CZ201889A3

CZ201889A3 - Nátěrové hmoty obsahující sikativy na bázi sloučenin vanadu, a použití těchto sloučenin jako sikativů v nátěrových hmotách

Info

Publication number: CZ201889A3
Application number: CZ2018-89A
Authority: CZ
Inventors: Jan Honzíček; Petr Kalenda; David Veselý; Jaromír Vinklárek; Iva Charamzová
Original assignee: Univerzita Pardubice
Priority date: 2018-02-22
Filing date: 2018-02-22
Publication date: 2019-01-02
Also published as: CZ307597B6

Abstract

Nátěrové hmoty obsahující pojivo zasychající autooxidačním mechanismem a alespoň jeden sikativ, jímž je dithiokarbamátová sloučenina vanadu vzorce I, kde Raž Rjsou stejné nebo různé substituenty a jsou nezávisle vybrány ze skupiny zahrnující vodík; C1-C20 alkyl; C6-C14 aryl; (C6-C14)aryl-(C1-C3)alkyl; C3-C12 heterocykly obsahující alespoň jeden heteroatom vybraný z O, S, N; C3-C12 heteroaryly obsahující alespoň jeden heteroatom vybraný z O, S, N; a/nebojedno nebo více z uskupení R-N-R, R-N-Ra R-N-Rje nezávisle vybráno ze skupiny zahrnující C3-C12 heterocyklus, volitelně obsahující kromě atomu dusíku další alespoň jeden heteroarom vybraný z O, S, N.

Description

Oblast techniky

Předkládaný vynález se týká formulací oxopolymeračně zasychajících nátěrových hmot a nových sikativů pro tyto formulace.

Dosavadní stav techniky

Alkydové pryskyřice modifikované rostlinnými oleji patří mezi jedny z nejrozšířenějších pojiv na dnešním trhu nátěrových hmot. Hlavními výhodami těchto pojiv jsou jejich relativně nízká pořizovací cena a vysoký podíl obnovitelných přírodních zdrojů (Hofland, A.; Prog. Org. Coat., 73, 274-282 (2012)). Zasychání alkydových pojiv, při kterém tekutý nátěr přechází na pevný film, probíhá radikálovým mechanismem vlivem vzdušného kyslíku. Tento proces (tzv. autooxidace) probíhá za běžných podmínek velmi pomalu a proto se v praxi urychluje přídavkem aditiv (tzv. sikativů). Kromě alkydových pryskyřic se stejný mechanismus zasychání uplatňuje i u epoxyesterových, olejových a mastnými kyselinami modifikovaných pryskyřic.

Z chemického hlediska jsou sikativy sloučeniny přechodných kovů, které jsou stabilní ve dvou oxidačních stavech a katalyzují jednoelektronové redox procesy. Hlavní funkcí sikativů při zasychání je rozklad hydroperoxidů, které jsou poměrně stabilním meziproduktem autooxidace. Přídavek sikativů tedy výrazně urychluje propagační krok autooxidace. K zesítění struktury pak dochází převážně rekombinací takto vzniklých radikálů (Souček, M. D. et. al; Prog. Org. Coat., 73, 435-454 (2012)). Mezi komerčně nejúspěšnější sikativy patří kobaltnaté soli karboxylových kyselin, které jsou dobře rozpustné v organických rozpouštědlech. Vykazují totiž vysokou účinnost při zasychání rozpouštědlových, vodou-ředitelných i vysokosušinových alkydových nátěrových hmot (van Gorkum, R. et al.; Coord. Chem. Rev. 249, 1709-1728 (2005)). Hlavním omezením při aplikaci těchto sikativů je jejich toxicita (Lison, D. et al.; Occup. Environ. Med., 58, 619-625 (2001), De Boeck, M. et al.; Mutat. Res. 533, 135-152 (2003)). Z tohoto důvodu jsou intenzivně studovány sikativační vlastnosti sloučenin jiných přechodných kovů, především na bázi železa a manganu (WO 2008/003652 Al; Hage, R. et al.; Inorganics, 4, 11 (2016)). Poměrně málo prozkoumanou skupinou sikativů jsou sloučeniny na bázi vanadu. V odborné a patentové literatuře jsou popsány sikativační vlastnosti pouze u oxovanadičitých komplexů, které v koordinační sféře centrálního kovu obsahují karboxyláty (EP 0304149 Bl, US 6063841 A, Preininger, O. et al; J. Coat. Technol. Res. 13, 479-487 (2016)), acetylacetonáty (US 6063841 A, Preininger, O. et al; Prog. Org. Coat. 88, 191-198 (2015), Preininger, O. et al; Inorg. Chim. Acta 462, 16-22 (2017)), ketimináty (US 6063841 A) a organofosfáty (US 6063841 A). Tyto sloučeniny vanadu se rovněž používají jako pomocné sikativy, které zlepšují užitné vlastnosti nátěrových filmů (WO 2015/082553 Al, WO 2017/085154 Al, WO 2010/106033 Al). Dosud užívané sikativy na bázi vanadu trpí nízkou stabilitou vůči oxidaci, a mají tmavé zbarvení, což je činí nevhodnými pro použití do jiných než tmavých nátěrových hmot.

Předkládaný vynález si klade za cíl poskytnout zlepšené sikativy na bázi vanadu, které by měly vyšší stabilitu vůči vzdušnému kyslíku, měly snadno modifikovatelnou rozpustnost, a byly vhodné do bezbarvých a světle pigmentovaných nátěrových hmot.

Podstata vynálezu

Tento vynález poskytuje oxopolymeračně zasychající nátěrové hmoty obsahující dithiokarbamátové sloučeniny vanadu, stejně jako použití těchto sloučenin pro oxopolymeračně zasychající nátěrové hmoty. Tyto sikativy výrazně urychlují zasychání a vytvrzování alkydových

- 1 CZ 2018 - 89 A3 pryskyřic a jsou vhodné především pro rozpouštědlové a vysokosušinové nátěrové hmoty. Sikativy podle předkládaného vynálezu jsou dithiokarbamátové sloučeniny vanadu vzorce I:

O

R

S S

R' (D kde R¹ až R⁶ jsou stejné nebo různé substituenty a jsou nezávisle vybrány ze skupiny zahrnující vodík; C1-C20 alkyl; C6-C14 aryl; (C6-C14)aryl-(C1-C3)alkyl; C3-C12 heterocykly obsahující alespoň jeden heteroatom vybraný z O, S, N; C3-C12 heteroaryly obsahující alespoň jeden heteroatom vybraný z O, S, N; a/nebo jedno nebo více z uskupení R^N-R², R³-N-R⁴ a R⁵-N-R⁶ je nezávisle vybráno ze skupiny zahrnující C3-C12 heterocyklus, volitelně obsahující kromě atomu dusíku další alespoň jeden heteroarom vybraný z O, S, N.

Alkyly zahrnují lineární, rozvětvené nebo cyklické alkyly. Lineární nebo rozvětvené alkyly

C12H25, C13H27, C14H29, C15H31, C16H33, C17H35, C18H37, C19H39, C20H41. S výhodou mají alkyly délku 1 až 10 atomů uhlíku.

Aryly jsou s výhodou C6-C10 aryly, například CUL, C10H7.

Arylalkyl je s výhodou benzyl (CH2C6H5).

Heterocykly a heteroaryly s výhodou obsahují alespoň jeden atom dusíku jako heteroatom, například zahrnují C6H4N, (T 4 LN.

Heterocykly tvořené jedním nebo více z uskupení R^N-R², R³-N-R⁴ a R⁵-N-R⁶ jsou s výhodou vybrány ze skupiny zahrnující pyrrolidin, piperidin, piperazin, morfolin, thiomorfolin.

Předmětem předkládaného vynálezu je nátěrová hmota obsahující pojivo zasychající autooxidačním mechanismem a alespoň jeden sikativ, jímž je dithiokarbamátová sloučenina vanadu vzorce I.

Pojivo zasychající autooxidačním mechanismem může být alkydová, epoxyesterová, olejová a mastnými kyselinami modifikovaná pryskyřice. Tato pojivá jsou známa a jsou běžně komerčně dostupná.

Nátěrová hmota s výhodou obsahuje jeden nebo více sikativů vzorce I v celkové koncentraci alespoň 0,005 % hmotn., s výhodou 0,005 až 0,1 % hmotn., výhodněji 0,01 až 0,08 % hmotn., vanadu v sušině nátěrové hmoty.

Nátěrová hmota se připraví rozpuštěním sikativů vzorce I, následným přidáním oxopolymeračně zasychajícího pojivá a homogenizací výsledné směsi. Sikativ se s výhodou rozpustí v polárním organickém rozpouštědle, např. dimethylsulfoxidu (DMSO), alkoholu, nebo jejich směsi.

Předmětem předkládaného vynálezu je také použití dithiokarbamátové sloučeniny vanadu vzorce I jako sikativů do nátěrové hmoty obsahující pojivo zasychající autooxidačním mechanismem.

-2CZ 2018 - 89 A3

Bylo zjištěno, že sikativy vzorce I jsou účinné při koncentrací 0,005 až 0,1 % hmotn. kovu v sušině oxopolymeračně zasychající nátěrové hmoty.

Hlavní výhodou sikativů vzorce I podle předkládaného vynálezu, oproti dosud známým sikativům na bázi vanadu popsaným v literatuře, je jejich zvýšená stabilita vůči vzdušnému kyslíku. Na rozdíl od těchto sloučenin totiž obsahují vanad v oxidačním stavu 5, který již dále nelze oxidovat. Sloučeniny vzorce I lze snadno modifikovat záměnou substituentů R¹ až R⁶, čímž lze zajistit dostatečnou rozpustnost v organických rozpouštědlech používaných při výrobě nátěrových hmot. Sikativy vzorce I jsou světle žlutě zbarvené, což poskytuje významnou výhodu v oblasti bezbarvých a světle pigmentovaných laků. Dříve popsané sikativy na bázi vanadu jsou totiž tmavě zelené, což není pro tento typ nátěrových hmot vhodné.

Příklady uskutečnění vynálezu

Tris(diethyldithiokarbamáto)oxovanadičný komplex, VO(dtc-Et);

tris(dibutyldithiokarbamáto)oxovanadičný komplex, VO(dtc-Bu);

tris(dihexyldithiokarbamáto)oxovanadičný komplex, VO(dtc-Hex); tris(morfolin-4dithiokarboxylátojoxovanadičný komplex, VO(dtc-morf); byly připraveny podle postupu z odborné literatury (Casey, A. T.; et al. Aust. J. Chem, 25, 477-492 (1972)).

Alkydové pryskyřice CHS-Alkyd S 471 X 60 (olejová délka = 47 %, číslo kyselosti 6 mg KOH/g), S471, CHS-Alkyd S 401 X 60 (olejová délka = 40 %, číslo kyselosti 7 mg KOH/g), S401, CHS-Alkyd S 622 X 60 (olejová délka = 62 %, číslo kyselosti 7 mg KOH/g), S622, CHSAlkyd TI 870 (olejová délka = 47 %, číslo kyselosti 8 mg KOH/g), TI870, CHS-Alkyd TRI 841 (olejová délka = 47 %, číslo kyselosti 10 mg KOH/g), TRI841, byly získány od Spolchemie a.s.

Příklad 1

Vliv substituentů na zasychání rozpouštědlové alkydové pryskyřice

Pro stanovení aktivity sikativů na bázi dithiokarbamátových komplexů vanadu byl použit alkyd střední olejové délky modifikovaný rostlinným vysychavým olejem S471. Vliv substituentů byl studován na sérii sloučenin obsahující různě dlouhé alkylové řetězce (VO(dtc-Et), VO(dtc-Bu), VO(dtc-Hex)) a na derivátu s heterocyklem (VO(dtc-morf)). Příslušný sikativ byl rozpuštěn ve směsi 70 μΐ DMSO a 30 μΐ 3-methoxybuthanolu. K roztoku bylo přidáno 5 g alkydové pryskyřice S471 a směs byla homogenizována po dobu 2 min. Navážka sikativů byla zvolena tak, aby se výsledná koncentrace v alkydové pryskyřici pohybovala v rozmezí 0,005 až 0,1 % hmotn. vanadu v sušině. Takto připravené formulace byly naneseny pomocí krabicového pravítka s tloušťkou štěrbiny 76 μιη na skleněné desky o rozměrech 305 x 25 x 2 mm. Stanovení doby zasychání bylo provedeno pomocí přístroje B. K. Drying Recorder (BYK) v souladu s normou ČSN EN ISO 9117-4. Pro vyhodnocení vzhledu nátěrů a stanovení relativní tvrdosti byly formulace naneseny na skleněné desky o rozměrech 200 x 100 x 4 mm krabicovým pravítkem o tloušťce štěrbiny 150 μιη. Vzhled nátěru byl vyhodnocen 24 hodin po nanesení nátěru. Relativní tvrdost byla stanovena 40 dní po nanesení nátěru pomocí přístroje Pendulum Hardness Tester (Elcometer) s kyvadlem typu Persoz v souladu s normou ČSN EN ISO 1522. Zasychání alkydu i měření relativní tvrdosti filmů bylo provedeno za standardních laboratorních podmínek (t = 23 °C, relativní vlhkost = 50 ± 10 %).

Výsledky pro testované sikativy jsou uvedeny v tabulce 1. Naměřené doby zasychání ukazují, že dithiokarbamátové komplexy vanadu jsou aktivní v rozsahu koncentrací 0,005 až 0,1 % hmotn. vanadu v sušině. U všech testovaných derivátů byl v tomto rozsahu koncentrací získán nelepivý film během 11,8 hodin (T2 < 11,8 h). Při optimálním dávkování (0,03 % hmotn.) byl získán film s

-3 CZ 2018 - 89 A3 pevným povrchem během 7,3 hodin (T3 < 7,3 h) a zcela zaschlý film během 8,7 h (T₄ < 8,7 h). Relativní tvrdost filmů, měřená po 40 dnech zasychání, se pohybuje v rozmezí 30,0 až 52,5 %. Pro další experimenty byla vybrána sloučenina VO(dtc-Bu), která i při nejnižší testované koncentraci (0,005 % hmotn.) poskytuje zcela zaschlý film za 14,6 h.

Tabulka 1

Doby zasychání a relativní tvrdost alkydových nátěrových na bázi dithiokarbamátovýc	filmů S471 s různou koncentrací sikativu 1 komplexů
sikativ	koncentrace kovu v sušině [% hmotn.]	T₂[h]	T₃[h]	T₄[h]	relativní tvrdost [%]
VO(dtc-Et)	0,1	3,9	6,4	7,5	34,0
0,06	5,0	7,5	8,5	34,8
0,03	4,6	7,3	8,7	38,2
0,01	6,9	7,7	>24	40,2
0,005	10,4	>24	>24	41,6
VO(dtc-Bu)	0,1	4,1	7,2	18,7	39,8
0,06	3,1	5,4	14,1	35,3
0,03	3,9	4,9	7,7	46,0
0,01	4,7	7,8	9,7	44,1
0,005	6,4	11,8	14,6	43,1
VO(dtc-Hex)	0,1	2,9	7,0	19,8	35,4
0,06	3,0	5,4	10,8	31,6
0,03	2,8	4,6	7,2	43,3
0,01	4,7	6,2	9,5	37,2
0,005	8,3	17,3	20,1	45,6
VO(dtc- moří)	0,1	0,7	1,4	3,6	30,5
0,06	1,2	1,7	3,7	41,4
0,03	1,4	2,2	4,6	48,7
0,01	3,2	4,9	7,4	52,5
	0,005	11,8	>24	>24	50,5
bez sikativu	-	>24	>24	>24	-

Příklad 2

Zasychání rozpouštědlových alkydových pryskyřic různé olejové délky

Ověření aktivity sikativů v rozpouštědlových alky dech různé olejové délky bylo provedeno na sikativu VO(dtc-Bu) a pojivech S401 a S622. Sikativ byl rozpuštěn ve směsi 70 μΐ DMSO a

-4CZ 2018 - 89 A3 μΐ 3- methoxybuthanolu. K roztoku bylo přidáno 5 g příslušné alkydové pryskyřice a směs byla homogenizována po dobu 2 min. Navážka sikativu byla zvolena tak, aby se výsledná koncentrace v alkydové pryskyřici pohybovala v rozmezí 0,005 až 0,06 % hmotn. vanadu v sušině. Pro stanovení doby zasychání byly tyto formulace naneseny na skleněné desky pomocí krabicového pravítka s tloušťkou štěrbiny 76 pm. Pro stanovení relativní tvrdosti bylo použito krabicové pravítko o tloušťce štěrbiny 150 pm.

Naměřené doby zasychání a relativní tvrdosti jsou uvedeny v tabulce 2. Ze získaných dat je zřejmé, že sikativ na bázi dithiokarbamátového komplexu vanadu je aktivní ve vysychavých ío alkydech různé olejové délky. U obou formulací byla pozorována sikativační aktivita v rozmezí koncentrací 0,005 až 0,1 % hmotn. vanadu v sušině. U alkydu vyšší olejové délky, S622, je optimální koncentrace sikativu vyšší (0,06 % hmotn.) než v případě alkydů krátké, S401, a střední olejové délky, S471 (0,03 % hmotn.).

Tabulka 2

Doby zasychání a relativní tvrdost alkydových nátěrových filmů S401 a S622 s různou koncentrací sikativu VO(dtc-Bu)

alkyd	koncentrace kovu v sušině [% hmotn.]	T₂[h]	T₃[h]	T₄[h]	relativní tvrdost [%]
S401	0,1	1,5	6,8	10,6	45,3
0,06	1,3	6,1	9,5	47,9
0,03	2,9	5,9	7,7	46,7
0,01	2,9	7,2	9,4	53,9
0,005	4,9	11,0	17,4	56,8
S401/bez sikativu	-	>24	>24	>24
S622	0,1	4,3	6,2	8,9	28,9
0,06	4,0	5,9	8,2	36,4
0,03	2,8	6,9	14,3	40,3
	0,01	3,6	11,3	>24	50,7
0,005	4,9	14,8	>24	55,2
S622/bez sikativu	-	>24	>24	>24	-

Příklad 3

Zasychání vysokosušinových alkydových pryskyřic

Ověření aktivity sikativů ve vysokosušinových alkydech bylo provedeno na sikativu VO(dtc-Bu) 25 a pojivech TI870 a TRI841. Sikativ byl rozpuštěn ve směsi 70 pl DMSO a 30 pl 3methoxybuthanolu. K roztoku bylo přidáno 5 g příslušné alkydové pryskyřice. Tato směs byla naředěna dearomatizovaným benzínem na obsah sušiny 90 % hmotn. a homogenizována po dobu min. Navážka sikativu byla zvolena tak, aby se výsledná koncentrace v alkydové pryskyřici pohybovala v rozmezí 0,01 až 0,06 % hmotn. vanadu v sušině. Pro stanovení doby zasychání byly tyto formulace naneseny na skleněné desky pomocí krabicového pravítka s tloušťkou

-5 CZ 2018 - 89 A3 štěrbiny 76 μηι. Pro stanovení relativní tvrdosti bylo použito krabicové pravítko o tloušťce štěrbiny 90 μηι.

Naměřené doby zasychání a relativní tvrdosti jsou uvedeny v tabulce 3. U obou formulací, TI870 5 a TRI841, byla pozorována sikativační aktivita v rozmezí koncentrací 0,01 až 0,1 % hmotn. vanadu v sušině. Optimální koncentrace sikativu se u vysokosušinových alkydů pohybuje okolo

0,06 % hmotn., což je srovnatelné s rozpouštědlovým alkydem dlouhé olejové délky, S622. Relativní tvrdost filmů, měřená po 40 dnech zasychání, se pohybuje v rozmezí 11,9 až 24,8 % hmotn.

Tabulka 3

Doby zasychání a relativní tvrdost alkydových nátěrových filmů TI870 a TRI841 s různou koncentrací sikativu VO(dtc-Bu)

alkyd	koncentrace kovu v sušině [% hmotn.]	Ti [h]	T₂[h]	T₃[h]	T₄[h]	relativní tvrdost [%]
TI870	0,1	4,9	6,8	9,4	13,9	11,9
0,06	6,2	8,9	11,5	17,1	19,9
0,03	8,3	12,8	17,9	>24	21,8
0,01	16,4	>24	>24	>24	24,8
TI870/bez sikativu	-	>24	>24	>24	>24	-
TRI841	0,1	5,6	7,2	10,5	>24	12,9
0,06	6,9	9,2	19,6	20,6	17,2
	0,03	7,6	11,3	>24	>24	15,7
0,01	15,7	21,0	>24	>24	19,7
TRI841/bez sikativu	-	>24	>24	>24	>24	-

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Nátěrová hmota obsahující pojivo zasychající autooxidačním mechanismem a alespoň jeden sikativ, jímž je dithiokarbamátová sloučenina vanadu vzorce I >.....N

Λ*

0) kde R¹ až R⁶ jsou stejné nebo různé substituenty a jsou nezávisle vybrány ze skupiny zahrnující

-6CZ 2018 - 89 A3 vodík; C1-C20 alkyl; C6-C14 aryl; (C6-C14)aryl-(C1-C3)alkyl; C3-C12 heterocykly obsahující alespoň jeden heteroatom vybraný z O, S, N; C3-C12 heteroaryly obsahující alespoň jeden heteroatom vybraný z O, S, N; a/nebo jedno nebo více z uskupení R'-N-R², R³-N-R4 a R⁵-N-R⁶ je nezávisle vybráno ze skupiny zahrnující C3-C12 heterocyklus, volitelně obsahující kromě atomu dusíku další alespoň jeden heteroarom vybraný z O, S, N.
2. Nátěrová hmota podle nároku 1, kde pojivém zasychajícím autooxidačním mechanismem je alkydová, epoxyesterová, olejová nebo mastnými kyselinami modifikovaná pryskyřice.
3. Nátěrová hmota podle nároku 1 nebo 2, kde nátěrová hmota obsahuje jednu nebo více dithiokarbamátových sloučenin vanadu vzorce I v celkové koncentraci alespoň 0,005 % hmota, s % hmota, vanadu v sušině nátěrové výhodou 0,005 až 0,1 % hmota., výhodněji 0,01 až 0,08 hmoty.
4. Použití dithiokarbamátové sloučeniny vanadu vzorce I

R n —;2>·····ν r * / v * 'f

O kde R¹ až R⁶ jsou stejné nebo různé substituenty a jsou nezávisle vybrány ze skupiny zahrnující vodík; C1-C20 alkyl; C6-C14 aryl; (C6-C14)aryl-(C1-C3)alkyl; C3-C12 heterocykly obsahující alespoň jeden heteroatom vybraný z O, S, N; C3-C12 heteroaryly obsahující alespoň jeden heteroatom vybraný z O, S, N; a/nebo jedno nebo více z uskupení R'-N-R², R³-N-R⁴ a R⁵-N-R⁶ je nezávisle vybráno ze skupiny zahrnující C3-C12 heterocyklus, volitelně obsahující kromě atomu dusíku další alespoň jeden heteroarom vybraný z O, S, N;

jako sikativu do nátěrové hmoty obsahující pojivo zasychající autooxidačním mechanismem.
5. Použití podle nároku 4, kde jedna nebo více dithiokarbamátových sloučenin vanadu vzorce I se použije v celkové koncentraci alespoň 0,005 % hmota., s výhodou 0,005 až 0,1 %, hmota., výhodněji 0,01 až 0,08 %, hmota, vanadu v sušině nátěrové hmoty.