体より選ばれる特許請求の範囲第１項記載の
   ジアリルフタレート系硬化性化合物の製造方法。