CN114525071A - 制备可通过氧化作用固化的涂料制剂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备可通过氧化作用固化的涂料制剂的方法，所述可通过氧化作用固化的涂料制剂由可通过氧化作用固化的醇酸系树脂、包含一个或多个锰离子的络合物和一种或多种三氮杂环壬烷系配体制得；并且本发明涉及三氮杂环壬烷系配体用于加速醇酸系树脂制剂通过这样的络合物固化的速率的用途。所述制剂可以是油漆或其他可通过氧化作用固化的涂料组合物。

Description

制备可通过氧化作用固化的涂料制剂的方法
本申请是PCT国际申请日为2017年2月6日，PCT国际申请号为PCT/GB2017/050284、中国国家申请号为201780009917X、发明名称为《制备可通过氧化作用固化的涂料制剂的方法》的申请的分案申请。
发明领域
本发明涉及一种制备可通过氧化作用固化的涂料制剂的方法，该可通过氧化作用固化的涂料制剂由可通过氧化作用固化的醇酸系树脂、包含一个或多个锰离子的络合物和一种或多种三氮杂环壬烷系配体制得；并且本发明涉及三氮杂环壬烷系配体用于加速醇酸系树脂制剂通过这样的络合物固化的速率的用途。所述制剂可以是油漆或其他可通过氧化作用固化的涂料组合物。
发明背景
醇酸树脂是多种可通过氧化作用固化的油漆和其他溶剂基涂料中的被充分了解和主要的粘合剂。醇酸乳胶漆(其中连续相是水性的)也是商业上可广泛获得的。醇酸树脂通过多元醇与羧酸或酸酐的反应制备。为了使其对通常所谓的干燥过程敏感，将一些醇酸树脂与不饱和的甘油三酯或其他不饱和源反应。植物油，如亚麻籽油，常被用作甘油三酯源。在这些干燥过程中，不饱和基团，尤其是碳-碳双键，可以与来自空气的氧反应，这使得所述油交联，形成三维网络，并变硬。此通过氧化作用固化过程，虽然不是干燥，但是得到干燥的外观并且通常并且在本文中被这样称谓。干燥所需的时间长度取决于多种因素，所述因素包括醇酸树脂制剂的成分和在其中配制所述醇酸树脂的液体连续相(例如溶剂)的量和性质。
薄膜形成是醇酸系树脂的干燥期间发生的自动氧化和聚合化学反应的结果。其将在没有催化的情况下进行。然而，习惯于在可固化树脂的制剂中包含小量，即催化量的任选的有机金属盐，其常被称为金属干燥剂/催干剂，其催化不饱和物质的聚合以便形成三维网络。
用于溶剂基涂料的干燥剂通常是金属如钴、锰、铅、锆、锌、钒、锶、钙和铁的烷基羧酸盐，典型地是C6-18羧酸盐。这些金属羧酸盐通常被称为金属皂(metal soap)。氧化还原活性金属，如锰、铁、钴、钒和铜，增强原子团形成，并且因此增强通过氧化作用固化过程，而所谓的第二干燥剂(有时被称为辅助干燥剂)，如基于锶、锆和钙的络合物，增强所述氧化还原活性金属的作用。通常，这些皂是基于中等链的烷基羧酸盐如2-乙基-己酸盐。这样的皂中的亲脂性单元增强所述干燥剂在溶剂基油漆和其他可通过氧化作用固化的涂料组合物中的溶解度。
作为含有有机螯合剂的氧化还原金属络合物的多种金属干燥剂，以及金属皂，可以用作干燥剂，例如包含2，2’-联吡啶(bpy)的锰络合物。
虽然钴干燥剂已经作为油漆干燥剂被使用多年，但仍需要开发替代品，尤其是因为钴皂可能需要被登记为致癌物质。尤其是，近年来，在学术和专利文献中，铁系和锰系的油漆干燥剂作为钴系干燥剂的替代品已经引起相当的关注。对于一些目前详细地解决该课题的学术出版物，参见J H Bieleman(Additives in Plastics and Paints(塑料和油漆中的添加剂)，Chimia，以下))；J H Bieleman(Marcomol.Symp.，187，811(2002))；以及R Evan Gorkum和E Bouwman(Coord.Chem.Rev.，249，1709(2005))的出版物。
WO 03/093384 A1(Ato B.V.)描述了使用还原生物分子结合过渡金属盐或基于吡唑、脂族和芳族胺、2，2’-联吡啶(bpy)、1，10-菲咯啉(phen)和1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷(Me3TACN)的络合物。
WO 03/029371A1(Akzo Nobel N.V.)描述了使用包含Schiff碱化合物的络合物来增强涂料的干燥，在所述络合物中，至少一个增溶基团与有机螯合剂共价结合。
EP 1382648 A1(Universiteit Leiden)描述了在油漆干燥中使用具有乙酰丙酮酸盐和二齿氮供体螯合剂的锰络合物。
WO 2008/003652 A1(Unilever PLC等)描述了使用特定种类的与锰和铁结合的四齿，五齿或六齿氮螯合剂作为用于固化醇酸系树脂的干燥剂。
WO 2012/079624 A1(PPG Europe BV)描述了醇酸系涂料组合物，其包含与有机酸的钾盐组合的含铁和锰络合物。WO 2013/045475 A1(PPG Europe BV)描述了包含改性醇酸系粘合剂以及含铁和锰络合物的组合物。WO 2015/082553 A1(PPG Europe BV)描述了用于两种可氧化醇酸系涂料组合物的干燥剂组合物，所述组合物包含至少一种铁络合物与羧酸的至少一种锰、铈、钒或铜盐和至少一种配体。
Oyman等描述了通过[Mn2(μ-O)3(Me3TACN)2](PF6)2的醇酸油漆的氧化干燥(Z OOyman等，Surface Coating International Part B-Coatings Transaction，88，269(2005))。WO 2011/098583 A1，WO 2011/098584 A1和WO 2011/098587 A1(皆为DSM IPAssets B.V.)描述了使用多种两核的锰络合物与Me3TACN一起作为用于油漆干燥的螯合剂。
WO 2013/092441 A1和WO 2013/092442 A1(皆属于Akzo Nobel CoatingsInternational B.V.)描述了在Mn盐的混合物的涂料组合物中的用途，其具有相对于Mn盐摩尔过量的作为螯合剂的Me3TACN或者相对于Me3TACN摩尔过量的Mn盐。Mn盐选自Mn2+Xn，其中n＝2并且阴离子选自PF6 -、SbF6 -、AsF6 -、BF4 -、B(C6F5)4 -、Cl-、Br-、I-、NO3 -或RCOO-(其中R＝C1-20烷基、C6-18芳基(任选地被杂原子取代)或聚合物基团)，或者在n＝2的情况下，阴离子是SO4 2-。
使用金属盐和螯合剂的混合物来增强油漆制剂的干燥是已知的。例如，W HCanty，G K Wheeler和R R Myers(Ind.Eng.Chem.，52，67(1960))描述了phen和Mn皂的混合物的干燥能力，其类似于制备的Mn-phen络合物的干燥能力。bpy和锰皂的混合物显示比没有bpy的锰皂更好的干燥性能(见P K Weissenborn和A Motiejauskaite，Prog.Org.Coat.，40，253(2000))。并且，R van Gorkum等(Inorg.Chem.，43，2456(2004))描述了向Mn(乙酰丙酮酸根)3添加bpy使得干燥性能加速，并且将此归因于Mn-bpy络合物的形成。在油漆干燥中使用具有乙酰丙酮酸盐和二齿氮供体螯合剂的锰络合物也已经被描述于EP 1382648 A1(Universiteit Leiden)中。
WO 2014/095670 A1 (Akzo Nobel Coatings International B.V.)描述了一种干燥剂，其包含具有两个1，4，7-三烷基三氮杂环壬烷螯合剂、至少一个氧基桥的双核Mn络合物和额外量的1，4，7-三烷基三氮杂环壬烷螯合剂，以使1，4，7-三烷基三氮杂环壬烷螯合剂∶Mn比率为至少1.25∶1。在该公开中描述了，虽然该氧基桥接的双核锰络合物可以已经含有1，4，7-三烷基三氮杂环壬烷配体，但是如果其他具有比1，4，7-三烷基三氮杂环壬烷配体更低的结合常数，可以使用其他配体；并且，如果1，4，7-三烷基三氮杂环壬烷配体不是起始氧基桥接的双核锰络合物的一部分，则需要供应足够量的1，4，7-三烷基三氮杂环壬烷以获得所需的比率。
尽管最近对于开发用于钴系干燥剂的备选物作出了推进，但是在用于不包含钴系干燥剂但尽管如此仍然表现出可接受的固化速率的备选干燥剂系统的可通过氧化作用固化的制剂的领域仍然存在需求。本发明意图解决此需求。
发明概述
我们已令人惊讶地发现，三氮杂环壬烷系配体可以用来增强针对含锰离子的络合物(其不包含三氮杂环壬烷系配体)的醇酸系树脂的干燥活性(即固化的能力)。特别令人惊讶的是，通过添加这些三氮杂环壬烷系配体提供的干燥增强效应看起来对于缺少三氮杂环壬烷系配体的络合物更显著(相比于对于包含这样的配体的络合物)。即使在其中每个锰离子添加一摩尔当量的三氮杂环壬烷系配体，并且因此其中在混合物中所得的三氮杂环壬烷系配体∶锰离子的摩尔比为大约1∶1的情况下也是如此，这鉴于现有技术是特别出乎意料的。
因此本发明提供一种其中本领域技术人员利用三氮杂环壬烷系配体可以增强不是基于三氮杂环壬烷系配体的络合物的干燥效果的途径。这增加了其中可以使用这样的络合物的途径并且因此对本领域具有益处。
因此，从第一个方面看，本发明提供一种制备可通过氧化作用固化的制剂的方法，所述方法包括将以下各项接触：
(i)醇酸系树脂；
(ii)式(I)的螯合剂：
Figure BDA0003492609080000041
(其中：
Figure BDA0003492609080000051
p是3；
R独立地选自由以下各项组成的组：C1-24烷基、C6-18芳基、C6-18芳基C1-6烷基、CH2CH2OH和CH2COOH；并且
R1、R2、R3和R4独立地选自H、C1-4烷基和羟基C1-4-烷基)；和
(iii)络合物，所述络合物包含一个或多个具有独立地选自(II)-(V)的氧化态的锰离子和通过氮原子或者氮和氧原子螯合的螯合剂，
条件是：
(1)所述络合物不包含通过三个其中至少一个是桥接氧代(O2-)配体的配体桥接的两个锰离子；并且
(2)所述络合物不包含式(I)的螯合剂。
从第二个方面看，本发明提供如关于本发明第一个方面定义的式(I)的螯合剂用于增大醇酸系树脂制剂通过络合物固化的速率的用途，所述络合物包含一个或多个具有独立地选自(II)-(V)的氧化态的锰离子和通过氮原子或者氮和氧原子螯合的螯合剂，条件是：
(1)所述络合物不包含通过三个其中至少一个是桥接氧代(O2-)配体的配体桥接的两个锰离子；并且
(2)所述络合物不包含式(I)的螯合剂。
由以下讨论，本发明的其他方面和实施方案将是明显的。
发明详述
如以上概述的，本发明实质上基于以下发现，即式(I)的三氮杂环壬烷系配体，其在本文中也称为配体L和螯合剂L，可以用来增强不包含这样的配体的络合物在固化醇酸系树脂方面的能力。此外，我们在以下实施例部分中证实了，通过式(I)的典型螯合剂(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷)的络合物的干燥效果的增强，对于不包含式(I)的螯合剂的络合物来说，相比于对于作为包含该螯合剂的络合物的代表实例的[Mn2(μ-O)3(Me3-TACN)2](PF6)2·H2O来说，更加显著。要是式(I)的螯合剂：锰离子的摩尔比在此对比例中比在本发明的实施例中更大，则这是特别令人惊讶的。在本发明之前不会有任何原因对此预期。
本文中所述制剂的可通过氧化作用固化的树脂是醇酸系的。如上所述，醇酸树脂是在成膜涂料组合物中使用的为人所熟知的粘合剂类型。术语涂料组合物要被广义地解释并且包括，例如，清漆，底涂层，填塞膏状物和釉料。涂料组合物可以是溶剂基的或水基的，例如乳液。典型的涂料组合物包括溶剂基风干涂料和/或家用油漆。可以根据本发明的具体实施方案制备的制剂(包括本文中所述的充分配制的可通过氧化作用固化的涂料组合物)是油漆。这些制剂(包括本文中所述的充分配制的可通过氧化作用固化的涂料组合物)可以包括油墨，例如金属板油墨，平版油墨，凸版印刷油墨，网印油墨或胶版套印油墨。
可通过氧化作用固化的醇酸系树脂制剂在本文中是指这样的液体，所述液体由于氧化反应(固化)的过程和通常地液体连续相(通常是溶剂)的蒸发而形成连续的固体涂层。
典型地，固化通过涉及醇酸系树脂制剂内的不饱和成分的反应导致交联的形成和其他键形成。
在醇酸系树脂制剂(在本文中也被称为醇酸系制剂)中，存在的主要粘合剂是醇酸。粘合剂在本领域中以及在本文中是指可固化组合物内的成膜(可固化)组分，即在固化后形成所需的三维网络的组合物内的组分。
典型地，可通过氧化作用固化的组合物(例如可以根据本发明制备的制剂)的可固化组分将占所述组合物的总重量的约1至约98重量％之间，例如约1至约90重量％之间，例如所述组合物的总重量的约20至约70重量％之间。在可通过氧化作用固化的醇酸系树脂中，至少50重量％的可通过氧化作用固化的部分(即粘合剂)，即约50重量％至约100重量％，是可固化醇酸树脂。典型地，在可通过氧化作用固化的醇酸系树脂中，至少75重量％的粘合剂，即约75重量％至约100重量％(例如约90重量％至约100重量％)，是可固化醇酸树脂。根据具体的实施方案，在可通过氧化作用固化的醇酸系树脂中，约100重量％的粘合剂是可固化醇酸树脂。可固化(即粘合剂)组分的余量(如果有的话)可以是，例如，可固化的丙烯酸酯，尿烷，聚丁二烯和环氧酯树脂。技术人员知道引入除可固化醇酸以外的大量可固化粘合剂允许以可控的程度将所述粘合剂的相异的性质引入到由涂敷组合物(如可由本文中所述的制剂制成的并且在本发明的范围内的可通过氧化作用固化的组合物)产生的最终的涂料中。
如上所述，可通过氧化作用固化的醇酸树脂是许多可通过氧化作用固化的油漆(用于商业和家用两者)和其他涂料组合物中为人所熟知并且实际上主要的粘合剂。它们尤其被用于溶剂基涂料组合物中。
醇酸(与醇酸树脂一起以相同的含义用于本文中)通过将多元醇与羧酸或酸酐缩合(典型地缩聚)制备。为了使其易受所谓干燥过程的作用，将一些醇酸树脂(即在本文所述的制剂中存在的可通过氧化作用固化的那些)与不饱和甘油三酯或其他不饱和源反应。植物油，如亚麻子油，常用作甘油三酯的来源。因此，在本领域中并且在本文中，术语可通过氧化作用固化的醇酸树脂通常是指用脂肪酸改性的聚酯。如本领域中已知的，醇酸树脂通常经由以下三种类型的单体之间的缩聚反应制备：(i)一种或多种多元醇(polyalcohol)(也被称为多元醇(polyol))，(ii)一种或多种多价酸(也被称为多元酸)；和(iii)长链不饱和脂肪酸或甘油三酯油，其使得醇酸易于固化。
由于其在天然存在的油中的存在，甘油是醇酸制备中被广泛使用的多元醇。合适的多元醇的其他实例包括：季戊四醇，二季戊四醇，乙二醇，二乙二醇，丙二醇，新戊二醇，三羟甲基丙烷，三羟甲基乙烷，二-三羟甲基丙烷和1，6-己二醇。
用于合成醇酸的聚羧酸和相应的酸酐包括芳族，脂肪族和脂环族成分，其通常来源于石化原料。这样的多元酸的典型的实例包括：邻苯二甲酸及其区域异构类似物，偏苯三酸，苯均四酸，庚二酸，己二酸，壬二酸，癸二酸，马来酸，富马酸和四氢邻苯二甲酸。
可用于本文中的合适的所谓干燥和半干燥脂肪酸或其混合物，典型地是烯键式不饱和的共轭的或非共轭的C2-24羧酸，如油酸，蓖麻油酸，亚油酸，亚麻酸，里卡利酸(licanicacid)和桐酸或其混合物，典型地以来源于天然或合成的油的脂肪酸的混合物的形式使用。
半干性和干性氨基酸是指与其所来源于的油(即酯)具有相同脂肪酸组成的氨基酸。油的分类是基于碘价：对于干性油来说，碘价为＞140；对于半干性油来说，碘价范围为125至140之间，并且对于非干性油来说，碘价为＜125(参见″Surface Coatings″，part 1，Chapman&Hall，London，第55页，1993)。
典型地，可通过氧化作用固化的醇酸系制剂，通常并且根据本发明制备的那些，是液体。更典型地，这样的制剂是溶剂基的，即它们包含用于粘合剂的有机溶剂(其可以是溶剂的混合物)并且，根据本发明的方法，包含式(I)的螯合剂和所述络合物。
换言之，在本文中“溶剂基的”对技术人员来说意味着这样的制剂，所述制剂是基于有机(即非水性)溶剂，即包含有机溶剂作为液体连续相。合适的溶剂的实例包括脂族(包括脂环族和支链)烃，如己烷，庚烷，辛烷，环己烷，环庚烷和异链烷烃；芳香烃如甲苯和二甲苯；酮，例如甲基乙基酮和甲基异丁基酮；醇，如仲丁醇，异丙醇，正丁醇和正丙醇，二醇如丙二醇；醇醚和酯，二醇单醚，如乙二醇和二乙二醇的单醚；单醚乙二醇乙酸酯，如乙酸2-乙氧基乙酯；N-甲基吡咯烷酮；及其混合物。包括异构变体。因此，例如，术语己烷包括己烷的混合物。根据本发明的具体的实施方案，溶剂是烃基(即烃)溶剂，例如脂肪烃溶剂，例如包含烃的混合物的溶剂。实例包括石油溶剂和来自Shell Chemicals以商标Shellsol售卖的溶剂以及来自Exxon以商标Solvesso和Exxsol售卖的溶剂。
虽然，根据本发明的许多实施方案，组合物和制剂是溶剂基的，但是水基醇酸系树脂制剂和涂料组合物也是为人所熟知的并且本文中所述的组合物和制剂可以是水基的(即包含水作为连续液体相)。因此，本文中所述的组合物和制剂可以是乳液形式的醇酸系树脂制剂，并且可以因此包含合适的乳化剂，如在本领域中为人所熟知的。
当在本文中醇酸系制剂或组合物被称作是“可通过氧化作用固化的”时，要理解的是，该术语用于描述对在不饱和基团(例如碳碳双键)和来自空气的氧之间发生的反应敏感的组合物，所述反应造成通过氧化作用固化并且表现为可获得自这样的组合物或制剂的固体涂层的硬化和形成。因此，可通过氧化作用固化的醇酸系树脂制剂是能够通过氧化作用固化但是还没有被允许固化的制剂。可以通过使用催化干燥，例如通过催干剂如过渡金属系干燥剂，将由固化得到的所需的涂层的形成加速。
现在将描述式(I)的螯合剂(即配体/螯合剂L)的性质。在此之前，要理解，螯合剂(chelating agent)(在本文中与术语“螯合剂(chelant)”可互换使用)意指能够通过该螯合剂的两个以上原子(所谓的供体原子)和共同的过渡金属之间的配位键结合至至少一个过渡金属离子的多齿配体，在本文中并且正如在本领域习惯地使用的术语，螯合要求螯合剂的原子中的两个以上配位至同一过渡金属离子。
将理解，根据本发明可以使用多于一种的式(I)的螯合剂。然而，典型地，将仅使用一种这样的螯合剂。
根据特别的实施方案，式(I)中的各个R独立地选自由以下各项组成的组：C1-24烷基、C6-18芳基、C6-18芳基C1-6烷基和CH2COOH。更通常地，各个R独立地选自由以下各项组成的组：C1-18烷基、C6-10芳基和C6-18芳基甲基。根据特别的实施方案，各个R独立地选自由以下各项组成的组：C1-10烷基和苄基。根据其他的甚至更具体的实施方案，各个R独立地选自由以下各项组成的组：C1-6烷基。根据特别的实施方案，各个R基团是相同的，典型地是C1-6烷基，特别是甲基。
根据进一步特别的实施方案，具体地考虑在刚刚前一段落中描述的特别实施方案中的每一个，R1、R2、R3和R4独立地选自氢和甲基，典型地其中各个R1、R2、R3和R4是相同的，特别是R1、R2、R3和R4中的每一个是氢的实施方案。因此，根据本发明的特别实施方案，式(I)的螯合剂因而是1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷(Me3-TACN)。
不希望受理论束缚，虽然胺经常易于在空气中氧化，但是据信，使用本文中所述的式(I)的1，4，7-三氮杂环壬烷系螯合剂是特别有利的，因为这些环状三胺显示出对于空气中氧化的高稳定性。这可能可归因于1，4，7-三氮杂环壬烷部分由于其极高的pKa值(为约12-13)所致的质子化作用。质子可以由本发明的制剂和组合物中存在的水或质子溶剂提供或来自空气中湿气。此外，由于该环状三胺的结构，当该螯合剂被质子化时，质子结合/桥接至三个氮供体原子，这又进一步赋予稳定性(参见P Chaudhuri和KWieghardt，Prog.InorgChem.，35，329(1987))。
本发明的方法和用途中使用的式(I)的螯合剂可以作为游离胺或作为质子化盐如在其他地方描述的那些(参见例如EP 0 902 021 A2(Clariant GmbH))引入(即与制剂的其他组分接触)。螯合剂也可以溶液或者在溶剂(例如醇或酮)中的浆料/悬浮液引入。
以溶液形式引入螯合剂的优点可以在于允许与一种或多种粘合剂(的溶液)的改善的和/或更容易的混合。可以有利的是，如果期望使用非常小量的式(I)的螯合剂，则在添加到粘合剂前先将螯合剂稀释在合适的溶剂中，如此可以实现更大的配量精度。取决于螯合剂L和所需的树脂-螯合剂制剂的性质，合适的溶剂包括脂族烃如庚烷，醚如DowanolDPMTM(Dow)中的二丙二醇甲醚或Dowanol pMTM(Dow)中的丙二醇甲醚，水，醇，如乙醇或丙二醇，或其混合物。技术人员将能够容易地配制这样的溶液，通常使用诸如以上所述的那些溶剂。
在本发明的方法中使用的络合物(例如如以下所述的式(II)的络合物)可以作为固体、悬浮液或者作为在各种溶剂中的溶液添加。同样，根据所需的醇酸系树脂制剂中的锰离子的浓度，可以作出稀释锰络合物的选择。
包含一个或多个具有独立地选自(II)-(V)的氧化态的锰离子和通过氮原子或者氮和氧原子螯合的螯合剂(本文中称为配体L’或螯合剂L’)的络合物可以例如具有通式(II)：
[MnaL’kXn]Ym (II)，
其中：
各个Mn独立地表示选自Mn(II)、Mn(III)、Mn(IV)和Mn(V)的金属离子；
各个X独立地表示选自以下的配位物质：任何一、二或三电荷的阴离子和任何能够以一、二或三齿方式与锰离子Mn配位的中性分子；
每个Y独立地是非配位的抗衡离子；
a表示1至10的整数；
k表示1至20的整数；
n表示1至20的整数；
m表示1至20的整数；并且
L’表示通过(i)氮原子或(ii)氮原子和氧原子螯合的螯合剂，
或其水合物。
包含它们的络合物中的螯合剂L’没有特别限制，但不可以具有式(I)。螯合剂L’可以仅含有氮供体原子或者它可以含有混合的氮-氧供体基团，其中的一些在以下例示。根据特别的实施方案，螯合剂L’仅通过氮供体原子螯合。
将理解，在本发明的方法和用途中可以使用多于一种含螯合剂L’的络合物例如式(II)的络合物。然而，典型地，将仅使用一种Mn(II)络合物。
根据式(II)的特别实施方案，单独或组合地：
X表示选自以下的配位物质：O2-、[R6BO2]2-、R6COO-、[R6CONR6]-、OH-、NO3 -、NO、S2-、R6S-、PO4 3-、HPO4 2-、H2PO4 -、[PO3OR6]3-、H2O、CO3 2-、HCO3 -、R6OH、NR6R7R8、R6OO-、O2 2-、O2 -、R6CN、Cl-、Br-、I-、OCN-、SCN-、CN-、N3 -、F-、RO-、ClO4 -、CF3SO3 -；
Y表示选自以下的抗衡离子：ClO4 -、CF3SO3 -、[B(R6)4]-、[FeCl4]-、PF6 -、R6COO-、NO3 -、RO-、N+R6R7R8R9、Cl-、Br-、I-、F-、S2O6 2-、OCN-、SCN-、H2O、BE4 -、SO4 2-；
R6、R7、R8和R9各自独立地表示氢、任选取代的烷基或任选取代的芳基；
a表示1至4的整数；
k表示1至8的整数；
n表示1至10的整数；并且
m表示1至10的整数。
根据特别的实施方案，a＝1或2并且k＝1至4。
如本文中使用的，在以上对于式(II)或其他地方提供的定义范围内，除非上下文相反地明确指出，则适用以下定义：
·烷基在本文中意指饱和烃基基团，其可以是直链、环状和/或支化的。烷基将典型地包含1至24个碳原子，更通常1至10个碳原子，仍然更通常1至6个碳原子。最简单的烷基是甲基(-CH3)。
·芳族部分可以是多环的，即包含两个以上稠合的(碳环的)芳族环。典型地芳基将包含6至18个碳原子，更典型地6至14个碳原子。最简单的芳基是苯基。萘和蒽是多环芳族部分的实例。苯基和萘基是典型的芳基。
·杂芳族部分是芳族的、杂环的部分，其包含一个或多个杂原子(典型地氧、氮或硫，通常是氮)代替在相应芳族部分中的一个或多个环碳原子和连接至其的任何氢原子。杂芳族部分，例如，包括吡啶、呋喃、吡咯和嘧啶。苯并咪唑是多环杂芳族部分的一个实例。
·芳基基团形式上通过从芳族部分摘取一个氢原子形成。因此，苯基是对应于苯的芳基基团。类似地，吡啶基是对应于吡啶的杂芳基基团。除非上下文相反地指出，吡啶基典型地是2-吡啶基。
·芳基烷基意指芳基取代的烷基。类似地，氨基烷基意指氨基取代的烷基，羟基烷基意指羟基取代的烷基等。
在烷基或芳基是任选取代的情况下，这可以使用独立地选自由以下各项组成的组中的一个或多个取代基：-卤代、-OH、-OR10、-NH2、-NHR10、-N(R10)2、-N(R10)3 +、-C(O)R10、-OC(O)R10、-CO2H、-CO2 -、-CO2R10、-C(O)NH2、-C(O)NHR10、-C(O)N(R10)2、-heteroryl、-R10、-SR10、-SH、-P(R10)2、-P(O)(R10)2、-P(O)(OH)2、-P(O)(OR10)2、-NO2、-SO3H、-SO3 -、-S(O)2R10、-NHC(O)R10和-N(R10)C(O)R10，其中各个R10独立地选自任选地被选自由以下各项组成的组中的取代基取代一次或两次以上的烷基、芳基、芳烷基(例如苄基)：-卤代、-NH3 +、-SO3H、-SO3 -、-CO2H、-CO2 -、-P(O)(OH)2、-P(O)(O-)2。
存在宽泛的多种螯合剂，例如二齿、三齿、四齿或五齿氮或氮/氧供体螯合剂，其可以用来结合至在本发明的方法和用途中使用的络合物的Mn(II)、Mn(III)、Mn(IV)或Mn(V)离子，其中Mn(II)、Mn(III)或Mn(IV)是更典型的。多种螯合剂(它们提供氮或提供氮和氧)的合适综述可以例如在以下中找到：综合配位化学II(Comprehensive CoordinationChemistry II)，卷5，Ed.J A McCleverty，T J Meyer，Elsevier，2005。当下文没有给出具体参考时，读者参考综合配位化学的此卷，在那里给出了所有相关参考文献。
二齿、三齿、四齿或五齿螯合剂意指，这些螯合剂将分别通过2、3、4和5个供体与每个锰离子结合。如果螯合剂具有8个供体基团，其中的四个结合至一个锰离子并且其中的四个结合至另一个锰离子，则根据此定义，其将仍然被认为是四齿螯合剂。而且，如果螯合剂的四个供体原子结合至锰离子，则即使存在额外的但是非配位的氮或氧供体基团，该螯合剂仍将被视为四齿的。此外，可以理解，例如，两个二齿螯合剂可以结合至单个锰离子。这样的结合的熟知实例是2，2’-联吡啶(bpy)，其易于形成例如以下组成的二核锰络合物：[MnIII(bpy)2(μ-O)2MnIV(bpy)2]3+(参见S R Cooper，M Calvin，J.Am.Chem.Soc.，99，6623(1977))。二齿氮供体螯合剂的另一个熟知实例是1，10-菲咯啉。脂族氮供体螯合剂如N，N，N’，N’-四甲基乙二胺根据本发明也是可用的。
熟知的二齿混合的氮-氧供体螯合剂是2-吡啶甲酸。已经描述了已知结合至锰离子的大量三齿螯合剂。非限制性实例包括2，2’：6’，2”-三联吡啶、N，N，N’，N，”N”-五甲基二亚乙基三胺、二亚乙基三胺、1，1，1-三(氨基甲基)乙烷(tame)、双(吡啶-2-基甲基)-N-乙基胺、6-二甲基氨基-1，4，6-三甲基-1，4-二氮杂环庚烷、三(吡唑基)硼酸根阴离子、三(吡唑基)甲烷、三(咪唑-2-基)胺和三(吡啶-2-基)甲烷。
此外，大环螯合剂可以用作螯合剂L’(前提是这些不包括式(I)的螯合剂)。例如也可以采用1，5，9-三氮杂环十二烷或1，4，7-三氮杂环壬烷。四齿螯合剂包括三(吡啶-2-基甲基)胺-TPA-(以及具有其他杂原子供体基团的多种衍生物)、N，N’-双(吡啶-2-基甲基)乙二胺(及衍生物)、三亚乙基-四胺(及烷基化形式)或大环螯合剂，如1，4，7，10-四氮杂环十二烷或1，4，8，11-四氮杂环十四烷。五齿螯合剂包括N-甲基-N，N’N’-三(吡啶-2-基甲基)-乙二胺、N，N-双(2-吡啶基甲基)-N-(双-2-吡啶基甲基)胺、四亚乙基-五胺(及烷基化形式)、2，4-二-(2-吡啶基)-3-甲基-7-(吡啶-2-基甲基)-3，7-二氮杂-二环[3.3.1]壬-9-酮-1，5-二甲酸二甲酯。还可以使用具有多于5个供体原子的螯合剂，例如亚乙基-桥接的TPA配体(其中该亚乙基桥在5位上结合至吡啶-2-基基团)已经由K D Karlin等人(Inorg.Chem.33，4625(1994)和J.Am.Chem.Soc.，117，12498(1995))描述并且含有8个供体基团，可能结合至2个锰离子。
用于结合至Mn(II)、Mn(III)、Mn(IV)或Mn(V)离子的一个具体种类的合适螯合剂L’是所谓的Schiff碱螯合剂，其含有一个或多个碳-氮双键，其中氮原子连接至芳基或烷基，也称为亚胺。已经公开了具有多种Schiff碱螯合剂的许多锰络合物，其中的一些如N，N′-亚乙基双(水杨基亚胺)(salen)、双(水杨基亚胺)-1，3-二氨基丙烷(salpn)、2-(双(亚水杨基氨基)-甲基苯酚化物(salpm)、N，N′-双(亚水杨基)二亚乙基三胺(saldien)或N，N′，N′三[亚水杨基氨基乙基]胺(saltren)已经在前述综合配位化学书本中例举。
不希望受理论束缚，据信根据本发明与锰络合物接触的式(I)的三氮杂环壬烷系螯合剂将至少部分地与式(I)的螯合剂所接触的锰络合物的螯合剂L’竞争以结合至锰离子从而提供催化活性的[LMn(II)(RCOO)3Mn(II)L]+物种，其中两个配体L是式(I)的螯合剂并且各个RCOO-是桥接羧酸根配体。在一些情况下，这样的物种的形成的动力学可能较慢，并且从接触得到的混合物的加热，例如在约25℃至约60℃持续约30分钟至约6小时，可以是有利的。
在该含三个羧酸根桥RCOO-中，R可以独立地选自H、C1-24烷基、C6-18芳基、聚合物基团(polymeric residue)、根据式(I)的螯合剂(如果L的一个或多个-R基团是-CH2COOH)或螯合剂L’(如果L’含有一个或多个COOH基团)。以上定义的螯合剂L’来源于根据本发明的方法与式(I)的螯合剂L接触的锰络合物。
根据特别的实施方案，含三个羧酸根桥的各个R独立地选自H、C1-20烷基、C6-10芳基、聚合物基团、根据式(I)的螯合剂(如果L的一个或多个R基团由CH2COOH构成)或是螯合剂L’(如果L’含有一个或多个COOH基团)。
根据更特别的实施方案，各个R独立地选自C1-12烷基、C6H5(苯基)。这些R基团的具体实例包括苯基、己基、辛基、4-甲基戊酸根、5-甲基己酸根、2-乙基己酸根、3-甲基己酸根、3，5-二甲基己酸根、4，5-二甲基己酸根、3，4-二甲基己酸根、3，5，5-三甲基己酸根、4-甲基庚酸根、5-甲基庚酸根、6-甲基庚酸根、4，6-二甲基庚酸根、7-甲基辛酸根、8-甲基辛酸根和9-甲基辛酸根。
与两个锰离子(各自具有2+的电荷)结合的三个单阴离子羧酸根桥的存在将使得络合物的电荷为1+。对于二核Mn(II)物种的形成的证据可以通过典型用于Mn(II)Mn(II)(L)2的ESR信号的观察提供(参见A P Golombek和M P Hendrich，J.Magn.Res.，2003，165，33-48或J W de Boer，W R Browne，J Brinksma，P L Alsters，R Hage和B L Feringa，Inorg.Chem.，2007，46，6353-6372)。
从以上讨论将理解，三个羧酸根桥可以由醇酸系树脂内存在的物种或者由螯合剂L或L’提供。有时这些羧酸根可以由羧酸或者在醇酸树脂自身内包含羧酸的非严格定义的(ill-defined)聚合物种提供。另外，根据本发明的方法和用途添加额外的羧酸盐(酯)物种例如式RCOOZ的羧酸盐(酯)物种也在本发明的范围内。典型地，在如此进行的情况下，Z选自H、Na、K、Li和NR’4，其中R’选自H和C1-8烷基，Z最典型地是H或Na；并且R是C1-24烷基或C6-18芳基。
如已知的，金属干燥剂催化可通过氧化作用固化的涂料组合物的固化的能力产生于它们参与氧化还原化学的能力：抗衡离子Y的性质不是很重要。这些的选择会受到[LMn(II)(RCOO)3Mn(II)L]+和/或包含螯合剂L’的络合物(例如[MnaL’kXn]x+络合物，x是该络合物的电荷)在给定制剂或组合物中的溶解性的影响。例如，如果水基涂料是期望的，抗衡离子Y如氯离子、硫酸根或乙酸根可以用于提供易于水溶性的络合物。当使用溶剂基(即非水)组合物时，可能期望使用更大型的、不太常规的抗衡离子如2-乙基己酸根。合适的一种或多种抗衡离子Y(及配位物种X)可以由技术人员容易地选择。
根据特别的实施方案，X和Y可以独立地选自由以下各项组成的组：溴离子，碘离子，硝酸根，硫酸根，甲醇盐离子(methoxide)、乙醇盐离子(ethoxide)、甲酸根、乙酸根、丙酸根、2-乙基己酸根、辛酸根、新癸酸根(3，3，5，5-四甲基己酸根)、萘酸根(naphthenate)、氧化物离子(oxide)和氢氧根。将理解，抗衡离子Y用于平衡从由锰离子Mn、配位物种X和螯合剂L或L’形成的络合物所产生的电荷。因此，如果络合物上的电荷为正，则将存在一个或多个阴离子Y。反之，如果络合物上的电荷为负，则将存在一个或多个阳离子Y。
根据前述讨论将理解，式(II)的络合物包括二核锰络合物(即，包含两个Mn离子)，如含有氢氧根、羧酸根或卤离子作为桥接配体(桥接配体用μ-前缀指示)的那些。较高核性络合物具有多种桥接基团，如含有氢氧根、氧代基、羧酸根或卤离子作为桥接(μ-)配体的那些。还可以存在桥接和非桥接螯合剂X的组合。这样的结合模式的非限制性实例可以在综合配位化学II，卷5，Ed.JAMcCleverty，T J Meyer，Elsevier，2005中找到。
式(I)的螯合剂在根据本发明的方法中典型地以0.0003至3重量％，经常0.001至1wt％，更经常0.003至0.3重量％并更典型地0.006至约0.2重量％的浓度使用。
相对于可固化树脂，本发明的方法和用途中使用的锰离子的量典型地为约0.0001至约0.3wt％，仍然更典型地为约0.0005至约0.2wt％，更典型地为约0.001至约0.1wt％，甚至更典型地为约0.003至约0.05wt％并且最典型地为约0.005至约0.03wt％。
在本文中提及重量百分比(wt％或％w/w)的情况下，除非上下文另有明确的相反指明，这些意指相对于粘合剂组分(即醇酸系树脂和存在的任何其他粘合剂)的重量百分比。在根据本发明的通过氧化作用可固化的醇酸系涂料制剂的制备的上下文中，例如，粘合剂的合并重量是本文中的重量比相对于其作为基础的那些。例如，在本文中所述的制剂包含0.003％w/w的式(I)的螯合剂的情况下，这是相对于制剂的可固化组分的重量(即粘合剂的重量)的。
将式(I)的螯合剂L与包含螯合剂L’的锰络合物进行接触可以以多种方式实现。例如，如上所述，式(I)的螯合剂可以添加至包含醇酸系树脂的组合物，之后可以添加包含螯合剂L’的Mn络合物。同样可行的是一开始将包含螯合剂L’的Mn络合物与醇酸树脂接触，接着引入式(I)的螯合剂。
作为另一种备选，可以同时添加式(1)的螯合剂和包含螯合剂L’的Mn络合物二者。根据上述讨论将理解，[LMn(II)(RCOO)3Mn(II)L]+物种可以在醇酸系树脂制剂中原位形成。这样的物种也可以通过将在溶剂例如非水溶剂中的式(I)的螯合剂与包含螯合剂L’的Mn络合物接触而形成。
合适的非水溶剂包括脂族(包括脂环和支化的)烃，如己烷、庚烷、辛烷、环己烷、环庚烷和异链烷烃；芳族烃如甲苯和二甲苯；酮，例如甲乙酮和甲基异丁基酮；醇，如乙醇、正丁醇、正丙醇、2-丙醇、仲丁醇、异丙醇、正丁醇和正丙醇，二醇如1，2-丙二醇、1，3-丙二醇；甘油、醇醚和酯，二醇单醚，如乙二醇和二乙二醇的单醚；如乙酸甲氧基丙二醇酯、乙酸单醚二醇酯，如乙酸2-乙氧基乙基酯、乙酸二乙二醇正丁基醚酯或乙酸丙二醇甲醚酯(DowanolTMPMA，ex Dow)；N-甲基吡咯烷酮；以及它们的混合物。包括异构变体。因此，例如，术语己烷包括己烷的混合物。根据本发明的特别实施方案，溶剂是烃基(即烃)溶剂，例如脂族烃基溶剂，例如包含烃的混合物的溶剂。实例包括白色溶剂油(white spirit)以及从ShellChemicals以商标Shellsol和从Exxon以商标Solvesso和Exxsol可得的溶剂。合适溶剂的选择将取决于醇酸系树脂制剂的性能(包括混合比)以及螯合剂L’的锰络合物的性能，包括非配位抗衡离子Y的选择。技术人员将能够优化溶剂的选择以及式(I)的螯合剂和螯合剂L’的Mn络合物的浓度。
尽管在本发明的方法和用途中使用非水溶剂是更常见的，但是将理解，使用含水溶剂(也就是说由水构成或包含水的溶剂系统)也可以使用。在这方面，参考WO 2012/039250(OMG Additives Limited)关于其中的方法的教导，该方法包括将可通过氧化作用固化的溶剂基涂料组合物(即基于有机溶剂的组合物)与干燥剂的水溶液接触。
对于任何给定的情形，技术人员将能够选择最恰当的程序。例如，可能期望延迟将包含螯合剂L’的锰络合物添加至醇酸树脂和螯合剂L的化合物，由此延迟被认为是活性干燥物种([LMn(II)(RCOO)3Mn(II)L]+)的形成。
例如，在将式(I)的螯合剂和包含螯合剂L’的锰络合物在与醇酸系树脂接触之前混合的情况下，在任选地非水的溶液中的锰的量将典型地为0.1至约10wt％，更典型地为约0.3至约3wt％。在本发明的用途中或在根据本发明方法制备的制剂中使用的式(I)的螯合剂的典型量(以wt％计，即相对于可固化组分)将取决于锰离子的量和所需的式(I)的螯合剂和锰离子之间的摩尔比二者。例如，如果式(I)的螯合剂是具有171Da的分子量的1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷，并且在制剂中所需的锰离子的浓度为0.02wt％，并且如果所需的Mn和1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷之间的摩尔比为1∶1，则在任选地非水的制剂中的1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷的量将为2x171/55＝0.062wt％。相应地，将与醇酸系树脂接触的混合物中的1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷的量将典型地为0.3至30wt％并且更典型地为1至10wt％。技术人员可以容易地计算需要多少包含螯合剂L’的Mn络合物来添加至任选地非水的溶液从而提供恰当的锰离子的浓度，这当然将取决于络合物的分子量、包含螯合剂L’的络合物中的锰离子的数量(其核性)和要制备的制剂中所需的式(I)的螯合剂和Mn离子之间的摩尔比。
本发明的方法或用途中使用的溶剂可以含有水，典型地产生自低于绝对纯的溶剂。可以由其制备本文所述的制剂的溶剂可以包含0至20wt％的水。然而，更典型地，用于制备根据本发明使用的制剂的溶剂的水含量低于10wt％并且仍更典型地低于5wt％。例如，可以可用的醇是商购可得的96％v/v乙醇，其中不是乙醇的物种的大部分是水。事实上，大多数醇的大规模生产产生其中存在水的醇。
在本发明的用途中或在根据本发明方法制备的制剂中根据式(I)的螯合剂∶锰离子的典型摩尔比为约1∶1至约20∶1(即约1至约20的比率范围)，经常为约1.5∶1至约15∶1(即约1.5至约15的比率范围)，并且更经常为约2∶1至约10∶1(约2至约10的比率范围)。然而，该螯合剂∶锰离子的摩尔比可以小于1(例如1∶1.5的螯合剂∶锰离子的摩尔比，即50％摩尔过量的锰离子)，或者有时甚至比此更大过量的锰离子，在例如含锰离子的络合物(例如式(II)的络合物)本身具有干燥活性(即是干燥剂)的情况下。在另一方面，摩尔过量的式(I)的螯合剂可能有益于改善催化活性物种在固化期间的再生，这可以导致改善的干燥(即固化)性能，尽管使用较低量的锰离子。使用化学计量过量的式(I)的螯合剂通过减少有色锰络合物或物种的强度也可以是有利的。根据本发明，当制备可通过氧化作用固化的涂料制剂时，技术人员将能够考虑到这些因素。
本发明的方法或用途可以，并且通常将，是充分配制的可通过氧化作用固化的涂料组合物的制备的一部分。在本发明的上下文中，将理解由利用本发明得到的根据本发明方法制备的制剂将包含相对于存在的锰离子的浓度为化学计量过量的螯合剂。此外，如本领域技术人员已知的，术语“充分配制的可通过氧化作用固化的涂料组合物”是指这样的可通过氧化作用固化的制剂，其包含除粘合剂(可通过氧化作用固化的材料，其主要是根据本发明的可通过氧化作用固化的醇酸树脂)之外的附加组分，水性或非水性溶剂/液体连续相和意在加速固化过程的任何金属干燥剂。通常包括这样的附加组分以便在涂料组合物上给予所需的性质，如颜色或其他视觉特征如光泽或无光泽)，物理，化学甚至生物学稳定性(例如，通过使用杀生物剂在涂料组合物上给予增强的生物学稳定性)，或改变的质地，可塑性，粘附和粘度。
例如，这样的任选的附加组分可以选自溶剂，抗氧化剂(有时被称为防结皮剂)，额外的干燥剂(即除了由根据本发明的方法混合式(I)的螯合剂与络合物产生的干燥剂之外)，辅助干燥剂，着色剂(包括油墨和着色颜料)，填充剂，增塑剂，粘度调节剂，UV光吸收剂，稳定剂，抗静电剂，阻燃剂，润滑剂，乳化剂(尤其是在可通过氧化作用固化的涂料组合物或制剂是水基的情况下)，消泡剂，粘度调节剂，防垢剂，杀生物剂(例如杀菌剂，杀真菌剂，除藻剂和杀虫剂)，防蚀剂，抗反射剂，防冻剂，蜡和增稠剂。典型地，根据由利用本发明得到的方法或用途制备的制剂，除了根据本发明进行接触的醇酸和任选的其他粘合剂、式(I)的螯合剂和锰络合物以外，还将包含至少选自上述溶剂列表中的有机溶剂、填充剂，并且通常包含防结皮剂。技术人员精通于将这些和其他组分结合到可通过氧化作用固化的涂料组合物中以便优化这样的组合物的性质。
要理解的是，这些任选的附加组分中的一些具有超过一种功能性质。例如，一些填充剂也可以充当着色剂。任何附加组分的性质和用量均可以根据本领域技术人员的知识确定并且将取决于可固化涂料组合物的预期的用途。任选的另外组分的实例在以下段落中讨论，其意在是说明性的而不是限制性的。
在制备充分配制的可通过氧化作用固化的涂料组合物(即，例如，油漆)时，通常包含一种或多种抗氧化剂(在本领域中常被称为防结皮剂)以避免可通过氧化作用固化的涂料组合物在其使用前的过早固化。这样的过早固化可以表现为，例如，由于存储期间的固化所致的可通过氧化作用固化涂料组合物上皮膜的形成或可通过氧化作用固化的涂料组合物中成块物种的形成，例如归因于与氧一起的干燥剂在可通过氧化作用固化的粘合剂上的活性的罐中油漆层表面的硬化。据理解，防结皮剂通过猝灭形成的自由基和/或通过结合一个或多个配位位点使干燥剂催化剂失活而减少结皮。实例包括，但不限于，甲基乙基酮肟，丙酮肟，丁缩醛肟，甲基-异丁基酮肟，2-环己基苯酚，4-环己基苯酚，叔丁基-氢醌，二烷基羟胺，乙酰丙酮酸盐，氨，维生素E(生育酚)，羟胺，三乙胺，二甲基乙醇胺，2-叔丁基-4-甲基苯酚，和2-[(1-甲基丙基)氨基]乙醇。根据具体的实施方案，防结皮剂选自由以下各项组成的组：甲基乙基酮肟，丙酮肟，丁缩醛肟，二烷基羟胺，氨，羟胺，三乙胺，二甲基乙醇胺，邻环己基苯酚，对环己基苯酚和2-叔丁基-4-甲基苯酚。
存在于可通过氧化作用固化的涂料组合物中的防结皮剂的量典型地为约0.001至约2.5重量％之间。在制备充分配制的可通过氧化作用固化的涂料组合物(例如油漆或其他涂料组合物)之前或期间，可以将抗氧化剂或防结皮剂添加到醇酸系树脂制剂(例如根据本发明制备的醇酸系树脂制剂)。
着色剂包括颜料和油墨。二氧化钛是通常包含在多种涂料组合物(尤其是油漆)中的颜料。
可以出于多种原因将填充剂添加到可通过氧化作用固化的涂料组合物中，例如为了增大涂料组合物的体积以及比较固化的组合物上的特定的性质。典型地，填充剂将是通常以颗粒(细碎的)形式引入的无机固体。实例包括二氧化硅，硅酸盐或粘土(例如云母，滑石，高岭土)，碳酸盐或其他矿物质和金属盐或氧化物(如大理石，石英岩)。其他合适的填充剂对于技术人员将是显而易见的。
同样在本发明的范围内的是，例如，油漆制造商将添加额外的常规商业干燥剂(基于例如钴皂)。非限制性实例包括可商购得自OMG的Octa-
Figure BDA0003492609080000201
钴6或Octa-
Figure BDA0003492609080000202
钴10。
此外，可以将一种或多种辅助干燥剂添加到充分配制的可通过氧化作用固化的涂料组合物中。这样的辅助干燥剂可以是在实施本发明的方法或用途时包括的任选的附加组分。这样的辅助干燥剂包括锆，铋，钡，铈，钙，锂，锶和锌的脂肪酸皂。典型地，脂肪酸皂是任选取代的辛酸盐，己酸盐和环烷酸盐。不受制于理论，据通常理解，辅助干燥剂(有时被称为油漆干透剂)减少通常存在于可通过氧化作用固化的涂料组合物中的固体颗粒上的主要干燥剂的吸附效果。如果需要，也可以存在其他非金属系辅助干燥剂。这些可以包括，例如，如US 2001/0008932 A1(Bakkeren等)中所述的硫醇化合物或如US 2005/0245639 A1(Oostveen等)中所述的生物分子。如本领域中已知的，辅助干燥剂在可通过氧化作用固化的涂料组合物(或本发明的制剂)内的浓度典型地为约0.01重量％至2.5重量％之间。
本文中所述的制剂(包括充分配制的可通过氧化作用固化的涂料组合物)可以用作装饰涂料，例如涂敷于木材基底，如门框或窗框，或用于其他基底如由合成材料(如包含弹性材料的塑料)，混凝土，皮革，织物，玻璃，陶瓷或金属制成的那些基底的装饰涂料。然后可以允许由此涂敷的组合物固化。
本文中所引用的各个和每个专利和非专利文献通过引用完整地结合于此，就好像每篇文献的整体内容完全地陈述于本文中那样。
可以通过参照以下非非限制性项目来进一步理解本发明：
1.一种制备可通过氧化作用固化的制剂的方法，所述方法包括将以下接触：
(i)醇酸系树脂；
(ii)式(I)的螯合剂：
Figure BDA0003492609080000211
(其中：
Figure BDA0003492609080000212
p是3；
R独立地选自由以下各项组成的组：C1-24烷基、C6-18芳基、C6-18芳基C1-6烷基、CH2CH2OH和CH2COOH；并且
R1、R2、R3和R4独立地选自H、C1-4烷基和羟基C1-4-烷基)；和
(iii)络合物，所述络合物包含一个或多个具有独立地选自(II)-(V)的氧化态的锰离子和通过氮原子或者氮和氧原子螯合的螯合剂，
条件是：
(1)所述络合物不包含通过三个其中至少一个是桥接氧代(O2-)配体的配体桥接的两个锰离子；并且
(2)所述络合物不包含式(I)的螯合剂。
2.项目1所述的方法，其中在所述方法中使用的式(I)的螯合剂中的R独立地选自由以下各项组成的组：C1-20烷基、C6-18芳基和C6-18芳基甲基。
3.项目2所述的方法，其中在所述方法中使用的式(I)的螯合剂中的各个R独立地选自C1-10烷基、C6-10芳基和C6-10芳基甲基。
4.项目3所述的方法，其中在所述方法中使用的式(I)的螯合剂中的各个R独立地是C1-6烷基。
5.项目1至4中任一项所述的方法，其中在所述方法中使用的式(I)的螯合剂中的各个R是相同的。
6.项目5所述的方法，其中在所述方法中使用的式(I)的螯合剂中的各个R是甲基。
7.任一前述项目所述的方法，其中在所述方法中使用的式(I)的螯合剂中的R1、R2、R3和R4独立地选自氢和甲基。
8.项目7所述的方法，其中在所述方法中使用的式(I)的螯合剂中的各个R1、R2、R3和R4是氢。
9.项目1所述的方法，其中所述方法中使用的所述式(I)的螯合剂是1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷。
10.任一前述项目所述的方法，其中所述一个或多个锰离子选自Mn(II)、Mn(III)和Mn(IV)。
11.任一前述项目所述的方法，其中所述络合物包含一个、两个、三个或四个锰离子。
12.任一前述项目所述的方法，其中所述络合物的螯合剂仅通过氮原子螯合。
13.任一前述项目所述的方法，其中所述锰离子与所述式(I)的螯合剂的摩尔比在1∶1至20∶1之间。
14.项目13所述的方法，其中所述锰离子与所述式(I)的螯合剂的摩尔比在1∶1.5至15∶1之间。
15.项目13所述的方法，其中所述锰离子与所述式(I)的螯合剂的摩尔比在1∶2至10∶1之间。
16.任一前述项目所述的方法，其中所述制剂包含相对于可固化树脂为在0.0001至约0.3wt％之间的锰离子的浓度。
17.项目16所述的方法，其中所述制剂包含相对于可固化树脂在约0.0005至约0.2wt％之间的锰离子的浓度。
18.项目16所述的方法，其中所述制剂包含相对于可固化树脂在约0.001至约0.1wt％之间的锰离子的浓度。
19.项目16所述的方法，其中所述制剂包含相对于可固化树脂在约0.003至约0.05wt％之间的锰离子的浓度。
20.项目16所述的方法，其中所述制剂包含相对于可固化树脂在约0.005至约0.03wt％之间的锰离子的浓度。
21.任一前述项目所述的方法，其中所述制剂包含相对于可固化树脂在约0.0003至约3wt％之间的式(I)的螯合剂的浓度。
22.项目21所述的方法，其中所述制剂包含相对于可固化树脂在约0.001至约1wt％之间的式(I)的螯合剂的浓度。
23.项目21所述的方法，其中所述制剂包含相对于可固化树脂在约0.003至约0.3wt％之间的式(I)的螯合剂的浓度。
24.项目21所述的方法，其中所述制剂包含相对于可固化树脂在约0.006至约0.2wt％之间的式(I)的螯合剂的浓度。
25.任一前述项目所述的方法，其中所述制剂包含非水溶剂。
26.任一前述项目所述的方法，其中将所述络合物和所述式(I)的螯合剂同时与包含所述醇酸系树脂的组合物接触。
27.任一前述项目所述的方法，其中将所述络合物和所述式(I)的螯合剂彼此接触并将所得的混合物与包含所述醇酸系树脂的组合物接触。
28.项目1至25中任一项所述的方法，其中将所述式(I)的螯合剂与包含所述醇酸系树脂的组合物接触，之后将所得的混合物与所述络合物接触。
29.项目1至25中任一项所述的方法，其中将所述络合物与包含所述醇酸系树脂的组合物接触，之后将所得的混合物与所述式(I)的螯合剂接触。
30.任一前述项目所述的方法，其中所述方法还包括与式RCOOZ接触，其中：
Z是选自H、Na、K、Li和NR’4的阳离子；
R’选自H和C1-8烷基；并且
R选自C1-24烷基和C6-18芳基。
31.项目30所述的方法，其中Z是H或Na。
32.如项目1中所定义的式(I)的螯合剂用于增大醇酸系树脂制剂通过络合物固化的速率的用途，所述络合物包含一个或多个具有独立地选自(II)-(V)的氧化态的锰离子和通过氮原子或者氮和氧原子螯合的螯合剂，条件是：
(1)所述络合物不包含通过三个其中至少一个是桥接氧代(O2-)配体的配体桥接的两个锰离子；并且
(2)所述络合物不包含式(I)的螯合剂。
33.项目32所述的用途，其中使用的所述式(I)的螯合剂是如项目2至9中任一项所定义的。
34.项目32或项目33所述的用途，其中所述络合物是如项目10-12中任一项所定义的。
35.项目32至34中任一项所述的用途，其中所述络合物中的锰离子与所述式(I)的螯合剂的摩尔比是如权利要求13至15中任一项所定义的。
36.项目32至35中任一项所述的用途，其中所述制剂包含的所述络合物的量使得所述络合物的锰离子的浓度是如权利要求16至20中任一项所定义的。
37.项目32至36中任一项所述的用途，其中使用如权利要求21至24中任一项所定义的所述式(I)的螯合剂的浓度。
38.项目32至37中任一项所述的用途，其中所述醇酸系树脂制剂的浓度包含非水溶剂。
39.项目32至38中任一项所述的用途，其包括将所述络合物和所述式(I)的螯合剂同时与包含所述醇酸系树脂的组合物接触。
40.项目32至39中任一项所述的用途，其包括将所述络合物和所述式(I)的螯合剂彼此接触并将所得的混合物与包含所述醇酸系树脂的组合物进行接触。
41.项目32至38中任一项所述的用途，其包括将所述式(I)的螯合剂与包含所述醇酸系树脂的组合物进行接触，之后将所得的混合物与所述络合物进行接触。
42.项目32至38中任一项所述的用途，其包括将所述络合物与包含所述醇酸系树脂的组合物进行接触，之后将所得的混合物与所述式(I)的螯合剂进行接触。
43.项目32至42中任一项所述的用途，其中所述用途还包括将所述醇酸系树脂制剂与如项目30或项目31中所定义的式RCOOZ的化合物接触。
以下非限制性实施例更全面地说明本发明的实施方案。
实验
试验中使用的Mn-络合物：
-1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷(Me3-TACN)(95％)是Catexel Limited的产品并且如其他地方所公开地获得(US专利号5,284,944(Madison等人))。
-化合物1：[Mn4O6(H3TACN)4](ClO4)4(H3TACN＝1，4，7-三氮杂环壬烷)如由KWieghardt和同事(Angew.Chem.Iht.Ed.Engl.22，328(1983))所公布地获得。
-化合物2：[Mn2O2(bpy)4](ClO4)3(bpy＝2，2’-联吡啶)如由S R Cooper和MCalvin，(J.Am.Chem.Soc.99，6623(1977))所公布地制备。
-化合物3：[Mn2O2(cyclam)2](ClO4)3(cyclam＝1，4，8，11-四氮杂环十四烷)如由KJ Brewer等人(J.Chem.Soc.，Chem.Comm.，1219(1988))所公布地制备。
-化合物4：[Mn(salpn)(H2O)]ClO4(salpn＝双(水杨基亚胺)-1，3-二氨基丙烷)如由C A McAuliffe和同事(J.Chem.Soc.，Dalton Trans，1391(1985))所公布地制备。
-化合物5：[Mn3(dien)3(μ3-O)(μ-O2)(μ-CH3COO)2](ClO4)3·H2O(dien＝二亚乙基三胺)如由D C Weatherburn和同事(J.Am.Chem.Soc.110，7550(1988))所公布地制备。
-化合物6：[Mn2(μ-O)3(Me3-TACN)2](PF6)2·H2O已经如由J H Kerschner等人(参见US专利号5,274,147)所公开地制备。
-醇酸树脂(目录号A/1552/15；在白色溶剂油中的70重量％的醇酸树脂溶液)获得自Acros Organics。
-乙腈获自VWR/Prolabo。
-乙醇(96％)获自Merck。
实验设置
以使得将会获得0.01wt％或0.005wt％Mn的终浓度的量在玻璃小瓶中称取干燥剂。为此，加入50μL乙腈以溶解或均匀悬浮干燥剂。如果存在，加入溶解在50μl乙醇中的Me3-TACN使得获得1∶1或1∶2的Mn∶Me3-TACN摩尔比。然后，加入3g醇酸树脂并将混合物手动地搅拌大约1分钟。第二天，将醇酸样品使用立方(cube)涂敷器以37μm的层厚度涂敷在玻璃板上。接着使用设置至6或12小时的BK-3干燥记录仪进行干燥。当针不再穿透或损坏膜时定义为干透。
实验1
a.化合物1-0.01wt％Mn；不具有1mol当量的Me3-TACN/Mn：没有观察到在6小时内干燥
b.化合物1-0.01wt％Mn；具有1mol当量的Me3-TACN/Mn：观察到在3小时后干透
实验2
a.化合物2-0.01wt％Mn；不具有1mol当量的Me3-TACN/Mn：观察到在5小时后干透
b.化合物2-0.01wt％Mn；具有1mol当量的Me3-TACN/Mn：观察到在2小时后干透
c.化合物2-0.005wt％Mn；具有1mol当量的Me3-TACN/Mn：观察到在3小时后干透
d.化合物2-0.005wt％Mn；具有2mol当量的Me3-TACN/Mn：观察到在1.75小时后干透
实验3
a.化合物3-0.01wt％Mn；不具有1mol当量的Me3-TACN/Mn：没有观察到在6小时后干燥
b.化合物3-0.01wt％Mn；具有1mol当量的Me3-TACN/Mn：观察到在1.75小时后干透
实验4
a.化合物4-0.01wt％Mn；不具有1mol当量的Me3-TACN/Mn：没有观察到在6小时后干燥
b.化合物4-0.01wt％Mn；具有1mol当量的Me3-TACN/Mn：观察到在2.75小时后干透
实验5
a.化合物5-0.01wt-Mn；不具有1mol当量的Me3-TACN/Mn：没有观察到在6小时后干燥
b.化合物5-0.01wt％Mn；具有1mol当量的Me3-TACN/Mn：观察到在2.5小时后干透
c.化合物5-0.01wt％Mn；具有2mol当量的Me3-TACN/Mn：观察到在1.5小时后干透
对比实验1
化合物6，没有添加Me3TACN
a.化合物6-0.01wt％Mn：没有观察到在12小时内干燥。
b.化合物6-0.005wt％Mn：没有观察到在12小时内干燥。
对比实验2
化合物6，添加了1mol Me3TACN/mol Mn
a.化合物6-0.01wt％Mn：观察到在3小时后干透
b.化合物6-0.005wt％Mn：观察到在7.5小时后干透
结果显示以下方面：
实验1-5相对于对比实验1和2：相比于使用化合物6的类似实验，混合严格定义的Mn络合物(化合物1-5)与Me3TACN，将其添加至醇酸系树脂，导致显著更好的干燥行为。这是令人惊讶的，因为与额外的Me3TACN组合的化合物6已在另一个专利申请(WO 2014/095670A1)中例举作为活性涂料干燥体系的示例。明显地，相比于化合物6，使用不含有Me3TACN的化合物提供改善的醇酸涂料干燥活性。甚至是更令人惊讶的，因为化合物6在每个Mn离子已含有Me3TACN螯合剂(式(I)的螯合剂的一个特别普通的实例)并且因此当使用化合物6和1摩尔当量的Me3TACN的混合物时在混合物中每摩尔的Mn存在2摩尔当量的Me3TACN。
还值得注意的是，已经测试了多种Mn络合物，包括含有基于直链和环状胺的配体的那些(化合物1、3和5)，其中化合物5含有H3TACN(化合物1)的直链类似物(dien)。化合物2，其是含Mn-bpy的化合物，自身显示一些涂料干燥活性，如在文献(参见例如R E vanGorkum和E Bouwman(Coord.Chem.Rev.，249，1709(2005))中已知的。然而，当添加Me3TACN时，注意到活性方面的明显提高，显示当结合至Mn时Me3TACN相对于bpy的优异益处。
最后，要注意的是，化合物4是一种典型、熟知的Mn-Schiff碱化合物，并且当添加Me3TACN时，也显示显著的涂料干燥活性。

Claims (15)

1.一种制备可通过氧化作用固化的制剂的方法，所述方法包括将以下各项接触：
(i)醇酸系树脂；
(ii)式(I)的螯合剂：
Figure FDA0003492609070000011
(其中：
Q＝
Figure FDA0003492609070000012
p是3；
R独立地选自由以下各项组成的组：C1-24烷基、C6-18芳基、C6-18芳基C1-6烷基、CH2CH2OH和CH2COOH；并且
R1、R2、R3和R4独立地选自H、C1-4烷基和羟基C1-4-烷基)；和
(iii)络合物，所述络合物包含一个或多个具有独立地选自(II)-(V)的氧化态的锰离子和通过氮原子或者氮和氧原子螯合的螯合剂，
条件是：
(1)所述络合物不包含通过三个其中至少一个是桥接氧代(O2-)配体的配体桥接的两个锰离子；并且
(2)所述络合物不包含式(I)的螯合剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其中在所述方法中使用的所述式(I)的螯合剂是1，4，7-C1-10烷基-1，4，7-三氮杂环壬烷。
3.根据权利要求1所述的方法，其中在所述方法中使用的所述式(I)的螯合剂是1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述一个或多个锰离子选自Mn(II)、Mn(III)和Mn(IV)。
5.根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述络合物包含一个、两个、三个或四个锰离子。
6.根据任一前述权利要求所述的方法，其中锰离子与所述式(I)的螯合剂的摩尔比在1∶1至20∶1之间。
7.根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述制剂包含相对于可固化树脂在约0.0001至约0.3wt％之间的锰离子的浓度。
8.根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述制剂包含相对于可固化树脂在约0.0003至约3wt％之间的式(I)的螯合剂的浓度。
9.根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述制剂包含非水溶剂。
10.根据任一前述权利要求所述的方法，其中将所述络合物和所述式(I)的螯合剂同时添加至包含所述醇酸系树脂的组合物。
11.根据任一前述权利要求所述的方法，其中将所述络合物和所述式(I)的螯合剂彼此接触并且将所得的混合物添加至包含所述醇酸系树脂的组合物。
12.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中将所述式(I)的螯合剂添加至包含所述醇酸系树脂的组合物，之后添加所述络合物。
13.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中将所述络合物添加至包含所述醇酸系树脂的组合物，之后添加所述式(I)的螯合剂。
14.根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述方法还包括与式RCOOZ的化合物接触，其中：
Z是选自H、Na、K、Li和NR’4的阳离子；
R’选自H和C1-8烷基；并且
R选自C1-24烷基和C6-18芳基。
15.如权利要求1至3中任一项所限定的式(I)的螯合剂用于增大醇酸系树脂制剂通过络合物固化的速率的用途，所述络合物包含一个或多个具有独立地选自(II)-(V)的氧化态的锰离子和通过氮原子或者氮和氧原子螯合的螯合剂，条件是：
(1)所述络合物不包含通过三个其中至少一个是桥接氧代(O2-)配体的配体桥接的两个锰离子；并且
(2)所述络合物不包含式(I)的螯合剂。
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