JPH0346505B2

JPH0346505B2 -

Info

Publication number: JPH0346505B2
Application number: JP55131146A
Authority: JP
Inventors: Yasushi Kato; Hisao Furukawa
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1980-09-19
Filing date: 1980-09-19
Publication date: 1991-07-16
Also published as: EP0048461B1; US4371664A; EP0048461A3; EP0048461A2; JPS5755954A; DE3171709D1

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、加水分解性基シリル基を含有するビ
ニル系樹脂と硬化触媒とからなる塗料組成物に関
する。本発明のビニル系樹脂は、主鎖が実質的にビニ
ル系重合体からなり、且つ加水分解性基と結合し
た珪素基を１分子中に少くとも１個以上有し、更
に共重合成分として重合性基を有するカルボン酸
アミドを0.1〜20重量％含有し、（メタ）アクリル
酸エステルを主成分とするシリル基含有ビニル系
樹脂である。本発明者らは、末端あるいは側鎖に加水分解性
基を有するシリル基を含有する（メタ）アクリル
酸エステルからなるビニル系樹脂が、ビニル系樹
脂の特徴である高光沢・耐候性・耐変色性等の優
れた特徴だけでなく、加水分解性シリル基による
無機物に対する密着性の向上、さらに水分特に大
気中の水分によつて常温ででも架橋反応を起し緻
密な網状構造を形成し、耐溶剤性、耐水性、耐熱
性、高い硬度、耐候性の優れた樹脂となることを
見い出し、先に特許出願をおこなつている特開昭
54−36395）。本発明者らは、さらに（メタ）アクリル酸エス
テルからなるシリル基含有ビニル系樹脂の検討を
進め、シリル基含有ビニル系樹脂にアクリルアミ
ド、メタクリルアミド等の重合性基を有するカル
ボン酸アミドを共重合することにより、該樹脂を
硬化触媒を用い硬化させた場合に大巾な硬化樹脂
の物性の向上及び特に、樹脂の保存安定性が非常
に良くなることを見い出し本発明に至つた。即
ち、重合性基を有するカルボン酸アミドを共重合
することによりもたらされる物性の向上の１つと
しては、密着性の向上である。共重合成分として
カルボン酸アミドを含まないシリル基含有ビニル
系樹脂は、加水分解性シリル基を含有しており、
通常用いられているシランカツプリング剤にみら
れる様に無機物に対する密着性には優れている
が。有機物に対する密着性は不充分であつた。し
かし、本発明による重合性基を有するカルボン酸
アミドを共重合し、該樹脂を硬化触媒を用い硬化
させた場合、無機物に対するさらに密着性の向
上、及び有機物に対する密着性の向上が見い出さ
れた。このことから、無機物表面に対する塗料、
コーテイング、接着用としてはもちろん、有機物
表面（木材、紙、プラスチツク、有機塗料への上
塗り等）への応用の面で大きく改良された。さらに、本発明に示されるビニル系樹脂の大き
な特徴は、樹脂の保存安定性の良いことである。
本発明に示される様な加水分解性基と結合したシ
リル基を含む化合物は種々知られており、塗料・
コーテイング剤・接着剤・シーラント及びシラン
カツプリング剤等としては広く用いられている
が、保存時、系中の水と反応し徐々に増粘する傾
向にあり、従つてこの様な化合物は水分の混入を
極力抑えた状態で保存及び使用されるが、くり返
し使用する場合の空気中の湿分の混入、更に顔
料・充填剤を配合する場合、配合物表面の水分混
入は避けられれないことであり、保存安定性は大
きな問題となつている。また一般的にも、この様
な化合物中に活性水素を含む場合、特に保存安定
性が悪いと考えられていたが、驚くべきことに本
発明に示される重合性基を有するカルボン酸アミ
ドを含むシリル基含有ビニル系樹脂は、数千ppm
の水の存在下でも安定であつた。以上の様な優れた物性・保存安定性を示す、加
水分解性基シリル基を有するビニル系樹脂は、重
合性基を有するカルボン酸アミドを0.1〜20重量
％含有する場合可能である。以上の様に、重合性基を有するカルボン酸アミ
ドを含むシリル基含有ビニル系樹脂は、優れた保
存安定性、及び硬化触媒を用い硬化させた場合の
優れた物性が得られるが、一般に用いられている
硬化触媒を用いる場合、開放状態でのポツトライ
フが短いという問題もあり、その問題の解決も本
発明に含まれている。本発明の樹脂においては、１分子中に少くとも
１個、好ましくは２個以上の加水分解性基と結合
したシリル基を含有し、さらに共重合成分として
重合性基を有するカルボン酸アミドを00.1〜20重
量％含有し、（メタ）アクリル酸エステルを主成
分とするものであり、該シリル基の多くは、
【式】（Ｘは加水分解性基、R₁， R₂は水素又は炭素数１〜10までのアルキル基、
アリール基又はアラルキル基を示し、ｎは１，
２，又は３の整数である）で示される。本発明のシリル基含有ビニル系樹脂の製造は、
種々の方法で可能であるが以上に示す。炭素−
炭素二重結合を有するビニル系樹脂とヒドロシラ
ンとによるヒドロシラン化反応、及びびビニル
系化合物と重合性二重結合を有するシリル化合物
との共重合による方法が工業的に有効な方法であ
る。以下更に詳細に説明する。本発明のシリル基含有ビニル系樹脂は、
【式】で示されるヒドロシラン化合物を炭素−炭素二重結合を有するビニル系樹脂
と族遷移金属の触媒下で反応させることによ
り容易に製造される。本発明において使用され
るヒドロシラン化合物は次の一般式を有するも
のである。（式中、R₁は炭素数１〜10までのアルキル基、
アリール基、アラルキル基より選ばれる１価の炭
化水素基、Ｘはハロゲン、アルコキシ、アシロキ
シ、アミノキシ、フエノキシ、チオアルコキシ、
アミノ基より選ばれる基、ｎは１から３までの整
数である。）この一般式に含まれるヒドロシラン化合物を具
体的に例示すると、メチルジクロルシラン、トリ
クロルシラン、フエニルジクロルシランの如きハ
ロゲン化シラン類；メチルジエトキシシラン、メ
チルジメトキシシラン、フエニルジメトキシシラ
ン、トリメトキシシラン、トリエトキシシランの
如きアルコキシシラン類；メチルジアセトキシシ
ラン、フエニルジアセトキシシラン、トリアセト
キシシランの如きアシロキシシラン類；メチルジ
アミノキシシラン、トリアミノキシシラン、メチ
ルジアミノシラン、トリアミノシラン等の各種シ
ラン類が挙げられる。用いるヒドロシラン化合物の量は、ビニル系樹
脂中に含まれる炭素−炭素二重結合に対し、任意
量の使用が可能であるが、0.5〜２倍モルの使用
が好ましい。これ以上のシラン量の使用を妨げる
ものではないが未反応のヒドロシランとして回収
されるだけである。更に、本発明ではヒドロシラン化合物として安
価な基礎原料で高反応性のハロゲン化シラン類が
容易に使用できる。ハロゲン化シラン類を用いて
得られるシリル基含有ビニル系樹脂は、空気中に
ばく露すると塩化水素を発生しながら常温で速や
かに硬化するが、塩化水素による刺激臭や塗布し
た基材の腐食に問題があり限定された用途にしか
実用上使用できないので、更に続いてハロゲン官
能基を他の加水分解性官能基に変換することが望
ましい。本発明に使用されるビニル系樹脂としては、重
合性基を有するカルボン酸アミド含有し、アクリ
ル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エ
チル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、
メタクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキ
シル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のアク
リル酸、メタクリル酸エステル、を主成分とする
樹脂が適当である。但し、アクリル酸、メタクリ
ル酸、イタコン酸、フマル酸等のカルボン酸及び
無水マレイン酸の様な酸無水物、グリシジルアク
リレート、グリシジルメタクリレート、の様なエ
ポキシ化合物、ジエチルアミノエチルアクリレー
ト、ジエチルアミノエチルメタクリレート、アミ
ノエチルビニルエーテル、の様なアミノ化合物の
ような基、酸無水物基、エポキシ基、アミノ基等
を含む共重合成分は、密着性の向上をもたらすが
保存安定性に悪い影響を与えるため、その使用量
は０〜５重量％が好ましい。これらビニル化合物の単独あるいは共重合体の
製造時に、一部アクリル酸アリルやメタクリル酸
アリル、ジアリルフタレート等をラジカル共重合
させることにより、ビニル系樹脂中にヒドロシリ
ル化反応の為の炭素−炭素二重結合の導入が可能
である。このために必要なモノマーの使用量は、
目的とする樹脂中のシリル基の数に応じて任意に
定めることができる。更に、ｎ−ドデシルメルカ
プタンやｔ−ドデシルメルカプタンの如き連鎖移
動剤を必要に応じて加えることにより分子量を調
節することができる。これらビニル系化合物の重
合の際は、溶剤を使用しても、しなくてもよい
が、使用する場合は、エーテル類、炭化水素類、
酢酸エステル類の如き非反応性の溶剤の使用が好
ましい。本発明に用いられる重合性基を有するカルボン
酸アミドとしては、アクリルアミド、メタクリル
アミド、イタコン酸ジアミド、α−エチルアクリ
ルアミド、クロトンアミド、フマル酸アミド、マ
レイン酸ジアミド等が含まれ、シリル基含有ビニ
ル系樹脂中に0.1〜20重量％、好ましくは0.5〜10
重量％がよい。本発明においては、ヒドロシラン化合物を炭素
−炭素二重結合に反応させる段階で遷移金属錯体
の触媒を必要とする。遷移金属錯体触媒として
は、白金・ロジウム・コバルト・パラジウムおよ
びニツケルから選ばれた族遷移金属錯体化合物
が有効に使用される。このヒドロシリル化反応は
50〜150℃の任意の温度で達成され、反応時間は
１〜10時間程度である。本発明の他の方法は、式
【式】（式中、R₁は炭素数１〜10までのアルキル、
アリール基、アラルキル基より選ばれる１価の
炭化水素基、R₂は重合性二重結合を有する有
機残基、Ｘはハロゲン、アルコキシ、アシロキ
シ、アミノキシ、フエノキシ、チオアルコキ
シ、アミノ基より選ばれる基、ｎは１，２，又
は３の整数である。）で示されるシラン化合物と各種ビニル系化合物を
ラジカル重合することにより製造される。本発明に使用されるシラン化合物としては、例
えば、【式】【式】 CH₂＝CHSi（OCH₃）₃，CH₂＝CHSiCl₃， CH₂＝CHCOO（CH₂）₂Si（OCH₃）₃， CH₂＝CHCOO（CH₂）₃SiCl₃ CH₂＝Ｃ（CH₃）COO（CH₂）₃Si（OCH₃）₃ CH₂＝Ｃ（CH₃）COO（CH₂）₃SiCl₃ 等が挙げられる。これらのシラン化合物は種々の方法により合成
されるが、例えばアセチレン、アリルアクリレー
ト、アリルメタクリレート、ジアリルフタレート
とメチルジメトキシシラン、メチルジクロルシラ
ン、トリメトキシシラン、トリクロルシランとを
族遷移金属の触媒の存在下で反応させることに
より製造することができる。本発明に使用されるビニル系化合物としては、
前記法でビニル系樹脂合成時に用いられる化合
物を使用することが可能であるが、法に記載さ
れた以外に２−ヒドロキシエチルアクリレート、
２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒド
ロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプ
ロピルメタクリレート、２−ヒドロキシビニルエ
ーテル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アロニ
クス5700（東亜合成(株)製）等の水酸基を含むビニ
ル系化合物も可能である。但し、法と同様にカ
ルボン酸基、酸無水物基、エポキシ基、アミノ基
及び水酸基を含む共重合成分は０〜５重量％が好
ましい。これらビニル系化合物とシラン化合物の共重合
体の合成は、通常の溶液重合法でおこなわれる。
ビニル系化合物、シラン化合物、ラジカル開始
剤、又、適当な分子量のシリル基含有共重合体を
得るために必要に応じてｎ−ドデシルメルカプタ
ン、ｔ−ドデシルメルカプタンの如き連鎖移動剤
を加え50〜150℃で反応させる。溶剤は、使用し
ても、しなくてもよいが、使用する場合はエーテ
ル類、炭化水素類、酢酸エステル類の如き非反応
性の溶剤の使用が好ましい。この様にして得られたシリル基含有ビニル系樹
脂は、公知の方法で加水分解性基を他の加水分解
性基に変換することが可能である。この様にして、主鎖が実質的にビニル系重合体
からなり、且つ加水分解性基と結合した珪素基を
１分子中に少くとも１個以上有し、更に共重合成
分として重合性基を有するカルボン酸アミドを
0.1〜20重量％含有するシリル基含有ビニル系樹
脂が得られ、該樹脂は保存安定性に優れ、また硬
化触媒を用いることにより優れた硬化樹脂とな
る。本発明のシリル基含有ビニル系樹脂は、共重合
成分として重合性基を有するカルボン酸アミドを
含む以外、特に限定されないが、特に保存安定性
のきびしい状況、例えばシリル基含有ビニル系樹
脂１分子当りのシリル基含量が多い場合、又は透
明酸化鉄の様な水分を多量に含む顔料を分散しエ
ナメル化する場合等は、該樹脂の分子量が高いと
保存安定性に問題を生じることから1000〜30000
の分子量（GPC法による数平均分子量）が好ま
しい。硬化触媒としては、一般に用いられているリン
酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の酸性触媒；オク
チル酸錫、ジブチル錫ジラウレート、オクチル酸
鉛等のカルボン酸金属塩；テトラエチレンペンタ
ミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−β−アミノエ
チル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等
のアミン；水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等
のアルカリ触媒が使用でき、これら硬化触媒は該
重合体100重量部に対し0.01〜10重量部で使用す
るのが好ましい。これら一般に用いられている硬
化触媒を使用することにより優れた硬化樹脂を得
ることができるが、本発明に示される重合性基を
有するカルボン酸アミドを共重合成分として含む
シリル基含有ビニル系樹脂は、特に加水分解性基
を３ケ有するシリル基を含有するビニル系樹脂の
場合、硬化触媒と共存下、開放状態でのポツトラ
イフが短かく、コーテイング剤、塗料等として用
いる場合問題となる。本発明者らは、鋭意検討の
結果、以下に示す状態で使用するとき保存安定性
が良くポツトライフが長いことを思い出した。即
ち、硬化触媒として、 ○

Claims

【特許請求の範囲】１主鎖が実質的にビニル系重合体からなり、加
水分解性基と結合した珪素基を１分子中に少くと
も１個有し、更に共重合成分として重合性基を有
するカルボン酸アミドを0.1〜20重量％含有し、
アクリル酸エステルおよび／又はメタクリル酸エ
ステルを主成分とするシリル基含有ビニル系樹脂
100重量部と硬化触媒0.01〜10重量部とからなる
塗料組成物。２シリル基を含有するビニル系樹脂の分子量が
1000〜30000である特許請求の範囲第１項記載の
組成物。３硬化触媒が、Sn−Ｓ結合を有するメルカプ
チド型有機錫化合物である特許請求の範囲第１項
記載の組成物。４硬化触媒が、Sn＝Ｓ結合を有するスルフイ
ド型有機錫化合物である特許請求の範囲第１項記
載の組成物。５硬化触媒が、カルボン酸型有機錫化合物と、
Sn−Ｓ結合を有するメルカプチド型有機錫化合
物の混合物であり、これら２種の錫化合物の混合
割合が１：0.1〜20の範囲である特許請求の範囲
第１項記載の組成物。６硬化触媒が、カルボン酸型有機錫化合物と
Sn＝Ｓ結合を有するスルフイド型有機錫化合物
の混合物であり、これら２種の錫化合物の混合割
合が１：0.1〜20の範囲である特許請求の範囲第
１項記載の組成物。７硬化触媒が、カルボン酸型有機錫化合物と有
機カルボン酸の混合物であり、これら２種の化合
物の化合割合が１：0.1〜20の範囲である特許請
求の範囲第１項記載の組成物。８硬化触媒が、カルボン酸型有機錫化合物と有
機カルボン酸無水物の混合物であり、これら２種
の化合物の混合割合が１：0.1〜20の範囲である
特許請求の範囲第１項記載の組成物。９硬化触媒が、有機カルボン酸である特許請求
の範囲第１項記載の組成物。１０硬化触媒が、有機カルボン酸無水物である
特許請求の範囲第１項記載の組成物。１１硬化触媒が、有機アミン化合物である特許
請求の範囲第１項記載の組成物。１２シリル基含有ビニル系樹脂が、共重合成分
として重合性基を有するカルボン酸アミド0.1〜
20重量％と重合性基を有する酸無水物を0.1〜５
重量％含有する特許請求の範囲第１項記載の組成
物。１３シリル基含有ビニル系樹脂が、共重合成分
として重合性基を有するカルボン酸アミド0.1〜
20重量％と重合性基を有するカルボン酸を0.1〜
５重量％含有する特許請求の範囲第１項記載の組
成物。１４シリル基含有ビニル系樹脂が、重合性基を
有するカルボン酸アミドを含まず、重合性基を有
するカルボン酸又は酸無水物を共重合成分として
含むシリル基含有ビニル系樹脂と重合性基を有す
るカルボン酸アミドを共重合成分として含むシリ
ル基含有ビニル系樹脂との混合物であり、混合物
の樹脂固形分に対し重合性基を有するカルボン酸
又は酸無水物の量が0.1〜５重量％である特許請
求の範囲第１項記載の組成物。