KR800001653B1 - 중합체매질 내의 무기물질 분산액의 제조방법 - Google Patents

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Description

중합체매질 내의 무기물질 분산액의 제조방법

본 발명은 신규의 유기티타네이트를 사용하여 중합체 매질내 무기물질의 분산액을 제조하는 방법에 관한 것이다. 무기질들은 오랫동안 중합체 내의 충전제, 안료, 보강제 및 화학적 반응물로서 사용되어왔다. 이들은 본질적으로 친수성인데, 다시 말하면 물에 의해 쉽게 습윤되거나 또는 물을 흡수할 수 있다. 그러나 이들의 중합체와의 조화성은 한정된다. 따라서 무기물질들의 잠재적 보강력, 색갈 또는 불투명성 또는 화학적 반응성을 잘 이용할 수 있다.

예를 들면, 산화아연은 고무화합물에서 통상적으로 사용되는 성분이다. 분쇄된 산화아연을 건조분말로서 고무화합물에 가할 때는 이것을 고무 내에 완전히 분산시키기가 어렵다.

반면에, 산화아연을 고무용 가스제인 유기매질 내에 미리 분산시키면 분진상이 아닌 단단한 페이스트를 형성하고 무게를 재기가 쉬우며 고무 내에 분산되는 것을 돕는다.

마찬가지로, 산화마그네슘, 산화 칼슘, 다른 산화금속 및 진흙, 탄산칼슘, 콜로이드성실리카 및 카본블랙 등의 충전제와 같은 기타 분쇄된 무기고체는 고무 또는 플라스틱화합물에 첨가하기 전에 유기가소제 또는 중합체 내에 미리 분산시킬 수 있다.

유기 티타늄 화합물은 잘 알려져 있다. 테트라알킬 오르토티타네이트를 유기산과 반응시킴으로서 여러종류의 화합물을 제조할 수 있다.

디-또는 트리-알킬 가수분해성기를 가지며 따라서 비가수분해성인 하나 또는 두 개의 유기기를 갖는 유기-티타네이트는 무기물질의 표면을 친수성으로 되도록 처리하는데 사용되어 왔다.

이와같은 디-또는 트리 알킬 가수분해성 티타네이트는 무기입자 주위에 다분자층 또는 싸개를 형성하여 유기-티타네이트의 유효용도를 감소시키며, 무기입자 표면과 유기연속층 사이의 결합을 약화시킨다.

반응은 유기 티타네이트를 나프타, 트리클로로에틸렌, 톨투엔 또는 핵산과 같은 불활성용매 내의 무기물질의 현탁액에 가함으로서 수행한다. 반응이 완결된 후 용매를 제거하고 처리한 다음, 건조된 무기물질을 다음에 유기중합체 시스템에 조합시킨다. 예를 들면 이와같이 처리된 무기충전제를 열가소성 중합체필름에 조합시킨다.

본 발명의 신규의 유기 티타네이트는 다음 구조식으로 표시할 수 있다.

위 식에서

OR은 가수분해성이고,

R'는 비 가수분해성기이며,

n은 약 3.0-3.50, 바람직하게는 3.1-3.25이다.

상기한 화합물은 다음에 기술한 이유로 인해 무기고체를 처리하는데 바람직하다.

본 발명의 물질의 또다른 조성물은 n이 3-3.5, 바람직하게는 3 이상, 가장 바람직하게는 3.1-3.25인 상기 구조식의 유기티타네이트와 무기 고체와의 반응 생성물이다. 요구되는 유기티타네이트 화합물의 양은 무기 고체 100부당 0.1부 바람직하게는 0.5-10부이다. 반응은 무기고체의 표면상에서 일어나며, 이때 가수분해성기가 제거되고 결합이 형성되어 이 결과 무기고체상에 유기의 소수성 표면층이 형성된다. 표면 수정을 하기 전의 무기고체는 그의 친수성 표면으로 인해 유기매질 내에 분산하기가 어렵다. 그러나, 유기 티타늄화합물을 유기매질(저분자량 액체 또는 고분자량 중합체 고체)내에 조합시키면, 무기 고체의 표면이 습윤되며, 응괴가 개개의 입자로 쉽게 파괴되어 개량된 성질을 갖는 분산액이 형성된다. 또는, 유기티타네이트를 우선 유기매질 부재하에 무기고체와 함께 반응시킨 다음 유기매질과 함께 혼합한다.

본 발명의 방법은 바람직하게는 유기 매질 내에서의 반응에 의해 무기물질의 포면을 친수성 상태에서 소수성 상태로 전환시킨다.

이 바람직한 방법에서는 무기물질을 중합체에 분산시키기 전에 무기물질을 용매 내에 분산 반응시키고 여과 및 건조시키는 종전의 중간단계가 생략된다. 본 발명에 의해 유기중합체 매질 내의 무기물질의 분산액은 다음과 같은 성질을 얻도록 개량된다 : (1) 유기매질 내의 분산물의 낮은 점도와 높은 하중 ; (2) 충전제의 사용에 높은 보강도, 따라서 충전된 중합체에서의 개량된 물리적 성질 ; (3) 화학적 반응성을 더 완전히 이용하여 요구되는 반응성 무기고체의 양을 감소시킴 ; (4) 안료와 불투명제의 더 효과적인 이용 ; (5) 분산액에서의 무기물질에 대한 유기물질의 높은 비율, 및 (6) 분산액을 얻기 위한 짧은 혼합시간.

또한, 본 발명에 의해 유기 티타네이트의 한 개의 가수분해성기와의 반응은 그대로 또는 유기매질 내에서 수행하여 액체, 고체 또는 페이스트형 고체분산액을 형성하며, 이것은 최종 증합체 시스템을 조제하는데 사용할 수 있다. 이와 같은 분산액은 매우 안정하며, 즉 저장시 침강, 분리 또는 경화되어 비분산성 상태로 되는 경향이 없다.

또한, 본 발명은 용매를 제거하는 방법을 제공하여 유기매질내의 무기분산액을 만드는 것을 간소화시킴으로서 공정장치의 가격을 감소시키고, 무기고체물질을 액체 또는 중합성 유기고체 내에 분산시키는데 요구되는 시간과 에너지를 감소시킨다.

본 발명의 목표는 분산액을 제위치에서 만드는 것을 가소화시키는 신규의 액체 에스텔을 제조함으로서 달성된다.

본 발명에 의해서는 종전의 물질에서 나타나는 것보다 낮은 용융점도, 개량된 물리적 성질 및 양호한 채색 특성을 갖는 보강된 중합체가 형성된다.

본 발명의 실시에 의해서는, 중합체를 보강, 채색하거나 또는 이와 화학적으로 반응하여 우수한 물리적 성질, 양호한 가공특성 및 더 유효한 안료 이용성을 갖는 제품을 생성하는 입자상 또는 섬유상 무기물질을 포함하는 천연 또는 합성중합체로 구성된 생성물이 얻어진다.

본 발명의 상기 구체예의 실시에 의해 얻어진 이점중 중요한 것은 종전에서와 같이 휘발성 및 가연성 용매를 사용하지 않아도 된다는 것이다. 따라서 충전제를 건조시키거나 또는 용매를 회수할 필요가 없다. 또한, 유기 티타네이트 반응물 내에는 단한개의 가수분해성기가 있기 때문에 다 분자층이 형성될 수 없다. 또한, 본 발명의 실시에서는 비 산화성 분산액이 얻어진다.

기본 출발물질 Ti(OR)₄의 많은 화합물들을 폴리에스텔의 제조에 사용할 수 있으나, 반응성과 경제적인면에서 볼 때 테트라이소프로필티타네이트가 바람직하다. 상기 구조식에서, 가수분해성기의 일부를 형성하는 R은 1분자당 1-5개의 탄소원자를 갖는 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭알킬기이다. 이 기의 예로는 메틸, 에틸, n- 및 이소프로필, n-2급- 및 3급-부틸, 펜틸 및 시클로펜틸기가 있다.

"가수분해성기"라는 말은 PH 약 7의 수용액 내에서 100℃ 이하의 온도에서 분리되는 기를 의미한다. 가수분해는 방출된 산과 알콜을 분석함으로서 측정할 수 있다. 반대로 "비가수분해성 기"라는 말은 상기한 조건하에서 가수분해하지 않는 기를 의미한다.

비가수분해성기(OCOR′)는 스테아르산, 이소스테아르산, 올레산, 리놀레산, 팔미르산, 라우르산 및 고급지방산과 같은 C₆-C₂₄의 유기산으로부터 바람직하게 형성된다. 이소스테아르산은 유기매질 내에 더 쉽게 용해될 수 있는 액체인 트리에스텔을 실온에서 형성하기 때문에 특히 유리하다. 그러나 R′기는 1-50개의 탄소원자를 갖는다. 중요한 것은 비가수분해성기에서의 탄소원자의 총수이다. 3개의 R′기 내의 탄소원자의 합계는 적어도 15이어야 한다. 또한 적어도 한 개의 R′기는 유기티타네이트와 무기물질의 반응생성물의 점도를 감소시키기 위해 긴 사슬을 가져야 한다. 예를 들면, 2개의 R′기는 이소프로필이고 장쇄 R′는 라우릴이다. 통상의 혼합온도에서 쉽게 액화되거나 용해될 수 있는 물질이 가장 바람직하다. 동등한 폴리티타네이트도 역시 사용할 수 있다.

일반적으로, R′기는 50개 이하의 탄소를 가지며, 바람직하게는 C₁-C₂₄의 알킬기. C₁-C₁₈의 알케닐기, 또는 아릴, 알카릴 또는 C₁-C₂₄의 아랄킬기이다. R′기가 장쇄기인 경우에는 적어도 5개의 탄소원자를 가져야 한다. 상기한 기는 할로, 니트로, 아미노, 카복실, 에폭시, 또는 하이드록시에텔 또는 에스텔기로 치환될 수 있다. 또한, R′기는 사슬 내에 산소, 유황 또는 질소와 같은 중간 헤테로원자를 포함할 수 있다.

유기티타네이트 내의 R′기는 모두 동일할 필요는 없다. 이들은 2개 또는 그 이상의 기의 혼합물이며, 이들의 제조는 본 분야의 전문가라면 쉽게 이해할 것이다. 예를들면, Ti(OR)₄출발물질은 2개 또는 그 이상의 유기산과 함께 반응시킬 수 있다.

유기 티타네이트의 R′기는 특수한 용도에 따라 선택된다. 최적의 기는 충전제와 단량체성 또는 중합체성 유기물질 및 충전된 물질의 요구되는 성질에 따라 달라진다. 본 분야의 전문가라면 제한된 실험실 작업에 의해 특수한 용도에 적당한 유기티타네이트를 결정할 수 있다.

R′기의 예로는 여러 가지가 있는데, 헥실, 헵틸, 옥틸, 데실, 도데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 옥타데실, 노나데실, 에이코실, 도코실, 테트라코실, 시클로헥실, 시클로헵틸 및 시클로옥틸과 같은 직쇄 측쇄 및 사이클릭알킬기를 들 수 있다.

포화 및 비포화 지방산으로부터 유도된 기도 역시 유용하다. 이 경우에 OCOR′기는 카프로일, 카프릴릴, 카프릴, 라우릴, 미리스틸, 팔미틸, 스테아릴, 아라키딜, 베헤닐, 리그노세릴, 도데실레닐, 팔미토레일, 올레일, 리시노레일, 리놀레일, 리놀레닐 및 가돌레일 기이다.

할로치환기는 브로모헥실, 클로로옥타데실, 요도테트라데실 및 클로로옥타헥세닐기가 있다. 예를 들면 디플루오로헥실 또는 테트라브로모옥틸 내에서와 같이 한 개 또는 그 이상의 할로겐원자가 존재할 수도 있다. 에스텔 치환 아릴 및 알킬기로는 4-카복시에틸카프릴 및 3-카복시메틸톨루일기가 있다. 아미노치환기로는 아미노카프로일, 아미노스테아릴, 아미노헥실, 아미노라우릴 및 디아미노옥틸기가 있다.

상기한 지방족기 외에 사슬 내에 산소, 유황 또는 질소와 같은 헤테로원자를 포함하는 기도 역시 사용할 수 있다. 이러한 기의 예로는 메톡시헥실 및 에톡시데실과 같은 알콕시알킬 형태의 에텔이 있다. 알킬티오알킬기로는 메틸티오도데실기가있다. 1급, 2급 및 3급아민도 역시 소수성의 말단부분으로서 작용할 수 있다. 이것의 예로는 다이소프로필아미노, 메틸아미노헥실 및 아미노데실이 있다.

아릴기에는 페닐과 나프틸기 및 치환된 유도체가 포함된다. 치환된 알킬유도체의 예로는 톨루일, 크실릴, 슈도쿠밀, 메시틸, 이소두레닐, 두레닐, 펜타메틸페닐, 에틸페닐, n-프로필페닐, 쿠밀, 1,3,5-트리에틸페닐, 스티릴, 알릴페닐, 디페닐메틸, 트리페닐메틸, 테트라페닐메틸, 1,3,5-트리페닐페닐이 있다. 니트로- 및 할로- 치환의 예로는 클로로니트로페닐, 클로로디니트로페닐, 디니트로톨루울 및 트리니트록실릴이있다.

아민-치환성분의 예로는 메틸아미노톨루일, 트리메틸아미노페닐, 디에틸아미노페닐, 아미노메틸페닐, 디아미노페닐, 에톡시아미노페닐,클로로아미노페닐, 브로모아미노페틸 및 페닐아미노페닐이 있다. 할로-치환 아릴기의 예로는 플루오로-클로로, 브로모-요도페닐, 클로로톨루일, 브로모톨루일, 메톡시브로모페닐, 디메틸아미노브로모페닐, 트리클로로페닐, 브로모클로로페닐 및 브로모요도페닐이 있다.

방향족 카복실산으로부터 유도된 기도 역시 유용하다. 이것의 예로는 메틸카복시페닐, 디메틸아미노카복시톨루일, 라우릴카복시톨루일, 니트로카복시톨루일 및 아미노카복시페닐이 있다. 벤조산의 치환된 알킬에스텔과 아미드로부터 유도된 기도 역시 사용될 수있으며, 예로는 아미노카복시페닐과 메톡시카복시페닐이 있다.

R′기 에폭시기인 티타네이트로는 1분자당 평균 1개의 에폭시기를 포함하는 고급지방산 에폭사이드(C₆-C₂₂알킬기의 혼합물)와 라우릴 또는 스테아릴 알콜의 글리시돌 에틸이 있다.

치환된 나프틸기의 에로는 니트로나프릴, 클로로나프틸, 아미노나프틸 및 카복시나프틸기가 있다.

본 발명의 실시에서 제조된 특수한 화합물로는 다음과 같은 것을이 있다.

무기물질의 입자상이거나 섬유상이고 어떠한 형태로 입자크기도 괜찮으며, 이것의 표면은 하이드록실기 또는 흡착된 물에 의해 유기 티타늄 화합물의 가수분해성기와 반응한다. 무기 보강물질의 예로는 금속, 진흙, 카본블랙, 탄산칼슘, 황산바륨, 실리카, 운모, 유리 및 석면이 있다. 반응성 무기물질의 예로는 아연, 마그네슘, 납, 칼슘, 알루미늄 및 철의 금속산화물과 유황이 있다. 무기안료의 예로는 이산화티타늄, 산화철, 크롬산아연, 울트라머린 블루가 있다. 실제적 문제로서 무기물질의 입자크기는 1mm 이하이어야 하며, 바람직하게는 1μ-500μ이다.

유기 티타네이트는 무기물질의 표면이 충분히 반응하도록 무기물절과 함께 적당히 혼합해야 한다. 사용되는 티타네이트의 최적양은 달성될 효과, 이용할 수 있는 표면적 및 무기물질 내의 결합수에 따라 변화한다.

반응은 적당한 조건하에 혼합함으로서 편리하게 된다. 최적결과는 티타니에트의 성질, 즉 액체 또는 고체 이던간에 그의 분해점 및 인화점에 따라 변화한다. 다른 것 중에서도 입자크기, 입자의 기하학, 비중, 화학적 조성이 고려되어야 한다. 또한, 처리된 무기물질은 중합체 매질과 함께 완전히 혼합해야 한다. 적당한 혼합조건은 중합체의 형태, 즉 그것의 열가소성 또는 열경화성이건 간에 그의 화학구조에 따라 변화한다.

무기물질을 유기 티타네이트로 처리할 때는 이것을 Henschel 또는 Hobart 혼합기 또는 Waring 혼합기와 같은 어떠한 편리한 형태의 혼합기 내에서도 혼합할 수 있다. 또한 손으로 혼합할 수도 있다. 최적시간과 온도는 무기물질과 유기 티타네이트 사이의 실질적인 반응이 얻어지도록 결정한다. 혼합공정은 유기티타네이트가 액상인 조건하에 분해 온도 이하의 온도에서 수행한다. 많은 가수분해성기가 이단계에서 반응하는 것이 바람직하지만, 물질 다음에 중합체와 함께 혼합하는 경우에는 꼭 필요한 것은 아닌데, 왜냐하면 반응의 실질적인 완결이 후자의 혼합단계에서 일어나기 때문이다.

증합체 가공, 예를 들면 고전단혼합은 일반적으로 중합체의 2차 전이온도보다 훨씬 높은 온도, 바람직하게는 중합체가 낮은 용융점도를 갖는 온도에서 수행한다. 예를 들면, 저밀도 폴리에틸렌은 350°-450℉에서, 고밀도 폴리에틸렌은 400°-475℉에서 폴리스티렌은 450°-500℉에서, 폴리프로필렌은 450°-550℉에서 가장 양호하게 가공된다. 다른 중합체들은 혼합하는 온도는 본 분야의 전문가에게는 잘 알려져 있으며 기존문헌을 참고로 하여 결정할 수 있다. 여러 가지 종류의 혼합장치를 사용할 수 있는데, 예를들면 2개 로울 밀, Banbury 혼합기, 2중동심스크루, 역방향 또는 동일방향회전의 트윈스크루 및 werner와 Pfauder 및 Busse 혼합기의 ZSK 형태가 있다.

유기티타네이트와 무기물질을 건조혼합할 때는 완전한 혼합 및/ 또는 반응이 쉽게 달성되지 않으며 반응은 처리된 충전제를 중합체와 혼합할 때 실질적으로 완결된다. 이 후자의 단계에서, 하나 또는 그 이상의 R′기가 중합체와 함께 반응하는 경우에는 유기티타네이트가 또한 중합체 물질과 함께 반응한다.

다음 실시예는 본 발명을 설명한다.

[실시예 A]

[유기티타네이트 에스텔의 제조]

교반기, 내부가열 및 냉각장치, 증기응축기, 증류물트랩 및 액체-고체 공급장치를 갖춘 용기에 1몰의 테트라이소프로필 티타네이트를 넣었다. 교반은 실온에서 테트라이소프로필 티타네이트와 함께 시작했다. 액체 이소스테아르산을 발열반응이 약 35℉ 이하로 유지되도록 조절된 속도로 산 3.19몰을 용기에 가했다. 불필요한 휘발물질을 제거하기 위해 150℃에서 50mmHg에서 증류하여 이소프로파놀을 반응생성물로부터 제거했다.

이와 같이 제조된 유기티타네이트는 1몰당 평균 3.19몰의 이소스테아레이트를 가졌다. 이 물질은 이후 "이소스테아레이트 3.19 에스텔"로 약칭된다. 에스텔 구조는 반응으로부터 방출된 이소프로파놀과 잔류의 이소스테아르산을 확인함으로서 결정했다. 전형적 공정에서는 약 3.1-3.3몰의 이소프로파놀이 회수된다는 것이 발견되었다. 실질적으로 미반응 이소스테아르산이 관찰되지 않았다. 에스텔의 물리적 성질은 다음과 같다 :

비중, 74℉에서 0.944

인화점(COC),℉ 315

점도, LV, 74℉에서 CPS 120

유동점, ℉ -5 이하

분해점, ℉ 400이상

가드너 색갈 15 최대치

외 양 적색유상액체

이소스테아르산 3.19몰 대신에 1.0, 2.0 및 3.0몰을 가하는 것 외에는 상기 공정을 반복했다. 이 결과 1분자당 각각 평균 1,2 및 3몰의 이소스테아레이트기를 갖는 이소프로필 이소스테아레이트 티타네이트의 혼합물이 형성되었다.

[실시예 B]

이 실시예는 이소스테아레이트 3.19 에스텔을 나프텐유에 분산된 여러 가지의 충전제와 함께 혼합할 때의 효과를 증명한다. 사용된 충전제는 탄산칼슘, 하소핀진흙, 고표면적실리카, 카본블랙 및 화학적으로 산화된 카본블랙이다. 티타네이트 에스텔의 퍼센트의 변화가 최종생성물의 점도에 미치는 영향이 다음 데이터에 나와 있다.

광유 내에 분산된 충전제(나프텐유)

정규품위의 카본블랙을 제위치에서 화학적으로 산화시켜 카복실기를 하이드록실기로 전환시켰다. 결과는 다음에 나와있다.

상기한 데이타는 티타네이트 에스텔과 함께 제위치에서 반응한 물질은 실질적으로 감소된 Brookfield 점도를 갖는 분산액을 만든다는 것을 명백히 나타낸다. 특히 탄산칼슘, 하소된 진흙 및 카본블랙의 경우에 점도가 현저히 감소된다는 것이 나타났다. 이러한 감소된 점도로 인해 이 충전제를 유기형태의 물질과 혼합하는 것이 매우 용이해지며, 따라서 낮은 혼합에너지로서도 향상된 분산액이 얻어진다.

[실시예 C]

실시예 B의 공정을 사용한 이 실시예는 다른 유기 티타네이트 화합물이 나프텐성 광유 내의 탄산칼슘 분산액에 미치는 영향을 나타낸다.

시험된 조성물은 오일 50중량부, 침전된 탄산칼슘 50부 및 티타네이트 에스텔 0.5%(CaCO₃를 기준으로)를 포함한다. 결과는 다음에 주어져 있다.

상기 표는 본 발명의 티타네이트 에스텔의 점도에 대한 극적 효과를 나타낸다. 마지막 2개의 실시예는 비가수분해성기가 단쇄기 이기 때문에 본 발명에서 벗어난다. 이와 같은 경우에는 CaCO₃충전오일의 점도가 실질적으로 영향을 받지 않는다.

분산액에 미치는 이소스테아릭 이소프로필 티타네이트의 효과 산화연의 화학적 반응성은 다음 실시예에서 보여진다.

[실시예 1]

침투도가 클수록 더 많은 유체가 혼합된다. 방치시킨 후 이소스테아레이트 3.19 에스텔이 가장 바람직한 침투특성을 나타낸다.

이 데이타에 의해 가장 안정한 유체 혼합물은 티타네이트 에스텔 내에 3몰 또는 약간 많은 몰의 이소스테아레이트가 있을 때 얻어진다는 것을 알 수있다.

이소스테아레이트 3.19 에스텔로 만들어진 분산액을 실시예 1에 기술된 처리된 산화아연분산액과 고무화합물을 만들 때 사용된 10% 이하의 산화아연 외에 천연고무화합물 내의 미처리된 분말형태의 동일한 산화아연과 비교했다.

제제와 시험결과는 실시예 2에 주어져 있다.

[실시예 2]

천연 고무화합물 내에서의 처리된 산화아연분산액의 효과

물리적 성질

300% 신장에서의 응력 PSI(S), 인장강도 PSI(T), % 신장(E), 경도, 전단력 A(H)

경화율과 그 상태

290℉에서 그 전류계, 60초 예열, 60분 모터, 100% 범위, 3°아크

가공시간

250℉에서의 Mooney 초토화

실시예 2에서의 표는 10%이하의 산화아연을 사용할 때라도 산화아연표면을 이소스테아레이트 3.19에 스텔로 처리하면 천연 고무화합물의 물리적 성질이 매우 개량된다는 것을 나타낸다.

인장강도는 30%, 신장강도는 10%, 300% 신장에서의 응력은 10% 만큼 증가한다. 경도가 영향을 받지 않는다는 것은 중요하다. Mooney가 소성은 250℉에서 2배 이상이지만, 290℉에서의 전류계 데이타는 처리된 산화아연이 더 강고한 경화를 제공한다는 것을 나타낸다.

다음 실시예 3은 오일-블랙 연신 SBR(스티렌-부타디엔 고무)화합물 내에서 실시예 1의 이소스테아레이트 3.19 에스텔과의 산화아연 분산액을 사용할 때 얻어진 성질이 개량된다는 것을 나타낸다.

[실시예 3]

스티렌-부타디엔 고무화합물 내에서의 처리된 산화아연 분산액의 효과

물리적 성질

300% 신장에서의 응력 PSI(S), 인장강도 PSI(T), % 신장(E), 경도, 전단력 A(H)

경화율과 그 상태

280℉에서 전류계, 60초 예열, 60분 모터, 50범위, 1°아크

340℉에서 전류계, 60초 예열, 12분 모터, 50범위, 1°아크

212℉에서의 Mooney 데이타

실시예 3에서의 데이타는 10% 이하의 산화아연을 사용할 때 물리적 성질의 동일 또는 개량된 상태를 나타낸다. 실제적 가공에서 실시예 1의 이소스테아레이트 3.19 에스텔 처리된 산화아연 분산액은 미처리된 산화아연분말의 경우에 요구되는 시간의 약 1/4~1/5시간 내에 고무화합물에 조합된다는 것이 관찰되었다.

상기 데이타는 또한 처리된 산화아연 분산액을 포함하는 화합물은 미처리된 산화아연과 비교할 때 토크의 증가에 의해 증명되는 바와 같이 높은 반응도 및 강고한 최종 경화성을 갖는다는 것을 나타낸다.

다음 실시예 4,5 및 6은 이소스테아레이트 3.19 에스텔이 탄화수소유내의 여러 가지 무기 고체의 분산액이 점도를 감소시키는 효과를 설명한다.

탄화수소유내의 산화아연의 분산액은 다음 실시예 4에서 알 수 있는 바와 같이, 이소스테아레이트 3.19 에스텔과 반응시킬 때 매우 감소된 점도를 나타낸다.

[실시예 4]

이소스테아레이트 3.19 에스텔과의 제위치 반응에 의한 탄화수소유 내의 산화아연 분산액의 전도 감소는 83%이었다.

산화티타늄 분산액의 점도는 다음 실시예 5에서 나타난 바와 같이 이소스테아레이트 3.19 에스텔에 의해 유사하게 감소된다.

[실시예 5]

이소스테아레이트 3.19 에스텔과의 제위치 반응에 의한 탄화수소유 내의 이산티타늄 분산액의 점도 감소는 99%이었다.

탄화수소요 내의 카본블랙 분산액의 점도는 다음 실시예 6에 나타낸 바와 같이 동일한 에스텔에 의해 유사하게 감소된다.

[실시예 6]

이소스테아레이트와의 제위치 반응에 의한 탄화수소유 내의 카본블랙 분산액의 점도감소는 56%이었다.

다음 실시예 7에 나타난 바와 같이 이소스테아레이트 3.19 에스텔을 가할 때는 액체 에폭시수지내의 탄산칼슘 분산액의 점도가 감소된다.

[실시예 7]

이소스테아레이트 3.19 에스텔과의 제위치 반응에 의한 액체 에폭시수지 내의 탄산칼슘 분산액의 점도감소는 80%이었다.

다음 실시예 8에서 보여지는 바와 같이 이소스테아레이트 3.19 에스텔을 가할 때는 액체 폴리설파이드 고무 내의 콜로이드성 실리카 분산액의 점도가 감소된다.

[실시예 8]

이소스테아레이트 3.19 에스텔을 가했을 때 액체(Thiokol) 폴리설파이드 고무 내의 탄산칼슘의 페이스트 분산액의 침투가 증가했다.

또한, 분산액 내의 탄산칼슘의 양이 50% 증가했을 때는 더 많은 양의 이소스테아레이트 3.19 에스텔을 가하더라도 침투도가 동일했다.

이 결과는 다음 실에예 9에 나타나 있다.

[실시예 9]

실시예 4-9의 분산액은 처음 Pony 혼합기를 사용하여 안료 또는 충전제를 유기액체 매질과 함께 미리 혼합함으로서 이소스테아레이트 3.19 에스텔 없이 제조했다. 이 혼합물을 다음에 3개의 로울을 갖는 밀에서 분쇄시켜 최종분산액을 만들었다. 대조용과 비교하기 위해 점도 또는 침투도를 측정했다.

다음에 티타네이트 에스텔을 유기액체 매질에 가하고 상기한 바와 같이 분산액을 만듬으로서 티타네이트 에스텔의 효과를 평가했다.

새로운 배취에 대한 행한 점도 측정결과 매우 감소된 점도를 나타냈기 때문에 본 발명의 이소스테아레이트에스텔은 여러 가지의 무기물질과 여러 가지의 액체 유기 매질 내에서 효과적이다.

이러한 점도의 감소는 본 발명의 방법에 의해 처리된 무기물질이 (1) 높은 하중으로 될 수 있고 (2) 유기매질과 최종생성물 내에 더 완전히 분산되며 (3) 이와 같은 분산액을 혼합하거나 또는 덤핑하는 에너지가 감소되는 것과 같은 개량된 제조방법이 되도록 하는 점도를 생성할 수 있다는 것을 나타낸다.

이 실시예는 무기물질이 미리 처리되지 않아야 하며 표면수정은 이소스테아레이트 티타네이트 에스텔을 사용하여 제 위치에서 수행할 수 있다는 것을 증명한다.

또한, 여러 가지 유기매질 내의 여러 가지 무기물질의 점도를 감소시키는데 효과적이다.

다음 실시예 10은 탄화수소유 내의 산화마그네슘 분산액 내에 짧은 혼합시간과 낮은 점도를 생성하는 이소스테아레이트 3.19 에스텔의 효과를 나타낸다. 실제적 혼합에서, 가능한 최단시간 내에 최대 무기 또는 유기하중도를 얻기 위해 산화마그네슘을 소량씩 탄화수소유에 가하는 것이 필요하다.

다음 표는 이 공정과 얻어진 결과를 나타낸다.

[실시예 10]

생성된 분산액은 30% 만큼 더 부드러워지고 31%만큼 혼합시간이 덜 걸렸다.

[실시예 11]

저밀도 폴리에틸렌(LDPE, 비중 0.918)내에서 이소스테아레이트 3.19 에스텔과 탄산칼슘(침전된 작은 입자)을 제 위치에서 반응시킬 때의 효과가 다음 표에 주어져 있다. 이 표는 탄산칼슘 74부를 LDPE 28부와 혼합할 때, 용융지수 7을 갖는 저밀도 폴리에틸렌 내의 탄산칼슘의 분산액을 만들 때의 시간에 대한 용융점도를 비교한다.

이 실헌에서 Brabender고강도 혼합기 내에서 혼합을 시작하기 전에 이소스테아레이트 3.19 에스텔 2.85%(탄산칼슘의 기준으로)을 가했다. 혼합은 램상에서 5kg 중량을 사용하여 200℉의 최대온도와 82RPM애서 수행했으며, 이때 혼합기에 가한 토크를 측정하여 용융점도를 관찰했다.

이와 유사한 실험을 이소스테아레이트 에스텔을 사용하지 않았을 때와, 2개의 다른 분산 보조물, 즉 알루미늄 트리스테아레이트와 폴리글리세롤 400모노올레이트를 동일한 농도, 즉 2.85%(CaCO₃를 기준으로)로 사용했을 때 수행했다. 결과는 다음 표에 나타나 있다.

첨가물을 사용하지 않았을 때는 혼합한지 30초 후의 토크는 2000gm-m²이었고, 190초 후는 1750이었다. 이소스테아레이트 3.19 에스텔을 사용했을 때는 토크가 30 초 내에 1250gm-m²으로 떨어졌고 190초에는 750이었는데, 이것은 용융점도가 매우 짧은 시간내에 감소된다는 것을 나타낸다.

알루미늄 트리스테아레이트를 사용했을 때는 토크가 30초 후 1900gm-m²으로 떨어졌고, 190초 후에는 티타네이트에스텔 보다 약간 높은 1250으로 떨어졌다. 폴리글리세롤 400-모노-올레이트를 사용했을 때는 혼합한지 30초 후의 토크가 2150gm-m²이었고, 혼합한지 190초 후에는 1000이었다.

분산제로서의 이소스테아레이트 3.19 에스텔의 효과는 또한 70% CaCO₃분산액을 또 다른 LDPE 중합체와 함게 1:9의 비율로 혼합한 다음 송풍-피막돌출에 의해 피막으로 만듬으로서 증명했다.

다음에 생성된 피막을 시각적으로 조사하여 1ft²당 잔류의 응괴된 입자의 수를 측정했다.

분산첨가물을 사용하지 않았을 때는 1ft²당 312개의 응괴가 존재했다. 티타네이트 에스텔을 사용했을 때는 응괴의 수가 1ft²당 16개로 떨어졌다.

[실시예 12]

이 실시예는 실시예 11에서의 공정과 유사하다. 실시예 11에서 사용한 것과 동일한 LDPE 내의 무기 분산상으로서 이산화티타늄(금홍석)을 사용했다. 2.67% 분산첨가물(TiO₂를 기준으로)을 사용하여 75부의 TiO₂와 23부의 LDPE로 된 분산액을 만들었다.

다음 표는, 분산첨가물을 사용하지 않았을 때는 Brabender 혼합기상의 토크가 30초 후 2250gm-m²이었고 180초 후에는 1100으로 떨어졌다는 것을 나타낸다. 이소스테아레이트 3.19 에스텔을 가했을 때는 30초 후의 토크가 1250gm-m²으로 감소되었고 180초 후에는 750이었다.

TiO2 분산액의 농도를 7.5%로 감소시키고 송품막을 만들었을때,첨가물을 사용하지 않은 경우는 1ft²당 응괴의 수가 600이었고, 이소스테아레이트 에스텔을 사용한 경우는 응괴의 수가 1ft²당 150으로 감소했다. 또한 불투명성과 백색이 눈에 띨만큼 증가했다.

또한 표로부터 TiO₂분산의 경우에는 폴리글리세롤 400모노-올레이트는 분산 보조물로서 티타네이트 에스텔보다 나쁘고 알루미늄 스테아레이트는 좋다는 것을 알 수 있다.

[실시예 13]

이 실시예는 실시예 11 및 12의 공정과 유사하다. 무기분산상은 노랑색 산화철이었고, 4% 분산첨가물 50부(산화철을 기준으로)와 LDPE 48부를 사용했다. 다음표는 결과를 나타낸다.

분산 첨가물을 사용하지 않았을때는 Brabender상의 토크가 30초후 2500gm-m²이었고 180초 후에는 1000이었다. 이소스테아레이트 3.19에스텔을 가했을 때는 응괴의 수가 1ft²당 113으로 떨어졌다.

상기 표는 또한 용융점도를 감소시키는데 있어서 티타네이트 에스텔이 알루미늄 스테아레이트 또는 폴리글리세롤 400 모노-올레이트 보다 우수하다는 것을 나타낸다.

[실시예 14]

30-60%의 하중범위에서 광물 충전제를 갖는 주입용의 고밀도 폴리에틸렌의 충격효과, 인장 및 용융지수 성질을 조사하기 위해 이소스테아레이트 3.19 티타네이트 에스텔을 사용했다.

유기티타네이트를 5% 농도에서 HDPE와 함께 교반하기 위해 실험실용 Banbury를 사용했다. 생성된 화합물을 14메쉬의 체를 사용하여 Cumber1 and 분쇄기 내에서 분쇄한 다음, Henschel형 혼합기내에서 요구되는 충전제 : 유기티타네이트의 비율이 얻어지도록 충전제와 함께 건조혼합시켰다.

건조혼합물을 3분의 순환시간과 60 psi의 램 압력 및 200℉의 온도에서 Banbury를 사용하여 요구되는 퍼센트의 충전제가 되도록 더 이상의 HDPE와 함께 혼합했다. 완성된 혼합물을 분쇄시킨 다음, 시험하기위해 0.105×0.500×2.375인치의 크기를 갖는 판으로 주입하여 주형했다.

주형은 400℉의 온도, 1000psi의 주입압력, 15초의 주형완결시간에서 수행했다.

얻어진 결과가 다음표에 나타나 있다.

상기 표는 이소스테아레이트 3.19 에스텔이 탄산칼숨 및 황산바륨과 함께 가장 효과적으로 작용한다는 것을 나타낸다. 유기 티타네이트를 갖는 30% 충전제/HDPE 시스템이 티타네이트 에스텔이 없는 상응하는 충전된 시스템보다 더 큰 충격 강도를 갖는다. 탄산칼슘, 칼슘 메타실리케이트 및 황산바륨을 포함하는 40% 충전제/HDPE 시스템의 경우에는 충격강도가 고밀도 폴리에틸렌과 동일하거나 또는 이보다 컷다 또한, 탄산칼슘 충전된 HDPE의 인장율은 유기 티타네이트의 3% 만큼 감소했다. 놀랍게도 하중이 증가할수록 인장율은 감소한다. 인장율이 매우 감소하더라도 60%의 하중에서는 인장강도가 비교적 일정하게 유지된다.

최종적으로, 황산바륨 또는 탄산칼슘으로 충전된 HDPE의 용융지수는 비교적 일정하다. 60% 하중에서 충전제를 갖지 않은 100% HDPE에 유사한 유동특성을 갖는다.

[실시예 15]

이 실시예에서는 본 발명의 충전된 저밀도 폴리에틸렌에 적용시키는 것이 기술되어있다. 40% 탄산칼슘과 혼합된 충전되지 않은 폴리에틸렌을 부피저항(V.R) 인장강도, 인장율, 신장 및 파열강도에 대해 시험하고, 이것을 커플링 시약으로서 본 발명의 이소스테아레이트 3.19 에스텔 1%, 2% 및 3%와 함께 건조혼합시킨 후 탄산칼슘으로 충전된 폴리에틸렌과 비교했다. 결과는 다음 표에 나타나 있다.

유기 티타네이트로 처리하면 미처리된 충전물질에 비해 신장 및 파열강도가 개량된다는 것을 알 수 있다. 그러나, 이 성질들은 충전되지 않은 폴리에틸렌의 수준까지 회복되지 않는다는 것을 주의해야 한다.

[실시예 16]

이 실시예는 탄산칼슘과 건조혼합한 이소스테아레이트 3.19 에스텔이 충전된 폴리프로필렌의 충격강도에 미치는 효과를 나타낸다. 이 실험에서 열숙성 및 숙성되지 않은 충격강도를 충전되지 않은 폴리프로필렌, 40중량% 탄산칼슘으로 충전된 폴리프로필렌, 및 다음 표에 나타난 양의 이소스테아레이트 3,19 에스텔(CaCO₃를 기준으로)을 미리 건조혼합시킨 40중량% 탄산칼슘으로 충전된 폴리프로필렌과 비교했다.

150℃에서의 열숙성은 환경온도에서의 장기간 숙성효과의 가속화된 시험이다. 고강도 Henschel 형태의 혼합기 내에서 환경온도에서 3600rpm에서 적어도 30초간 건조혼합시켰다.

다음표는 숙성되지 않은 것과 열숙성된 샘플의 충격강도를 나타낸다.

상기 표는 본 발명의 이소스테아레이트 3,19 에스텔을 가하면 열숙성에도 불구하고 충전된 폴리프로필렌의 충격강도가 실질적으로 유지되지만, 이소스테아레이트 3,19 에스텔을 가하지 않는 경우에는 충전된 폴리프로필렌의 충격강도가 매우 감소된다(부스러지기 쉽게 된다)는 것을 명백히 나타낸다.

상기 데이타는 또한 3% 이소스테아레이트 3,19에스텔을 사용하면 충전된 폴리프로필렌의 충격강도가 매우 증진된다는 것을 나타낸다.

[실시예 17]

이 실시예에서는 탄산칼슘으로 충전된 폴리프로필렌에 대한 이소스테아레이트 3,19 에스텔의 효과를 평가했다. 최종 생성물의 물리적 성질에 대한 혼합공정의 효과를 확인하기위해 두 가지 방법을 사용했다. 제1방법에서는 탄산칼슘과 유기티타네이트 화합물을 Henschel 혼합기 내에서 3600rpm으로 1분간 건조 혼합했다. 혼합은 처음에 실온에서 수행했지만 혼합공정중 온도가 상승했다. 다음에, 폴리프로필렌과 건조혼합한 후 450℉에서 스크루 주임에 의해 주형시켜 샘플을 형성했다. 제2의 방법에서는 Henschel 혼합기로부터의 물질을 고전단의 이중 스크루 혼합기 내에서 450℉에서 조제했다.

다음에 샘플을 이와 동일한 온도에서 주입주형했다. 다음 표는 얻어진 결과를 나타낸다.

상기 표는 처리된 탄산칼슘을 포함하는 폴리프로필렌이 미처리된 충전된 물질과 비교할 때 실질적으로 개량된 성질을 갖는다는 것을 명백히 나타낸다. 0,6%의 유기티타네이트를 사용하는 경우에는 충격강도가 현저히 개량된다. 이와 유사하게, 방법 2에서 사용된 이중 등심스크루를 사용하면 성질이 더 개량된다. 현저히 개량된다. 이와 유사하게, 방법 2에서 사용된 이중 등심스크루를 사용하면 성질이 더 개량된다. 이와같은 또다른 고전단 혼합은 유기 티타네이트와 무기물질간의 더완전한 반응을 제공한다고 추정된다.

[실시예 18]

이 실시예에서는 본 발명을 폴리스테렌에 적응하는 경우가 기술되어 있다. 하기의 표는 폴리스티렌 탄산칼슘과 50/50으로 혼합된 폴리스티렌, 및 0,5부의 이소스테아레이트 3,19 에스테로 미리 처리된 탄산칼슘과 50/50으로 혼합된 폴리스티렌의 비중 및 용융지수를 나타낸다. 티타네이트 에스텔과 탄산칼슘을 처음에 환경조건에서 고전단의 건조 혼합기 내에서 건조 혼합시켰다. 혼합이 완결될 때까지 충전제를 2개로 울 혼합기 내에서 307℉의 온도에서 폴리스티렌과 함께 혼합했다. 쉬트를 분쇄하여 비중과 용융지수를 측정했다.

190℃에서의 용융지수 방법 E(ASTM)

상기 표는 처리된 충전폴리스티렌이 더 쉽게 주형할 수 있다는 것을 나타낸다. 미처리된 충전 폴리스티렌은 이것이 통상의 장치에서 수비게 주형될 수 없다는 것을 표시하는 용융지수를 갖는다.

[실시예 19]

이 실시예는 50% 진흙으로 충전된 나이론 66의 성질을 개량하기 위해 이소부틸 트리(6-아미노카프로일)을 사용하는 것을 나타낸다.

50중량%의 나이론 69, 49,8중량%의 진흙, 및 0,2중량%의 티타네이트 에스텔을 포함하는 조성물은 진흙, 티타네이트 에스텔 및 나이론66을 트윈-스크루 혼합기 내에서 600℉에서 1분간 혼합함으로써 제조했다. 혼합이 완결된 후 샘플을 주입주향하여 물리적 성질을 특정했다. 티타네이,트에스텔, 특히 이소부틸트리(6-아미노카프로일) 티타네이트는 다음과 같은 구조식을 갖는다.

위 식에서

n은 2.8, 3.4 및 3.7이다.

다음 표는 이러한 50% 진흙으로 충전된 나일론의 성질을 나타낸다.

상기 표는, n이 3,4일 때 50% 진흙 충전된 나일론의 만곡 및 인장강도가 최적이라는 것을 나타낸다.

이 데이타는 또한 3,4몰의 아미노카프로일기를 포함하는 이소부틸 트리(6-아미노카프로일) 티타네이트에스텔이 진흙 충전된 나일론 66의 강도를 증진시키는데 효과적이라는 것을 나타낸다.

Claims (1)

1. 무기물질을 1분자당 평균 1-0.5개의 가수분해성기와 3-3.5개의 비가수분해성기를 갖는 유기티타네이트와 함께 유기액체 매질내에서 혼합반응시키고, 유기액체매질내에 상기 무기물질과 유기티타네이트의 반응생성물의 분산액을 형성시킴으로서, 유기액체매질 내의 분쇄된 무기물질 분산액을 제조하는 방법.