JPS59176377A - 粉、粒状無機物質の表面改質剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は有機重合体などに用いられる粉末状粒状充填剤
や顔料のように親水性表面を持つ無機物質の表面を親油
化させ、有機媒体などｒこ対する儒れや分散性を改良す
る目的で使われる表＋Ｍ７改質剤ｒこ関するものである
。

従来からゴム、ブラスチンクや塗料など２こおいて増量
あるいは着色さらンこけ剛性付ケ一などを目的として多
数の無機物質が用いられている。

ところで、それらの無機物質の表１ＩＪｊは一般？こ水
酸基のような極性基や吸着水分で覆われているため親油
性ｔこ乏しく、そのままでは有機媒体中ｔこ均−Ｃ分散
、混和させることが極めて困難である。

このような問題を解決するためｔこ、充填剤や顔料など
の無機物質を高級脂肪酸などの界面活性物質あるいはシ
ラノ系カッブリ／グ剤などで表面処理して有機媒体中へ
の分散性、混和性の改良が試みられている。

さらに近年、無機充填剤を配合したブラＺチ７クス分野
においては省資源、コストダウンの１１．１１．点から
炭酸力ルソウム、タルクなどの安価で負諒の、　　豊富
な無機物質を多量に配合させたり、強度・剛性等の性能
をより向上させるためｌこ針状、虜維状もしくは柱状の
無機物質を均一ンこ配合させたいなどの要望が高くなっ
てきている。

しかるンこ、従来から用いられているステアリ／酸など
では無機物質の表面改質効果が不充分であるため無機充
填剤の配合割合が少ないときンこけそれ程問題を生じな
いものの配合割合が多くなると例えばステアリ／酸など
の物質で処理した充填剤を配合したプラスチック製品で
は使用ンこ耐え得る？こ十分な強度が得られなかったり
、粘度が異常に大きくなるなど加工性が著しく低下する
ような悪影響を引き起こす。また、顔料の場合でも塗膜
のザラつき、色わかれ、あるいはプルーミングなどの欠
陥を生じることがしばしば見うけられる。

一方、シラン系カンブリング剤ではガラスやシリカなど
のケイ素を含む充填剤については優れた表面改質効果を
奏するものの、それ以外の充填剤例えば炭酸カルシウム
や酸化マグネンウムなどの充填剤あるいはベノガラ、チ
タン白などの無機顔料に対しては期待されるほどの改質
効果を発揮しないのが実１青である。

そこで、本発明者らは一ヒ記のような状況を鑑み、有機
媒体中への濡れや分散性をより向上させずｑる無機物質
の表面改質剤について説怠研死を重ねた結果、アミノ酸
の−っであるアスパラギン酸の特定の誘導体がその目的
？こ合致し、非常ンこ効果的な無機物質の表面改質材で
あること分見い出し本発明を完成するンこ仝っだ。

即ち、本発明は下記一般式（＋）又は（１旧こて表わさ
れるアスパラギン酸誘導体の少なくとも１種を含有する
ことを′＃徴とする粉、粒状無機物Ｔ↓の表面改質材ｒ
こ関する。

（（馬し、（１）又は（ＩＩ）式中Ｒ０及びＲ９は夫々
炭素数６〜１８のアルキル基又はアルケニル基を示す）
。

本発明に於ける上記一般式（１）又は（ＩＩ）表７バの
アスパラギン酸誘導体はそれらの金属塩、例えばＮａ。

Ｃａ　＋　Ｚｎ塩であってもよい。又、（Ｉ）、（１１
）式中、Ｒ５及びＲ２は同一であっても相異ってもよい
が、いずれかの一つは炭素９８以上のアルキル基又はア
ルケニル基であることが望ましい。

当該ｆヒ合物の好ましい代表的なものとしてはＮ−２−
エチルヘキシルアスパラギン酸−２−エチルヘキンルエ
ステル、Ｎ−２−エチルヘキシルアスパラギン龍ラウリ
ルエステル、Ｎ−ラウリルアスハーｙ’ｒ’ンｆｐラウ
）ルアステル、Ｎ　−２−、ｚ　９−　／Ｌ。

ヘキシルアスパラギン酸−２−エチルへキノルアミド、
Ｎ−２−エチルヘキンルアスパラギン酸ラウリルアミド
、Ｎ−ラウリルアスパラギン酸ラウリル７ミドが挙げら
れる。

カカルアスパラギン酸誘導体は例えば無水マレイン酸に
炭素数６〜１８の高級アルコール（Ｒ２０Ｈ）又は脂肪
族−級アミン（Ｒ，ＮＨ，）を作用させ−Ｃ一般式（１
つ又は（Ｒ１） ンこて示される中間体を生成せしめ、次いで炭素数４〃
、 ６〜１８の脂肪族−ｉアミンを作用させるいゎゆるマイ
ケル付加反ｉｔこまって容易？こ製造収得することがで
きる。

本反応を式で示せば、次の通りである。

ｌｉＩ■段の中間体（Ｉ゛）又は（１１°）の生成反応
と後段のマイケル付加反応はいずれも無溶媒中でも行う
ことができるが、通常溶媒中で行うのが便利である。

適当なｌ８媒として、例えばベンゼン、トルエン、キシ
レコナトノ芳香族炭化水素、アセトニトリル、プ四ビオ
ニトリルなどのニトリル類が吊げられる。

前段の反応ンこよる中間体（１’）又は（ＩＩ’）の生
成は赤外線吸収スペクトルンこまって容易ｔこ確認する
ことができるので、該中間体の生成反応が終了したなら
ば、これを単離し或いは単離せずして引き続き次工程の
マイケル付加反応を行う。尚、一般式（１１）表示の化
合物のうち、置換分Ｒ，とＲ２とが共ｔこ同一である化
合物を製造する場合ｉこは、無水マレイン酸とこれｔこ
対して２倍モル以上の脂肪族第一級アミ／を反応させる
一段法ｔこよって行われる。

反応温度、反応時間については特ンこ制限はないが、収
率・生成物の分解などを考慮すると５０〜１３０ｔ？、
４〜８時間程度が好ましい。

また、目的化合物の単離は反応液中に結晶が析出してい
れば濾別ｒこよって行なえるが、反応収率が高い場合は
そのまま濃縮乾固すること１こよっても目的物を得るこ
とができる。さらｒこ目的物の精製が必要な場合はアル
コールやケト／などの適当な溶媒から再結晶すればよい
。

本発明ｔこおける改質剤の添加ｍ、は充填すべぎ無機物
′Ａに対して０．１〜２０重量％、好ましくは０．３〜
３重借チである。また無機物質の処理方法としては無機
物ｆｉｒこ本改質剤をそのまま加えて混合機で処理する
方法あるいは適当な有機溶媒中ンこ無機物質と一緒？こ
加え極性、混合した後、溶媒を蒸発や濾過などによって
除去する方法、あるいは有機媒体−無機物質の系？こ直
接添〃１］シホーｌレミル、熱ロールなどで混合処理す
る方法などがノドげられる。

本発明のアスパラギン酸誘導体ンこよって表１１ｒｌが
改質される無機物質としては例えばアスベスト、カオリ
ン、タルクなどの粘土物Ｃ１，炭酸カルシウム、酸化マ
グネ／ラム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、金属縁組な
いし粉末、耐火物繊維、非Ｍｌｉ強性カーボンブラ７り
、雲母；　ｍｌ　＃：、鉄、酸化アルミニウムのような
金属酸化物などの無機系の充填剤や顔料およびセラミ７
クス原料を挙げることができる。

一方、充填剤と混合し得る有ＩＪ！！１ｉｌｉ、合体は
周知のゴム、（ｌ＆ＨＬ　プラスチックを包含する。本
発明ｒこ使用し得る重合体の中には、天然ゴムあるいは
スチレノ７ブタジエンゴム、ウレタンゴムナトの合成ゴ
ム、ポリエチレ／、ポリプロピレノなどのポリアルキレ
ン、ポリアクリロニトリル、ポリブタジェン、ブタジェ
ンとアクリロニトリルの共ｍ合体、エチレ／とこれと共
重合し得るモノ、−例えばプロピレン、ｌ−ブチ／、自
乍酸ビニル、無水マレインｒｉことの共重合体、ポリカ
ーボネート樹脂、フェノキノ樹脂、ポリ塩化ビニル、塩
化ビルルと酢酸ビニルまたは他のビニルエステルとの共
重合体、ポリ酢酸ピコ、ル、ポリビニル−アセタール、
ポリ塩化ビニルデン、塩化ビニリデンと塩Ｉｔｓビニル
およびアクリル酸との共重合体、エポキシ樹脂、フェノ
ール樹’ｉＬ’／’）コーン樹ｉ旨、ポリエステル樹１
１旨なと゛がめる。

本発明改質１１１）　／こよって表面処理された無機物
質は有機媒体′＼の濡れ、分散性が極めて良好である。

そのためプラスナックに多Ｉ什ｅこ配合してもヌテ７リ
ノ酸などで処理した無機物質を充填した場合Ｙこ比べて
加工性の低下や製品の脆さは著しく改善され、融料ｔこ
おいても無機顔料を多ｉｒこ配合してもχ６性の増加が
ほとんどないために塗布しやすく、かつＱｊｘ　ＩＩＡ
の強度や光沢も極めて良好なものが得られる。

また本発明によって処理した無機物質をセラミックス原
料として月４いた場合、例えばグリーンテープなどにお
いても（’ｌ：５れ、分１１女性が極めて良ｉＩＩなだ
め、成型時に配合する有機媒体のＩＪ′Ｌを低減するこ
とができ、その結果、力“６成Ｖこよる収縮変化の小さ
い製品が得られる。

また有機媒体を用いない扮末成県ｔこおいても密展の高
い成型物が得られ、寸υミ安定性や強度など性能のすぐ
れたセラミックス製品を得ることができる。

本発明の上記した目的や利点は以下ｔこ記載した実施例
を参照すれば容易ンこ理解され得るであろう。

尚、以下の実施例は本発明の範囲を限定するものではな
く本発明の性質をより明確りこ例示させるためのもので
ある。

合成例 ＋ｌｌＮ−２−エチルヘキンルアスパラ−１’　７１＆
、−β−ラウリルエステルの合成 無水マレイン酸５０７をトルエｙ３００ｒｒｒｉｔこ溶
解させ、これｒこラウリルアルコール９４７のトルエン
溶液１００＋＋Ｉｌを部下させ８時間加熱還７メもした
。赤外吸収スペクトルンこよ−って反応生成物の生り或
を１１７１−認した後、２−エチルヘキシルアミノ６５
？のトルエン溶液１００　ｒｎｅを滴下すせ、ざらンこ
４時間加熱還流した。反応液を澁縮乾固させた後、アセ
トン−メタノール系から１■）結晶してＮ−２−エチル
ヘキソルアスパラギン酸−β−ラウリルエステルｌ　０
６．５　？を得た。

（２）Ｎ−ステアリルアスパラギ／酸−β−ステアリル
アミドの合成 無水マレイノ酸５０ｆ　ヲ）ルエン３００ｍ１に溶角ｑ
させ、これｔこステアリルアミン２７０２のトルエン溶
液２００　ｒａｌを滴下させ、１０時間加熱還流した。

−日数１６．シ析出した結晶を口別乾燥後メタノールで
充分ンこ洗浄し目的物Ｎ−ステアリルアスパラギン１噛
−β−ステアリルアミド１７８．３９を得た。

以下同様？こして種々のアスパラギン酸誘導体を得た。

その結果を一括して下表ンこ示す。

注） ※　化合物番号は下記４１合物を示す。

１、Ｎ−２−エチルヘキンルアスパラギン酸−β−２−
エチルヘキシルエステル ２、　　、、Ｎ−ラウリルアスパラギン酸−β〜ラウリ
ルエステル ３　Ｎ−２−エチルヘキンルアスパラギ／酸−β−ステ
アリルアミド ４　Ｎ−ステ７リルアスパラギノ酸−β−ステ７リル７
ミド ※※元素分析値の上段をま計算値、下段は分析値を示す
。

実施例１ 比色管に下表「こ示した改質剤０．２５　ｆをジメチル
ホルムアミド（ＤＭＦ　）　：　ｌ−ルエ７（１ニア）
溶７１ｋ　２５　ｒｎｅ　Ｔこ溶解し、その中ンこタル
ク（日本タルクＩＩ’ＡＪ　ＳＷ　）　ｏ、ｓ　ｖを加
え、超音波振とり器で約１０分間振とうし垂直に静置さ
せ、２０分後の沈降体１ｉｔをみた。

さらｔこ表面改質効果をみるためｒこ改質剤溶液０．２
５　ｆ／２５ｍ１１ＤＭＦ　：　トルエン（１ニア）ｅ
こタルク３，５２を入れ、約１時間超＃波振にう器で振
とうした後、溶液とタルクを濾別し、十分に乾燥させて
ジオクチルフタレート（１）ＯＰ　）吸油量を測定した
。

実施例２ 重質炭酸カルシウム（備北粉化（掬ソフト１５Ｔ−１２
００）を下表ｒこ示した処理剤対炭酸カルノウム０．５
　ｗｔ％　りｐロホルム溶液に入れ、攪１′Ｆシな、１
１ら溶剤を加熱除去し処理徂質炭酸カルシウムを得た。

このよう１こして得らｈた処理重質炭酸力ルンウムヲ熱
ロールで低密度ポリエチレン（住人化学を株スミ力セン
Ｇ７０１　）ｒこ４０重量部充填し６分間混紳した。そ
の後ＪＩＳ−に７１１３ｊこ従ってテストピースを作製
し引張試験を行った。

さらンこ同様の方法ンこよって処理した重質炭酸カルシ
ウムを硬質ポリ塩化ビニル樹脂ンこ１００重量部充填５
分間混練しテストピースを作製し引張試験およびデュポ
ン試験を行なった。

試験に用いた硬質ポリ塩化ビニル樹脂の配合はポリ塩化
ビニル（日本ゼオン■］０３ＥＰ−８Ｄ）１００重量部
、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルンウム各１重量
部及びエボキン化ダイズ曲３重量部である。

実施例３ 磁性記録材料ｔご用いられている別状γ−Ｆｅ２０ｇの
表面弊質効果をみるために磁性塗料を作製し塗膜の表面
状態を観察した。

磁性ｍ　料は塩化ビニル・酢酸ビニルコポリマー（抗水
化学Ｒ１ＪＪエスレノクＡ）の１０ｗｔ％　　トルエン
：メチルエチルケトン（体積比”　１　）　ｕ合ｍ液２
５０重量部、７−Ｆｅ２０８（チタノ工業　γ−ＨＸＤ
）１００重量部に下表中の改質剤３重量部全加工、ペイ
７トンエイカーで混合した。得られた磁性塗料をアルミ
板上Ｐこアプリケータを用いて塗膜なひき表面を観察す
るとともに塗料の粘度も測ボした。

※Ｉ　　ＡＯＴ花王アトラス■ペレックス０Ｔ−Ｐ※２
　塩化ビニル・＾乍酸ビニ／レコボリマー１０ｗｔ％　
　メチルエチルケトン−トルエン混合濱媒２５ｍＩ！ｌ
こ改質剤０．２５　？、γ−Ｆ　ｅ２０Ｂ　　０　、５
２を比色管２こ入れ、振とう後３時間設置し、東京光電
（掬温度計で透過度を３１定した。

実施例１〜３から、本発明のＮ−置換アスノ（ラギン酸
のエステルまたはアミドによって表面改Ｔされた無機物
質を有機重合体ンこ用いた場合、従才から使用されてい
る改質剤よりも分散性、儒れ、加工性などンこすぐれて
いることが了解されよう。

特許出願人　味の素株式会社 手続補正ｆ） １１（ｉ和５Ｊ！年６月ン日 寺許庁長官若杉和夫殿 １、事件の表示 Ｂａ１ｌ”＋５８　イ＋−ｊｓｒＫｉ　願’ｄｓ５０９
７８　ｇ２、発明の名称 粉、粒状無機物質の表面改質剤 ３、補正をする者 事件との関係　　特８′１出願人 住所　　　東京都中央１メ京橋−丁目５番８舅補正によ
り増加する発明の数　　　１１．ｊシフ７、補正の内容 （１）　　明胛１ｆｌｌ狛′ｉ１頁の’ｌ’：Ｉ　ＳＱ
請求の範囲を別１１４（の通り削正し；Ｌす。

（２）　　明胛１円第４頁、４行目Ｊ３Ｊ：び８〜９ｔ
ｉ目に人々記載の「表面改！４１月、１を「表面改質剤
」に訂正しまづ。

（３）　　明細間第１２貝の表を次の通りｎｌ正しまり
１゜（４）ｌｉｔ撞１１ｄ（第１ｊぷ（，１；にす４行
１ＥＩＵデＪボン試彫ＩＪを「落球挿店？８１（助）１
にＦｔＪ正しまづ。

（５）　　明細１１１第１（頃の表を次の通りにＨ丁止
しまり。

※５０９（、破壊強度 （６）　　明細書第１９頁、２行目ｒ　Ａ　Ｏ”Ｉ’花
エア１〜ラニス（株）」を１花−１アｌ−ラス（株）Ｉ
にδＪ止しまり。

（７）　　明ｆｆ１Ｈ１＋第１り１頁、７ｔ’ｉｆｌ　
ｒ東京？［ｉ光（株）　渇１Ｏ−７ｉｌ’　Ｊ　’ａ’
　ｒ東工；ミ電光（株）ｊ蜀度ｉｔ　Ｊに）１］正しま
づ。

以−ト 別紙 ２、特許請求の範囲 「下記一般Ｘ’、　（Ｔ　＞又は（１［）にて表わされ
るアスパラギンｎＸ１１／＞轡（本の少なくとも１（千
を含有づることを特徴とづる粉、オ力状照低物質の表面
改質剤 ＲＩＮＨＣＨＣＯＯＨ １（Ｉ） ＣＨ，Ｃ０ＯＲ。

Ｒ，ＮＨＣＨＣＯＯＨ １（１巧 ＣＨユＣ０ＮＨＲ。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式（１）又は（ＩＩ）　ｊこて表わされる７ス
   ／（ラギノ酸誘導体の少なくとも１種を含有することを
   特徴とする粉、粒状無機物質の表面改質材。 （但し、（１）又は（ＩＩ）式中Ｒ１及びＲ２は夫々炭
   素数６〜１８のアルキル基又はアルケニル基を示す）。