JPH0249354B2 - Kona*ryujomukibutsushitsunohyomenkaishitsuzai - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は有機重合体などに用いられる粉末状、
粒状充填剤や顔料のように親水性表面を持つ無機
物質の表面を親油化させ、有機媒体などに対する
濡れや分散性を改良する目的で使われる表面改質
剤に関するものである。 従来からゴム、プラスチツクや塗料などにおい
て増量あるいは着色さらには剛性付与などを目的
として多数の無機物質が用いられている。 ところで、それらの無機物質の表面は一般に水
酸基のような極性基や吸着水分で覆われているた
め親油性に乏しく、そのままでは有機媒体中に均
一に分散、混和させることが極めて困難である。 このような問題を解決するために、充填剤や顔
料などの無機物質を高級脂肪酸などの界面活性物
質あるいはシラン系カツプリング剤などで表面処
理して有機媒体中への分散性、混和性の改良が試
みられている。 さらに近年、無機充填剤を配合したプラスチツ
クス分野においては省資源、コストダウンの観点
から炭酸カルシウム、タルクなどの安価で資源の
豊富な無機物質を多量に配合させたり、強度・剛
性等の性能をより向上させるために針状、繊維状
もしくは柱状の無機物質を均一に配合させたいな
どの要望が高くなつてきている。 しかるに、従来から用いられているステアリン
酸などでは無機物質の表面改質効果が不充分であ
るため無機充填剤の配合割合が少ないときにはそ
れ程問題を生じないものの配合割合が多くなると
例えばステアリン酸などの物質で処理した充填剤
を配合したプラスチツク製品では使用に耐え得る
に十分な強度が得られなかつたり、粘度が異常に
大きくなるなど加工性が著しく低下するような悪
影響を引き起こす。また、顔料の場合でも塗膜の
ザラつき、色わかれ、あるいはブルーミングなど
の欠陥を生じることがしばしば見うけられる。 一方、シラン系カツプリング剤ではガラスやシ
リカなどのケイ素を含む充填剤については優れた
表面改質効果を奏するものの、それ以外の充填剤
例えば炭酸カルシウムや酸化マグネシウムなどの
充填剤あるいはベンガラ、チタン白などの無機顔
料に対しては期待されるほどの改質効果を発揮し
ないのが実情である。 そこで、本発明者らは上記のような状況を鑑
み、有機媒体中への濡れや分散性をより向上させ
得る無機物質の表面改質剤について鋭意研究を重
ねた結果、アミノ酸の一つであるアスパラギン酸
の特定の誘導体がその目的に合致し、非常に効果
的な無機物質の表面改質剤であることを見い出し
本発明を完成するに至つた。 即ち、本発明は下記一般式（）又は（）に
て表わされるアパラギン酸誘導体の少なくとも１
種を含有することを特徴とする表面が親水性であ
る粉、粒状無機物質の表面親油化改質剤に関す
る。 （但し、（）又は（）式中R₁及びR₂は夫々炭
素数６〜18のアルキル基又はアルケニル基を示
す。） 本発明に於ける上記一般式（）又は（）表
示のアスパラギン酸誘導体はそれらの金属塩、例
えばNa、Ca、Zn塩であつてもよい。又、（）、
（）式中、R₁及びR₂は同一であつても相異つて
もよいが、いずれかの一つは炭素数８以上のアル
キル基又はアルケニル基であることが望ましい。 当該化合物の好ましい代表的なものとしてはＮ
−２−エチルヘキシルアスパラギン酸−２−エチ
ルヘキシルエステル、Ｎ−２−エチルヘキシルア
スパラギン酸ラウリルエステル、Ｎ−ラウリルア
スパラギン酸ラウリルエステル、Ｎ−２−エチル
ヘキシルアスパラギン酸−２−エチルヘキシルア
ミド、Ｎ−２−エチルヘキシルアスパラギン酸ラ
ウリルアミド、Ｎ−ラウリルアスパラギン酸ラウ
リルアミドが挙げられる。 かかるアスパラギン酸誘導体は例えば無水マレ
イン酸に炭素数６〜18の高級アルコール
（R₂OH）又は脂肪族一級アミン（R₂NH₂）を作
用させて一般式（′）又は（′） にて示される中間体を生成せしめ、次いで炭素数
６〜18の脂肪族一級アミンを作用させるいわゆる
マイケル付加反応によつて容易に製造取得するこ
とができる。 本反応を式で示せば、次の通りである。 前段の中間体（′）又は（′）の生成反応と
後段のマイケル付加反応はいずれも無溶媒中でも
行うことができるが、通常溶媒中で行うのが便利
である。適当な溶媒として、例えばベンゼン、ト
ルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、アセト
ニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル類が
挙げられる。 前段の反応による中間体（′）又は（′）の
生成は赤外線吸収スペクトルによつて容易に確認
することができるので、該中間体の生成反応が終
了したならば、これを単離し或いは単離せずして
引き続き次工程のマイケル付加反応を行う。尚、
一般式（）表示の化合物のうち、置換分R₁と
R₂とが共に同一であると化合物を製造する場合
には、無水マレイン酸とこれに対して２倍モル以
上の脂肪族第一級アミンを反応させる一段法によ
つて行われる。 反応温度、反応時間については特に制限はない
が、収率・生成物の分解などを考慮すると50〜
130℃、４〜８時間程度が好ましい。 また、目的化合物の単離は反応液中に結晶が析
出していれば濾別によつて行なえるが、反応収率
が高い場合はそのまま濃縮乾固することによつて
も目的物を得ることができる。さらに目的の精製
が必要な場合はアルコールやケトンなどの適当な
溶媒から再結晶すればよい。 本発明における改質剤の添加量は充填すべき無
機物質に対して0.1〜2.0重量％、好ましくは0.3〜
３重量％である。また無機物質の処理方法として
は無機物質に本改質剤をそのまま加えて混合機で
処理する方法あるいは適当な有機溶媒中に無機物
質と一緒に加え撹拌、混合した後、溶媒を蒸発や
濾過などによつて除去する方法、あるいは有機媒
体−無機物質の系に直接添加しボールミル、熱ロ
ールなどで混合処理する方法などが挙げられる。 本発明のアスパラギン酸誘導体によつて表面が
改質される無機物質としては例えばアスベスト、
カオリン、タルクなどの粘土物質；炭酸カルシウ
ム、酸化マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸バリ
ウム、金属繊維ないし粉末、耐火物繊維、非補強
性カーボンブラツク、雲母；酸化鉄、酸化アルミ
ニウムのような金属酸化物などの無機系の充填剤
や顔料およびセラミツク原料を挙げることができ
る。 一方、充填剤と混合し得る有機重合体は周知の
ゴム、樹脂、プラスチツクを包含する。本発明に
使用し得る重合体の中には、天然ゴムあるいはス
チレン−ブタジエンゴム、ウレタンゴムなどの合
成ゴム、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポ
リアルキレン、ポリアクリロニトリル、ポリブタ
ジエン、ブタジエンとアクリロニトリルの共重合
体、エチレンとこれと共重合し得るモノマー例え
ばプロピレン、１−ブテン、酢酸ビニル、無水マ
レイン酸との共重合体、ポリカーボネート、フエ
ノキシ樹脂、ポリ塩化ビニル、塩化ビルルと酢酸
ビニルまたは他のビニルエステルとの共重合体、
ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアセタール、ポリ塩
化ビニリデン、塩化ビニリデンと塩化ビニルおよ
びアクリル酸との共重合体、エポキシ樹脂、フエ
ノール樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステルなど
がある。 本発明改質剤によつて表面処理された無機物質
は有機媒体への濡れ、分散性が極めて良好であ
る。そのためプラスチツクに多量に配合してもス
テアリン酸などで処理した無機物質を充填した場
合に比べて加工性の低下や製品の脆さは著しく改
善され、塗料においても無機顔料を多量に配合し
ても粘性の増加がほとんどないために塗布しやす
く、かつ塗膜の強度や光沢も極めて良好なもので
得られる。 また本発明によつて処理した無機物質をセラミ
ツクス原料として用いた場合、例えばグリーンテ
ープなどにおいても濡れ、分散性が極めて良好な
ため、成型時に配合する有機媒体の量を低減する
ことができ、その結果、焼成による収縮変化の小
さい製品が得られる。 また有機媒体を用いない粉末成型においても密
度の高い成型物が得られ、寸法安定性や強度など
性能のすぐれたセラミツクス製品を得ることがで
きる。 本発明の上記した目的や利点は以下に記載した
実施例を参照すれば容易に理解され得るであろ
う。 尚、以下の実施例は本発明の範囲を限定するも
のではなく本発明の性質をより明確に例示させる
ためのものである。 合成例 (1) Ｎ−２−エチルヘキシルアスパラギン酸−β
−ラウリルエステルの合成 無水マレイン酸50ｇをトルエン300mlに溶解
させ、これにラウリルアルコール94ｇのトルエ
ン溶液100mlを滴下させ８時間加熱還流した。
赤外吸収スペクトルによつて反応生成物の生成
を確認した後、２−エチルヘキシルアミン65ｇ
のトルエン溶液100mlを滴下させ、さらに４時
間加熱還流した。反応液を濃縮乾固させた後、
アセトン−メタノール系から再結晶してＮ−２
−エチルヘキシルアスパラギン酸−β−ラウリ
ルエステル106.5ｇを得た。 (2) Ｎ−ステアリルアスパラギン酸−β−ステア
リルアミドの合成 無水マレイン酸50ｇをトルエン300mlに溶解
させ、これにステアリルアミン270ｇのトルエ
ン溶液200mlを滴下させ、10時間加熱還流した。
一日放置し析出した結晶をロ別乾燥後メタノー
ルで充分に洗浄し目的物Ｎ−ステアリルアスパ
ラギン酸−β−ステアリルアミド178.3ｇを得
た。 以下同様にして種々のアスパラギン酸誘導体を
得た。その結果を一括して下表に示す。

【表】 実施例 １ 比色管に下表に示した改質剤0.25ｇをジメチル
ホルムアミド（DMF）：トルエン（１：７）溶液
25mlに溶解し、その中にタルク（日本タルク(株)
SW）0.5ｇを加え、超音波振とう器で約10分間振
とうし垂直に静置させ、20分後の沈降体積をみ
た。 さらに表面改質効果をみるために改質剤溶液
0.25ｇ／25ml、DMF：トルエン（１：７）にタ
ルク3.5ｇを入れ、約１時間超音波振とう器で振
とうした後、溶液とタルクを濾別し、十分に乾燥
させてジオクチルフタレート（DOP）吸油量を
測定した。

【表】

【表】

【表】 実施例 ２ 重質炭酸カルシウム（備北粉化(株)ソフトンCT
−1200）を下表に示した処理剤対炭酸カルシウム
0.5wt％クロロホルム溶液に入れ、撹拌しながら
溶剤を加熱除去し処理重質炭酸カルシウムを得
た。 このようにして得られた処理重質炭酸カルシウ
ムを熱ロールで低密度ポリエチレン（住友化学(株)
スミカセンG701）に40重量部充填し６分間混練
した。その後JIS−K7113に従つてテストピース
を作製し引張試験を行つた。

【表】 さらに同様の方法によつて処理した重質炭酸カ
ルシウムを硬質ポリ塩化ビニル樹脂に100重量部
充填５分間混練しテストピースを作製し引張試験
および落球衝撃試験を行なつた。 試験に用いた硬質ポリ塩化ビニル樹脂の配合は
ポリ塩化ビニル（日本ゼオン(株)103EP−8D）100
重量部、ステアリン酸亜鉛、テアリン酸カルシウ
ム各１重量部及びエポキシ化ダイス油３重量部で
ある。

【表】 実施例 ３ 磁性記録材料に用いられている針状γ−Fe₂O₃
の表面改質効果をみるために磁性塗料を作製し塗
膜の表面状態を観察した。 磁性塗料を塩化ビニル・酢酸ビニルコポリマー
（積水化学(株)エスレツクＡ）の10wt％、トルエ
ン：メチルエチルケトン（体積比１：１）混合溶
液250重量部、γ−Fe₂O₃（チタン工業γ−HXD）
100重量部に下表中の改質剤３重量部を加え、ペ
イントシエイカーで混合した。得られた磁性塗料
をアルミ板上にアプリケータを用いて塗膜をひき
表面を観察するとともに塗料の粘度も測定した。

【表】

【表】 実施例１〜３から、本発明のＮ−置換アスパラ
ギン酸のエステルまたはアミドによつて表面改質
された無機物質を有機重合体に用いた場合、従来
から使用されている改質剤よりも分散性、濡れ、
加工性などにすぐれていることが了解されよう。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記の一般式（）又は（）にて表わされ
   るアスパラギン酸誘導体の少なくとも１種を含有
   することを特徴とする表面が親水性である粉、粒
   状無機物質の表面親油化改質剤。 （但し、（）又は（）式中R₁及びR₂は夫々炭
   素数６〜18のアルキル基又はアルケニル基を示
   す。）