KR102571153B1 - 산화성 경화형 코팅 배합물의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 산화성 경화형 알키드계 수지, 1개 이상의 망간 이온을 포함하는 착물 및 1개 이상의 트리아자시클로노난계 리간드로부터 제조된 산화성 경화형 코팅 배합물의 제조 방법; 및 이러한 착물에 의해 알키드계 수지 배합물의 경화 속도를 가속화하기 위한 트리아자시클로노난계 리간드의 용도에 관한 것이다. 상기 배합물은 페인트 또는 다른 산화성 경화형 코팅 조성물일 수 있다.

Description

산화성 경화형 코팅 배합물의 제조 방법
본 발명은, 산화성 경화형 알키드계 수지(oxidatively curable alkyd-based resin), 1개 이상의 망간 이온을 포함하는 착물 및 1개 이상의 트리아자시클로노난계 리간드로부터 제조된 산화성 경화형 코팅 배합물의 제조 방법; 및 이러한 착물에 의해 알키드계 수지 배합물의 경화 속도를 가속화하기 위한 트리아자시클로노난계 리간드의 용도에 관한 것이다. 상기 배합물은 페인트 또는 다른 산화성 경화형 코팅 조성물일 수 있다.
알키드 수지는 다수의 산화성 경화형 페인트 및 다른 용매계 코팅에서 잘 알려지고 주된 바인더이다. 연속상이 수성인 알키드 에멀젼 페인트 또한 널리 상업적으로 입수가능하다. 알키드 수지는 폴리올과 카복실산 또는 무수물과의 반응에 의해 제조된다. 이들을 통상적으로 건조 공정으로서 지칭되는 공정에 민감하게 하기 위해서는, 몇몇 알키드 수지는 불포화 트리글리세리드 또는 다른 불포화 공급원과 반응한다. 아마인유와 같은 식물성 오일은 트리글리세리드의 공급원으로서 빈번하게 사용된다. 이들 건조 공정에서, 불포화 기, 특히 탄소-탄소 이중 결합은 공기 중의 산소와 반응하여 오일의 가교결합이 일어나도록 하여 3차원 네트워크를 형성하여 경화된다. 이러한 산화성 경화 공정은 비록 건조 공정은 아니나, 건조의 외양을 제공하므로, 종종 그리고 본원에서 그리 지칭된다. 건조에 필요한 시간은 다양한 인자, 예컨대 알키드 수지 배합물의 구성성분 및 알키드 수지가 배합되는 액체 연속상 (예를 들어, 용매)의 양 및 성질에 따라 달라진다.
필름 형성은 알키드계 수지의 건조 동안 발생하는 자동산화 및 중합 화학(autooxidation and polymerization chemistries)에 기인한다. 이는 촉매 없이도 진행될 것이다. 그러나, 통상적으로는 경화형 수지의 배합물에 종종 금속 건조제(driers/siccatives)로서 지칭되는, 소량의, 즉 촉매량의 선택적인(optionally) 유기 금속 염을 포함시키는데, 이는 불포화 물질의 중합을 촉매화하여 3차원 네트워크를 형성한다.
용매계 코팅에 사용되는 건조제는 종종 코발트, 망간, 납, 지르코늄, 아연, 바나듐, 스트론튬, 칼슘 및 철과 같은 금속의 알킬 카복실레이트, 전형적으로 C6-18 카복실레이트이다. 이러한 금속 카복실레이트는 종종 금속 비누(metal soap)로서 지칭된다. 망간, 철, 코발트, 바나듐 및 구리와 같은 산화환원-활성 금속은 라디칼 형성 및 이에 따라 산화성 경화 공정을 향상시키며, 스트론튬, 지르코늄 및 칼슘 기재의 착물과 같은 소위 2차 건조제 (때때로 보조 건조제로서 지칭됨)는 산화환원-활성 금속의 작용을 향상시킨다. 종종 이들 비누는 2-에틸-헥사노에이트와 같은 중간길이-사슬 알킬 카복실레이트를 기재로 한다. 이러한 비누에서의 친유성 단위는 용매계 페인트 및 다른 산화성 경화형 코팅 조성물 중에서의 건조제의 용해도를 향상시킨다.
금속 비누뿐만 아니라, 유기 킬란트(chelant)를 함유하는 산화환원 금속 착물인 다양한 금속 건조제가 건조제로서 사용될 수 있으며, 이들은 예를 들어 2,2'-비피리딘 (bpy)을 포함하는 망간 착물이다.
코발트 건조제가 페인트 건조제로서 수년간 이용되어 왔지만, 특히 코발트 비누가 발암물질로서 등록될 필요가 있을 수 있어, 대안 개발에 대한 소망이 있다. 철계 및 망간계 페인트 건조제는 특히 코발트계 건조제에 대한 대안으로서 학술 문헌 및 특허 문헌에서 상당한 주목을 받아왔다. 이러한 주제를 상세히 기술한 일부 최근 학술 공개문헌에 대해, 문헌 [J H Bieleman (in Additives in Plastics and Paints, Chimia, infra))]; [J H Bieleman (Marcomol. Symp., 187, 811 (2002))]; 및 [R E van Gorkum and E Bouwman (Coord. Chem. Rev., 249, 1709 (2005))]을 참조한다.
WO 03/093384 A1 (Ato B.V.)은, 피라졸, 지방족 및 방향족 아민, 2,2'-비피리딘 (bpy), 1,10-페난트롤린 (phen) 및 1,4,7-트리메틸-1,4,7-트리아자시클로노난 (Me3TACN)을 기재로 하는 전이 금속 염 또는 착물과 조합한 환원성 생체분자의 사용을 기술한다.
WO 03/029371 A1 (Akzo Nobel N.V.)은 코팅의 건조를 향상시키기 위해 시프 염기 화합물(Schiff base compounds)을 포함하는 착물의 사용을 기술하며, 상기 착물에서 적어도 1개의 가용화 기가 유기 킬란트에 공유결합되어 있다.
EP 1382648 A1 (Universiteit Leiden)은 페인트 건조에서의 아세틸아세토네이트 및 두자리 질소 공여체 킬란트를 갖는 망간 착물의 사용을 기술한다.
WO 2008/003652 A1 (Unilever PLC et al.)은 알키드계 수지의 경화를 위한 건조제로서 망간 및 철에 결합된 특정 부류의 네자리, 다섯자리 또는 여섯자리 질소 킬란트의 사용을 기술한다.
WO 2012/079624 A1 (PPG Europe BV)은 유기산의 포타슘 염과 조합하여 철- 및 망간-함유 착물을 포함하는 알키드계 코팅 조성물을 기술한다. WO 2013/045475 A1 (PPG Europe BV)은 개질된 알키드 바인더와 철- 및 망간-함유 착물을 포함하는 조성물을 기술한다. WO 2015/082553 A1 (PPG Europe BV)은 2개의 산화성 알키드계 코팅 조성물을 위한 건조제 조성물을 기술하며, 상기 조성물은, 카복실산의 적어도 1개의 망간, 세륨, 바나듐 또는 구리 염 및 적어도 1개의 리간드를 갖는 적어도 1개의 철 착물을 포함한다.
Oyman et al.은 [Mn2(μ-O)3(Me3TACN)2](PF6)2 (문헌 [Z O Oyman et al., Surface Coating International Part B - Coatings Transaction, 88, 269 (2005)])에 의한 알키드 페인트의 산화성 건조를 기술한다. WO 2011/098583 A1, WO 2011/098584 A1 및 WO 2011/098587 A1 (각각 DSM IP Assets B.V.)은 페인트 건조를 위한 킬란트로서 Me3TACN을 갖는 다양한 망간 복핵 착물의 사용을 기술한다.
WO 2013/092441 A1 및 WO 2013/092442 A1 (둘 모두 Akzo Nobel Coatings International B.V.)은 Mn 염과 Mn 염에 대해 몰 과량의 Me3TACN (킬란트로서)의 혼합물 또는 Me3TACN에 대해 몰 과량의 Mn 염의 혼합물의, 코팅 조성물에서의 사용을 기술한다. Mn 염은 Mn2+Xn (여기서, n=2임)으로부터 선택되었고, 음이온은 PF6 -, SbF6 -, AsF6 -, BF4 -, B(C6F5)4 -, Cl-, Br-, I-, NO3 - 또는 RCOO- (R=C1-20알킬, C6-18아릴 (이는 헤테로원자 또는 중합체 잔기로 선택적으로(optionally) 치환됨))로부터 선택되거나, 또는 n=2인 경우, 음이온은 SO4 2-이다.
페인트 배합물의 건조를 향상시키기 위해 금속 염과 킬란트의 혼합물을 사용하는 것이 공지되어 있다. 예를 들어, 문헌 [W H Canty, G K Wheeler and R R Myers (Ind. Eng. Chem., 52, 67 (1960))]은 제조된 Mn-Phen 착물의 건조 능력과 유사한, phen 및 Mn 비누의 혼합물의 건조 능력을 기술하고 있다. byp 및 망간 비누의 혼합물은 bpy가 없는 망간 비누보다 더 양호한 건조 성능을 나타낸다 (문헌 [P K Weissenborn and A Motiejauskaite, Prog. Org. Coat., 40, 253 (2000)] 참조). 또한, 문헌 [R van Gorkum et al. (Inorg. Chem., 43, 2456 (2004))]은 Mn(아세틸아세토네이트)3에 bpy를 첨가하는 것이 건조 성능에서의 가속화를 제공하며, 이는 Mn-bpy 착물의 형성에 기인한다는 것을 기술하고 있다. 아세틸아세토네이트 및 두자리 질소 공여체 킬란트를 갖는 망간 착물을 페인트 건조에 사용하는 것이 또한 EP 1382648 A1 (Universiteit Leiden)에 기술되었다.
WO 2014/095670 A1 (Akzo Nobel Coatings International B.V.)은, 2개의 1,4,7-트리알킬트리아자시클로노난 킬란트, 적어도 하나의 옥시 브릿지, 및 1,4,7-트리알킬트리아자시클로노난 킬란트 : Mn 비가 적어도 1.25　:　1이도록 하는 추가량의 1,4,7-트리알킬트리아자시클로노난 킬란트를 갖는 복핵 Mn 착물을 포함하는 건조제를 기술한다. 이러한 공보에서, 옥시-브릿징된 복핵 망간 착물은 이미 1,4,7-트리알킬트리아자시클로노난 리간드를 함유할 수 있지만, 이들이 1,4,7-트리알킬트리아자시클로노난 리간드보다 더 낮은 결합 상수를 갖는 경우 다른 리간드가 사용될 수 있고; 1,4,7-트리알킬트리아자시클로노난 리간드가 본래 옥시-브릿징된 복핵 망간 착물의 부분이 아닌 경우, 목적하는 비를 달성하기 위해 충분한 양의 1,4,7-트리알킬트리아자시클로노난이 공급될 필요가 있다는 것이 기술되어 있다.
코발트계 건조제에 대한 대체물을 개발하기 위한 진보가 최근에 이루어졌음에도 불구하고, 코발트계 건조제를 포함하지 않지만, 그럼에도 불구하고 허용가능한 경화 속도를 나타내는 대안적인 건조제 시스템에 대한 필요성이 산화성 경화형 배합물의 당업계에 남아있다. 본 발명은 이러한 필요성을 해결하도록 의도된다.
본 발명자들은 놀랍게도 트리아자시클로노난계 리간드를 포함하지 않는 망간 이온-함유 착물의 알키드계 수지에 대한 건조제 활성 (즉, 이를 경화하는 능력)을 향상시키는 데 트리아자시클로노난계 리간드가 사용될 수 있다는 것을 발견하였다. 특히 놀라운 것은 이러한 트리아자시클로노난계 리간드의 첨가에 의해 부여된 건조제-향상 효과가 이러한 리간드를 포함하는 착물 상에서보다 트리아자시클로노난계 리간드가 결핍된 착물 상에서 더 분명하게 나타난다는 점이다. 이는, 망간 이온당 1 mol 당량의 트리아자시클로노난계 리간드가 첨가되어, 혼합물 중 생성된 트리아자시클로노난계 리간드: 망간 이온의 몰비가 대략 1:1인 경우에도 그러하며, 이는 특히 선행기술을 비추어 볼 때 예상하지 못한 것이다.
따라서, 본 발명은 통상의 기술자가 트리아자시클로노난계 리간드를 사용하여, 트리아자시클로노난계 리간드를 기재로 하지 않는 착물의 건조제 효과를 향상시킬 수 있는 방법을 제공한다. 이는 이러한 착물이 사용될 수 있는 방법을 증가시키며, 따라서 당업계에 유익하다.
따라서, 제1 측면으로 보면, 본 발명은 산화성 경화형 배합물의 제조 방법을 제공하며, 상기 방법은
(i) 알키드계 수지;
(ii) 하기 화학식 (I)의 킬란트
(상기 식에서,
Q = 이고;
p는 3이고;
R은 독립적으로 C1-24알킬, C6-18아릴, C6-18아릴C1-6알킬, CH2CH2OH 및 CH2COOH로 이루어진 군으로부터 선택되고;
R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 H, C1-4알킬 및 히드록시C1-4-알킬로부터 선택됨); 및
(iii) (II) 내지 (V)로부터 독립적으로 선택된 산화 상태를 갖는 1개 이상의 망간 이온, 및 질소 원자 또는 질소 및 산소 원자를 통해 킬레이팅하는 킬란트를 포함하는 착물
을 접촉시키는 단계를 포함하되,
단
(1) 상기 착물은, 그 중 적어도 1개는 브리징(bridging) 옥소 (O2-) 리간드인 3종의 리간드에 의해 브릿징된 2개의 망간 이온을 포함하지 않고;
(2) 상기 착물은 화학식 (I)의 킬란트를 포함하지 않는다.
제2 측면으로부터 보면, 본 발명은 착물에 의해 알키드계 수지 배합물의 경화 속도를 증가시키기 위한, 본 발명의 제1 측면과 관련하여 정의된 바와 같은 화학식 (I)의 킬란트의 용도를 제공하며, 상기 착물은 (II) 내지 (V)로부터 독립적으로 선택된 산화 상태를 갖는 1개 이상의 망간 이온, 및 질소 원자 또는 질소 및 산소 원자를 통해 킬레이팅하는 킬란트를 포함하되, 단
(1) 상기 착물은, 그 중 적어도 1개는 브리징 옥소 (O2-) 리간드인 3개의 리간드에 의해 브릿징된 2개의 망간 이온을 포함하지 않고;
(2) 상기 착물은 화학식 (I)의 킬란트를 포함하지 않는다.
본 발명의 추가의 측면 및 구현예는 하기의 논의로부터 명백할 것이다.
상기 요약된 바와 같이, 본 발명은, 본질적으로, 화학식 (I)의 트리아자시클로노난계 리간드 (이는 본원에서 또한 리간드 L 및 킬란트 L로서 지칭됨)를 사용하여 이러한 리간드를 포함하지 않는 착물의 알키드계 수지의 경화에서의 능력을 향상시킬 수 있다는 발견을 기초로 한다. 또한, 본 발명자들은 하기 실시예 섹션에서, 화학식 (I)의 전형적인(archetypal) 킬란트 - 1,4,7-트리메틸-1,4,7-트리아자시클로노난에 의한 착물의 건조제 효과의 향상이 [Mn2(μ-O)3(Me3-TACN)2](PF6)2.H2O (이는 화학식 (I)의 킬란트를 포함하는 착물의 대표적인 예임)보다 화학식 (I)의 킬란트를 포함하지 않는 착물 상에서 더 현저하다는 것을 나타낸다. 이는, 화학식 (I)의 킬란트 : 망간 이온의 몰비가 본 발명의 실시예에서보다 이러한 비교 실시예에서 더 클 것이라는 것을 고려할 때 특히 놀랍다. 이에 대해 예상된 이유가 본 발명 이전에는 없었을 것이다.
본원에 기술된 배합물의 산화성 경화형 수지는 알키드계이다. 상기 언급된 바와 같이, 알키드 수지는 필름-형성 코팅 조성물에서 사용되는 잘 알려진 바인더 부류이다. 용어 코팅 조성물은 광범위하게 해석되어, 예를 들어 바니쉬, 1차 코트, 충전 페이스트 및 글레이즈를 포함한다. 코팅 조성물은 용매계 또는 수계, 예를 들어 에멀젼일 수 있다. 전형적인 코팅 조성물은 용매계 공기-건조 코팅 및/또는 가정용 페인트를 포함한다. 본 발명의 특정한 구현예에 따라 제조될 수 있는 배합물 (본원에 기술된 완전히 배합된 산화성 경화형 코팅 조성물을 포함함)은 페인트이다. 이러한 배합물 (본원에 기술된 완전히 배합된 산화성 경화형 코팅 조성물을 포함함)은 잉크, 예를 들어 금속 플레이트 잉크, 평판 잉크(lithographic ink), 철판 프린팅 잉크(relief printing ink), 스크린 잉크 또는 오프셋 오버프린팅 잉크(offset overprinting ink)를 포함할 수 있다.
본원에서 산화성 경화형 알키드계 수지 배합물은, 산화 반응 (경화) 및 일반적으로 액체 연속상 (일반적으로 용매)의 증발의 과정의 결과로서 연속적인 고형 코팅을 형성하는 액체를 의미한다.
전형적으로, 경화는 알키드계 수지 배합물 내의 불포화 성분들이 참여하는 반응을 통해 가교 형성 및 다른 결합 형성을 유발한다.
본원에서 또한 알키드계 배합물로서 지칭되는 알키드계 수지 배합물에서, 존재하는 주 바인더는 알키드이다. 바인더는 당업계 및 본원에서 경화형 조성물 내 필름-형성 (경화형) 성분, 즉 경화 시 목적하는 3차원 네트워크를 형성하는 조성물 내 성분을 의미한다.
전형적으로 산화성 경화형 조성물 (예를 들어, 본 발명에 따라 제조될 수 있는 배합물)의 경화형 성분은 조성물의 총 중량의 약 1 내지 약 98 중량%, 예를 들어 약 1 내지 약 90 중량%이고, 예를 들어 조성물의 총 중량의 약 20 내지 약 70 중량%이다. 산화성 경화형 알키드계 수지 중 산화성 경화형 부분 (즉, 바인더)의 적어도 50 중량%, 즉 약 50 중량% 내지 약 100 중량%는 경화형 알키드 수지이다. 전형적으로, 산화성 경화형 알키드계 수지 중 바인더의 적어도 75 중량%, 즉 약 75 중량% 내지 약 100 중량% (예를 들어, 약 90 중량% 내지 약 100 중량%)가 경화형 알키드 수지이다. 특정한 구현예에 따르면, 산화성 경화형 알키드계 수지 중 바인더의 약 100 중량%가 경화형 알키드 수지이다. 상기 경화형 (즉, 바인더) 성분의 잔량은, 만일 있다면, 이는 예를 들어 경화형 아크릴레이트, 우레탄, 폴리부타디엔 및 에폭시 에스테르 수지일 수 있다. 통상의 기술자는, 경화형 알키드 이외의 경화형 바인더의 양을 도입하는 것은 이러한 바인더의 독특한 특성이, 본원에 기술된 배합물로부터 제조될 수 있는 산화성 경화형 조성물과 같은 조성물의 적용으로부터 생성되는 궁극적인 코팅 내로 제어가능한 정도로 도입되도록 하며, 이는 본 발명의 범위 내에 있다는 것을 알고 있다.
상술한 바와 같이, 산화성 경화형 알키드 수지는 다수의 산화성 경화형 페인트 (시판용 및 가정용 둘 모두) 및 다른 코팅 조성물 내의 널리 알려지고 매우 우세한 바인더이다. 이들은 특히 용매계 코팅 조성물에 이용된다.
알키드 (본원에서 알키드 수지와 동의어로 사용됨)는 폴리올과 카복실산 또는 무수물과의 축합, 전형적으로 축중합에 의해 제조된다. 이를 소위 건조 공정에 민감하도록 하기 위해, 몇몇 알키드 수지 (즉, 본원에 기술된 배합물 중에 존재하는 산화성 경화형인 수지)는 불포화 트리글리세리드 또는 다른 불포화 공급원과 반응한다. 아마유와 같은 식물성 오일이 트리글리세리드의 공급원으로서 빈번하게 사용된다. 따라서, 용어 산화성 경화형 알키드 수지는 당업계 및 본원에서, 지방산으로 개질된 폴리에스테르를 지칭한다. 당업계에서 알려진 바와 같이, 알키드 수지는 일반적으로 하기 3개의 유형의 단량체들 사이의 축합 중합 반응을 통해 제조된다: (i) 1개 이상의 다가알콜 (또한 폴리올로서 알려짐), (ii) 1개 이상의 다염기산 (또한 다가산(polyacid)으로서 알려짐); 및 (iii) 장쇄 불포화 지방산 또는 트리글리세리드 오일로서, 이들 단량체들은 알키드에 경화에 대한 민감성을 부여한다.
천연 발생 오일 중에서의 이의 존재로 인하여, 글리세롤은 알키드의 제조에서 널리 사용되는 폴리올이다. 다른 적합한 다가 알콜의 예는 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 트리메틸올 프로판, 트리메틸올 에탄, 디-트리메틸올 프로판 및 1,6-헥산 디올을 포함한다.
알키드의 합성에 사용되는 폴리카복실산 및 상응하는 무수물은 방향족, 지방족 및 지환족 성분을 포함하며, 이는 일반적으로 석유화학 공급원료로부터 유래된다. 이러한 다가산의 전형적인 예는 프탈산 및 이의 위치이성질 유사체, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 피멜산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 말레산, 푸마르산 및 테트라-히드로프탈산을 포함한다.
본원에서 유용한, 적합한 소위 건조 및 반건조 지방산 또는 이들의 혼합물은, 전형적으로 에틸렌성 불포화 공액 또는 비공액 C2-24 카복실산, 예컨대 올레산, 리시놀레산, 리놀레산, 리놀렌산, 리칸산 및 엘레오스테아르산 또는 이들의 혼합물이며, 전형적으로 천연 또는 합성 오일로부터 유래하는 지방산의 혼합물의 형태로 사용된다.
반건조 및 건조 지방산은 이들이 유래하는 오일 (즉, 에스테르)과 동일한 지방산 조성을 갖는 지방산을 의미한다. 오일의 분류는 아이오딘 수에 기초한다: 건조 오일의 경우 아이오딘 수는 >140이고; 반건조 오일의 경우 아이오딘 수는 125 내지 140이고; 비-건조 오일의 경우 아이오딘 수는 <125이다 (문헌 ["Surface Coatings", part 1, Chapman & Hall, London, page 55, 1993] 참조).
전형적으로, 일반적으로 그리고 본 발명에 따라 제조된 것에 따르면, 산화성 경화형 알키드계 배합물은 액체이다. 보다 전형적으로, 이러한 배합물은 용매계이며, 즉 이들은 바인더를 위한, 그리고 본 발명의 방법에 따라 화학식 (I)의 킬란트 및 착물을 위한 유기용매 (이는 용매의 혼합물일 수 있음)를 포함한다.
즉, "용매계"는 본 문맥에서 통상의 기술자에게 유기 (즉, 비수성) 용매계 배합물, 즉 액체 연속상으로서 유기 용매를 포함하는 배합물을 의미한다. 적합한 용매의 예는 지방족 (지환식 및 분지형을 포함함) 탄화수소, 예컨대 헥산, 헵탄, 옥탄, 시클로헥산, 시클로헵탄 및 이소파라핀; 방향족 탄화수소, 예컨대 톨루엔 및 크실렌; 케톤, 예를 들어 메틸 에틸 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤; 알콜, 예컨대 2차 부탄올, 이소프로필 알콜, n-부틸 알콜 및 n-프로필 알콜, 글리콜, 예컨대 프로필렌 글리콜; 알콜 에테르 및 에스테르, 글리콜 모노에테르, 예컨대 에틸렌 글리콜 및 디에틸렌 글리콜의 모노에테르; 모노에테르 글리콜 아세테이트, 예컨대 2-에톡시에틸 아세테이트; N-메틸피롤리돈; 뿐만 아니라 이들의 혼합물을 포함한다. 이성질 변형체가 포함된다. 따라서, 예를 들어, 용어 헥산은 헥산의 혼합물을 포함한다. 본 발명의 특정한 구현예에 따르면, 용매는 히드로카빌 (즉, 탄화수소) 용매, 예를 들어 지방족 히드로카빌 용매, 예를 들어 탄화수소의 혼합물을 포함하는 용매이다. 예는 화이트 스피릿(white spirit), 및 Shell Chemicals로부터 상표명 Shellsol 하에 입수가능하며, Exxon으로부터 상표명 Solvesso 및 Exxsol 하에 입수가능한 용매를 포함한다.
본 발명의 다수의 구현예에 따르면, 조성물 및 배합물은 용매계이며, 수계 알키드계 수지 배합물 및 코팅 조성물이 또한 널리 알려져 있고, 본원에 기술된 조성물 및 배합물은 수계일 수 있다 (즉, 연속 액체 상으로서 물을 포함할 수 있음). 따라서, 본원에 기술된 조성물 및 배합물은 에멀젼 형태의 알키드계 수지 배합물일 수 있으며, 따라서 당업계에서 널리 알려져 있는 바와 같이 적합한 유화제를 포함할 수 있다.
알키드계 배합물 또는 조성물이 본원에서 "산화성 경화형"으로서 지칭되는 경우, 이 용어는 불포화 기 (예를 들어, 탄소-탄소 이중결합)와 공기 중의 산소 간에 일어나는 반응에 민감한 조성물을 기재하는 데 사용됨을 이해하여야 하며, 상기 반응은 산화성 경화를 구성하고, 이러한 조성물 또는 배합물로부터 얻을 수 있는 고형 코팅의 경화 및 형성 시 나타난다. 따라서, 산화성 경화형 알키드계 수지 배합물은, 산화성 경화가 가능하나 아직 경화되지는 않은 배합물이다. 경화로부터 발생하는 목적하는 코팅의 형성은 촉매적 건조의 사용, 예를 들어 전이 금속계 건조제와 같은 건조제에 의해 가속화될 수 있다.
화학식 (I)의 킬란트 (즉, 리간드/킬란트 L)의 성질이 이제 기술될 것이다. 이에 앞서, 킬레이트화제 (본원에서 용어 "킬란트"와 상호교환가능하게 사용됨)는 킬란트의 2개 이상의 원자 (소위 공여체 원자)와 공통의 전이 금속 이온 사이의 배위 결합을 통해 적어도 1개의 전이 금속 이온에 결합할 수 있는 여러자리 리간드를 의미하며, 본원에서 및 해당 용어가 당업계에서 관례상 사용되는 바와 같이 킬레이트화는 킬란트의 원자 중 2개 이상이 동일한 전이 금속 이온에 배위하는 것을 요구한다는 것이 이해되어야 한다.
1개 초과의 화학식 (I)의 킬란트가 본 발명에 따라 사용될 수 있음이 이해될 것이다. 그러나, 전형적으로, 오직 1개의 이러한 킬란트가 사용될 것이다.
특정한 구현예에 따르면, 화학식 (I) 내 각각의 R은 독립적으로 C1-24알킬, C6-18아릴, C6-18아릴C1-6알킬 및 CH2COOH로 이루어진 군으로부터 선택된다. 보다 통상적으로, 각각의 R은 독립적으로 C1-18알킬, C6-10아릴 및 C6-18아릴메틸로 이루어진 군으로부터 선택된다. 특정한 구현예에 따르면, 각각의 R은 독립적으로 C1-10알킬 및 벤질로 이루어진 군으로부터 선택된다. 다른, 심지어 보다 구체적인 구현예에 따르면, 각각의 R은 독립적으로 C1-6알킬로 이루어진 군으로부터 선택된다. 특정한 구현예에 따르면, 각각의 R 기는 동일하며, 전형적으로 C1-6알킬, 특히 메틸이다.
추가의 특정한 구현예에 따르면, 구체적으로 직전의 선행 단락에 기술된 각각의 특정한 구현예를 고려할 때, R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 수소 및 메틸로부터 선택되며, 전형적으로 여기서 각각의 R1, R2, R3 및 R4는 동일하고, 이의 특정한 구현예에서 R1, R2, R3 및 R4 각각은 수소이다. 따라서, 본 발명의 특정한 구현예에 따르면, 화학식 (I)의 킬란트는 이에 따라 1,4,7-트리메틸-1,4,7-트리아자시클로노난 (Me3-TACN)이다.
이론에 얽매이기를 원치 않으면서, 아민은 종종 공기 산화에 민감성이지만, 본원에 기술된 화학식 (I)의 1,4,7-트리아자시클로노난계 킬란트의 사용은 특히 유리한 것으로 믿어지는데, 이러한 시클릭 트리아민은 공기 산화에 대해 높은 안정성을 나타내기 때문이다. 이는, 이들의 매우 높은 (대략 12 내지 13의) pKa 값으로 인한 1,4,7-트리아자시클로노난 잔기의 양성자화(protonation)에 기인할 수 있다. 양성자는 본 발명의 배합물 및 조성물 중에 존재하는 물 또는 양성자성 용매에 의해 또는 대기 중 수분으로부터 제공될 수 있다. 또한, 킬란트가 시클릭 트리아민의 구조로 인하여 양성자화되는 경우 양성자는 3개의 질소 공여체 원자에 결합/브릿징되며, 이는 또한 추가의 안정성을 부여한다 (문헌 [P Chaudhuri and K Wieghardt, Prog. Inorg Chem., 35, 329 (1987)] 참조).
본 발명의 방법 및 용도에 사용된 화학식 (I)의 킬란트는 유리(free) 아민으로서 또는 양성자화된 염으로서, 예컨대 그 외에 기술된 것 (예를 들어, EP 0 902 021 A2 (Clariant GmbH) 참조)으로서 도입 (즉, 배합물의 다른 성분들과 접촉)될 수 있다. 상기 킬란트는 또한 용매 (예를 들어, 알콜 또는 케톤) 중 용액 또는 슬러리/현탁액으로서 도입될 수 있다.
킬란트를 용액으로서 도입하는 것은 바인더(들) (이의 용액)와의 개선되고/거나 보다 용이한 혼합을 허용하는 것에서 유리할 수 있다. 매우 소량의 화학식 (I)의 킬란트의 사용이 목적되는 경우, 킬란트를 바인더에 첨가하기 전에 적합한 용매 중에 희석하여 보다 큰 투여 정확도가 달성될 수 있도록 하는 것이 유익할 수 있다. 킬란트 L 및 목적하는 수지-킬란트 배합물의 특성에 따라, 적합한 용매는 지방족 탄화수소, 예컨대 헵탄, 에테르, 예컨대 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르 (Dowanol DPMTM (Dow)) 또는 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 (Dowanol PMTM (Dow)), 물, 알콜, 예컨대 에탄올 또는 프로필렌 글리콜, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 통상의 기술자는 일반적으로 상술한 바와 같은 용매를 사용하여 이러한 용액을 용이하게 배합할 수 있을 것이다.
본 발명의 방법에 사용된 착물 (예를 들어, 하기 기술된 바와 같은 화학식 (II)의 착물)은 고체, 현탁액, 또는 다양한 용매 중 용액으로서 첨가될 수 있다. 또한, 망간 착물의 희석의 선택은 알키드계 수지 배합물 중 망간 이온의 목적하는 농도에 따라 이루어질 수 있다.
(II) 내지 (V)로부터 독립적으로 선택된 산화 상태를 갖는 1개 이상의 망간 이온, 및 질소 원자 또는 질소 및 산소 원자를 통해 킬레이팅하는 킬란트 (본원에서 리간드 L' 또는 킬란트 L'로서 지칭됨)를 포함하는 착물은, 예를 들어 하기 화학식 (II)의 것 또는 이의 수화물일 수 있다:
[MnaL'kXn]Ym (II),
상기 식에서,
각각의 Mn은 독립적으로, Mn(II), Mn(III), Mn(IV) 및 Mn(V)으로부터 선택된 금속 이온을 나타내고;
각각의 X는 독립적으로, 임의의 1가-, 2가- 또는 3가-하전된 음이온 및 한자리, 두자리 또는 세자리 방식으로 망간 이온 Mn을 배위할 수 있는 임의의 중성 분자로부터 선택된 배위 종을 나타내고;
각각의 Y는 독립적으로 비배위(non-coordinating) 반대이온이고;
a는 1 내지 10의 정수를 나타내고;
k는 1 내지 20의 정수를 나타내고;
n은 1 내지 20의 정수를 나타내고;
m은 1 내지 20의 정수를 나타내고;
L'는, (i) 질소 원자 또는 (ii) 질소 원자 및 산소 원자를 통해 킬레이팅하는 킬란트를 나타낸다.
이들을 포함하는 착물에서의 킬란트 L'는 특정하게 제한되지는 않지만, 화학식 (I)의 킬란트가 아닐 수 있다. 킬란트 L'는 오직 질소 공여체 원자만을 함유할 수 있거나 또는 이는 혼합된 질소-산소 공여체 기를 함유할 수 있고, 이들 중 일부가 하기 예시된다. 특정한 구현예에 따르면, 킬란트 L'는 오직 질소 공여체 원자를 통해 킬레이팅한다.
1개 초과의 킬란트 L'-함유 착물, 예를 들어 화학식 (II)의 착물이 본 발명의 방법 및 용도에 사용될 수 있다는 것이 이해될 것이다. 그러나, 전형적으로, 오직 한 종류의 Mn(II) 착물이 사용될 것이다.
화학식 (II)의 특정한 구현예에 따르면, 단독으로 또는 조합으로 하기와 같다:
X는 O2-, [R6BO2]2-, R6COO-, [R6CONR6]-, OH-, NO3 -, NO, S2-, R6S-, PO4 3-, HPO4 2-, H2PO4 -, [PO3OR6]3-, H2O, CO3 2-, HCO3 -, R6OH, NR6R7R8, R6OO-, O2 2-, O2 -, R6CN, Cl-, Br-, I-, OCN-, SCN-, CN-, N3 -, F-, RO-, ClO4 -, CF3SO3 -로부터 선택된 배위 종을 나타내고;
Y는 ClO4 -, CF3SO3 -, [B(R6)4]-, [FeCl4] -, PF6 -, R6COO-, NO3 -, RO-, N+ R6R7R8R9, Cl-, Br-, I-, F-, S2O6 2-, OCN-, SCN-, H2O, BF4 -, SO4 2-로부터 선택된 반대이온을 나타내고;
R6, R7, R8 및 R9는 각각 독립적으로 수소, 선택적으로 치환된 알킬 또는 선택적으로 치환된 아릴을 나타내고;
a는 1 내지 4의 정수를 나타내고;
k는 1 내지 8의 정수를 나타내고;
n은 1 내지 10의 정수를 나타내고;
m은 1 내지 10의 정수이다.
특정한 구현예에 따르면, a=1 또는 2이고, k=1 내지 4이다.
본원에 사용되는 경우, 화학식 (II)에 대해 상기 및 그 외에 제공된 정의 내에서, 문맥상 명확히 상반되지 않는 한 하기 정의가 적용된다:
· 알킬은 본원에서 직쇄형, 시클릭 및/또는 분지형일 수 있는 포화 히드로카빌 라디칼을 의미한다. 알킬 기는 전형적으로 1 내지 24개의 탄소 원자, 보다 통상적으로 1 내지 10개의 탄소 원자, 보다 더 통상적으로 1 내지 6개의 탄소 원자를 포함할 것이다. 가장 간단한 알킬 기는 메틸 (-CH3)이다.
· 방향족 잔기는 폴리시클릭일 수 있으며, 즉 이는 2개 이상의 융합된 (카보시클릭) 방향족 고리를 포함한다. 전형적으로 아릴 기는 6 내지 18개의 탄소 원자, 보다 전형적으로 6 내지 14개의 탄소 원자를 포함할 것이다. 가장 간단한 아릴 기는 페닐이다. 나프탈렌 및 안트라센이 폴리시클릭 방향족 잔기의 예이다. 페닐 및 나프틸은 전형적인 아릴 기이다.
· 헤테로방향족 잔기는 방향족 헤테로시클릭 잔기이며, 이는 1개 이상의 고리 탄소 원자 및 그에 부착된 임의의 수소 원자 대신에 1개 이상의 헤테로원자, 전형적으로 산소, 질소 또는 황, 종종 질소를 상응하는 방향족 잔기에 포함한다. 예를 들어, 헤테로방향족 잔기는 피리딘, 푸란, 피롤 및 피리미딘을 포함한다. 벤즈이미다졸은 폴리시클릭 헤테로방향족 잔기의 예이다.
· 아릴 라디칼은 방향족 잔기로부터 1개의 수소 원자를 형식적으로(formally) 뺌으로서 형성된다. 따라서, 페닐은 벤젠에 상응하는 아릴 라디칼이다. 유사하게, 피리딜은 피리딘에 상응하는 헤테로아릴 라디칼이다. 문맥상 명확히 상반되지 않는 한, 피리딜은 전형적으로 2-피리딜이다.
· 아릴알킬은 아릴-치환된 알킬을 의미한다. 유사하게, 아미노알킬은 아미노-치환된 알킬을 의미하고, 히드록시알킬은 히드록시-치환된 알킬 등을 의미한다.
알킬 또는 아릴 기가 선택적으로 치환되는 경우, 이는 독립적으로 -할로, -OH, -OR10, -NH2, -NHR10, -N(R10)2, -N(R10)3 +, -C(O)R10, -OC(O)R10, -CO2H, -CO2 -, -CO2R10, -C(O)NH2, -C(O)NHR10, -C(O)N(R10)2, -헤테로아릴(heteroryl), -R10, -SR10, -SH, -P(R10)2, -P(O)(R10)2, -P(O)(OH)2, -P(O)(OR10)2, -NO2, -SO3H, -SO3 -, -S(O)2R10, -NHC(O)R10 및 -N(R10)C(O)R10으로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 치환기로 치환될 수 있으며, 여기서 각각의 R10은 독립적으로 알킬, 아릴, 아릴알킬 (예를 들어, 벤질)로부터 선택되며, 이는 -할로, -NH3 +, -SO3H, -SO3 -, -CO2H, -CO2 -, -P(O)(OH)2, -P(O)(O-)2로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 1회 또는 2회 또는 그 이상 선택적으로 치환된다.
매우 다양한 킬란트, 예를 들어 두자리, 세자리, 네자리 또는 다섯자리 질소 또는 질소/산소 공여체 킬란트가 존재하며, 이는 본 발명의 방법 및 용도에 사용되는 착물의 Mn(II), Mn(III), Mn(IV) 또는 Mn(V) 이온 (Mn(II), Mn(III) 또는 Mn(IV)이 보다 전형적임)에 결합하는 데 사용될 수 있다. 질소-공여성 또는 질소- 및 산소-공여성인 다양한 킬란트의 적합한 개요는, 예를 들어 문헌 [Comprehensive Coordination Chemistry II, volume 5, Ed. J A McCleverty, T J Meyer, Elsevier, 2005]에서 확인할 수 있다. 구체적인 참조문헌이 하기에 주어지지 않는 경우, 독자는 이러한 문헌 [Comprehensive Coordination Chemistry]을 참조하며, 여기에 모든 관련 참조사항들이 주어진다.
두자리, 세자리, 네자리 또는 다섯자리 킬란트는 이들 킬란트가 망간 이온당 각각 2, 3, 4 및 5개의 공여체에 의해 결합할 것임을 의미한다. 킬란트가 8개의 공여체 기를 가지며, 이들 중 4개는 1개의 망간 이온에 결합하고, 이들 중 4개는 또 다른 망간 이온에 결합하는 경우, 이는 이러한 정의에 따라 여전히 네자리 킬란트인 것으로 간주될 것이다. 또한, 킬란트의 4개의 공여체 원자가 망간 이온에 결합하는 경우, 상기 킬란트는 추가의, 그러나 비배위 질소 또는 산소 공여체 기가 있는 경우라고 할지라도 네자리로서 간주되어야 한다. 또한, 예를 들어 2개의 두자리 킬란트가 1개의 망간 이온에 결합할 수 있다는 것을 이해할 수 있다. 이러한 결합의 널리 알려져 있는 예는 2,2'-비피리딘 (bpy)이며, 이는 예를 들어 하기 조성의 복핵 망간 착물을 용이하게 형성한다: [MnIII(bpy)2(μ-O)2MnIV(bpy)2]3+ (문헌 [S R Cooper, M Calvin, J. Am. Chem. Soc., 99, 6623 (1977)] 참조). 두자리 질소 공여체 킬란트의 또 다른 널리 알려져 있는 예는 1,10-페난트롤린이다. 지방족 질소 공여체 킬란트, 예컨대 N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민이 또한 본 발명에 따라 유용하다.
널리 알려져 있는 두자리의 혼합된 질소-산소 공여체 킬란트는 2-피콜린산이다. 망간 이온에 결합하는 것으로 알려져 있는 다수의 세자리 킬란트가 또한 기술되었다. 비제한적인 예는 2,2':6',2''-터피리딘(terpyridine), N,N,N',N,''N''-펜타메틸디에틸렌트리아민, 디에틸렌트리아민, 1,1,1-트리스(아미노메틸)에탄 (tame), 비스(피리딘-2-일메틸)-N-에틸아민, 6-디메틸아미노-1,4,6-트리메틸-1,4-디아자시클로헵탄, 트리스(피라졸릴)보레이트 음이온, 트리스(피라졸릴)메탄, 트리스(이미다졸-2-일)아민 및 트리스(피리딘-2-일)메탄을 포함한다.
또한, 마크로시클릭 킬란트가 킬란트 L' (단, 이들은 화학식 (I)의 킬란트를 포함하지 않음)로서 사용될 수 있다. 예를 들어, 1,5,9-트리아자시클로도데칸 또는 1,4,7-트리아자시클로노난이 또한 이용될 수 있다. 네자리 킬란트는 트리스(피리딘-2-일메틸)아민 - TPA - (및 다른 헤테로방향족 공여체 기를 갖는 다양한 유도체), N,N'-비스(피리딘-2-일메틸)에틸렌디아민 (및 유도체), 트리에틸렌-테트라아민 (및 알킬화된 버전), 또는 마크로시클릭 킬란트, 예컨대 1,4,7,10-테트라아자시클로도데칸 또는 1,4,8,11-테트라아자시클로테트라데칸을 포함한다. 다섯자리 킬란트는 N-메틸-N,N'N'-트리스(피리딘-2-일메틸)-에틸렌디아민, N,N-비스(2-피리딜메틸)-N-(비스-2-피리딜메틸)아민, 테트라에틸렌-펜타민 (및 알킬화된 버전), 디메틸 2,4-디-(2-피리딜)-3-메틸-7-(피리딘-2-일메틸)-3,7-디아자-비시클로[3.3.1]노난-9-온-1,5-디카복실레이트를 포함한다. 또한, 5개 초과의 공여체 원자를 갖는 킬란트, 예를 들어 에틸렌-브릿징된 TPA 리간드 (상기 에틸렌 브릿지는 5 위치 상의 피리딘-2-일 기에 결합됨)가 사용될 수 있으며, 이는 문헌 [K D Karlin et al. (Inorg. Chem. 33, 4625 (1994)) 및 [J. Am. Chem. Soc., 117, 12498 (1995))]에 기술되었고, 잠재적으로 2개의 망간 이온에 결합하는 8개의 공여체 기를 함유한다.
Mn(II), Mn(III), Mn(IV) 또는 Mn(V) 이온에 결합하는 특정 부류의 적합한 킬란트 L'는 소위 시프 염기 킬란트이며, 이는 아릴 또는 알킬 기에 연결된 질소 원자와의 1개 이상의 탄소-질소 이중 결합을 함유하고, 이는 또한 이민으로서 공지되어 있다. 다양한 시프 염기 킬란트를 갖는 다수의 망간 착물은 공개되었고, 이들 중 일부, 예컨대 N,N'-에틸렌비스(살리실이민) (salen), 비스(살리실이민)-1,3-디아미노프로판 (salpn), 2-(비스(살리실리디엔아미노)-메틸페놀레이트 (salpm), N,N'-비스(살리실리덴)디에틸렌트리아민 (saldien) 또는 N,N',N'트리스[살리실리덴아미노에틸]아민 (saltren)이 상기 언급된 문헌 [Comprehensive Coordination Chemistry]에 예시되었다.
이론에 의해 얽매이길 원치 않으면서, 본 발명에 따라 망간 착물과 접촉하는 화학식 (I)의 트리아자시클로노난계 킬란트는 적어도 부분적으로, 망간 이온에 결합하기 위해, 화학식 (I)의 킬란트가 접촉하는 망간 착물의 킬란트 L'와 경쟁하여 촉매 활성인 [LMn(II)(RCOO)3Mn(II)L]+ 종을 제공할 것으로 믿어지고, 상기 2개의 리간드 L은 화학식 (I)의 킬란트이고, 각각의 RCOO-는 브릿징 카복실레이트 리간드이다. 일부 경우에, 이러한 종의 형성의 속도(kinetics)는 상대적으로 느릴 수 있고, 예를 들어 약 25℃ 내지 약 60℃에서 약 30분 내지 약 6시간 동안 접촉으로부터 생성되는 혼합물의 가열이 유리할 수 있다.
3개의 카복실레이트-함유 브릿지 RCOO-에서, R은 독립적으로 H, C1-24알킬, C6-18아릴, 중합체 잔기, 화학식 (I)에 따른 킬란트 (L의 1개 이상의 -R 기가 -CH2COOH인 경우) 또는 킬란트 L' (L'가 1개 이상의 COOH 기를 함유하는 경우)로부터 선택될 수 있다. 상기 정의된 킬란트 L'는 본 발명의 방법에 따른 화학식 (I)의 킬란트 L과 접촉하는 망간 착물로부터 유래한다.
특정한 구현예에 따르면, 3개의 카복실레이트-함유 브릿지의 각각의 R은 독립적으로 H, C1-20알킬, C6-10아릴, 중합체 잔기, 화학식 (I)에 따른 킬란트 (L의 1개 이상의 R 기가 CH2COOH로 이루어진 경우)로부터 선택되거나 또는 킬란트 L' (L'가 1개 이상의 COOH 기를 함유하는 경우)이다.
보다 특정한 구현예에 따르면, 각각의 R은 독립적으로 C1-12알킬, C6H5 (페닐)로부터 선택된다. 이러한 R 기에 대한 구체적인 예는 페닐, 헥실, 옥틸, 4-메틸펜타노에이트, 5-메틸헥사노에이트, 2-에틸헥사노에이트, 3-메틸헥사노에이트, 3,5-디메틸헥사노에이트, 4,5-디메틸헥사노에이트, 3,4-디메틸헥사노에이트, 3,5,5-트리메틸헥사노에이트, 4-메틸헵타노에이트, 5-메틸헵타노에이트, 6-메틸헵타노에이트, 4,6-디메틸헵타노에이트, 7-메틸옥타노에이트, 8-메틸옥타노에이트 및 9-메틸옥타노에이트를 포함한다.
각각 2+의 전하를 갖는 2개의 망간 이온과 조합된 3개의 1가 음이온성(monoanionic) 카복실레이트 브릿지의 존재는 착물의 전하가 1+이 되게 할 것이다. 복핵 Mn(II) 종의 형성에 대한 증거는 Mn(II)Mn(II)(L)2 종에 대해 전형적인 ESR 표시의 관찰에 의해 제공될 수 있다 (문헌 [A P Golombek and M P Hendrich, J. Magn. Res., 2003, 165, 33-48] 또는 [J W de Boer, W R Browne, J Brinksma, P L Alsters, R Hage and B L Feringa, Inorg. Chem., 2007, 46, 6353-6372] 참조).
3개의 카복실레이트 브릿지는 알키드계 수지 내 존재하는 종에 의해, 또는 킬란트 L 또는 L'에 의해 제공될 수 있다는 것이 상기 논의로부터 이해될 것이다. 때때로 이러한 카복실레이트는 카복실산에 의해 또는 알키드-수지 그 자체 내에 카복실산을 포함하는 불분명한(ill-defined) 중합체 종에 의해 제공될 수 있다. 또한, 본 발명의 방법 및 용도에 따라, 예를 들어 화학식 RCOOZ의 추가의 카복실레이트 종을 첨가하는 것은 본 발명의 범위 내에 있다. 전형적으로, 이러한 경우, Z는 H, Na, K, Li 및 NR'4로부터 선택되며, R'는 H 및 C1-8알킬로부터 선택되고, Z는 가장 전형적으로 H 또는 Na이고; R은 C1-24알킬 또는 C6-18아릴이다.
알려져 있는 바와 같이, 산화성 경화형 코팅 조성물의 경화를 촉매화하는 금속 건조제의 능력은 산화환원 화학에 참여하는 이들의 능력으로부터 발생한다: 반대이온(들) Y의 성질은 크게 중요하지 않다. 이들의 선택은 주어진 배합물 또는 조성물 중에서의 [LMn(II)(RCOO)3Mn(II)L]+ 및/또는 킬란트 L'를 포함하는 착물 (예를 들어, [MnaL'kXn]x+ 착물, x는 착물의 전하임)의 용해도에 의해 영향을 받을 수 있다. 예를 들어, 반대이온(들) Y, 예컨대 클로라이드, 술페이트 또는 아세테이트는, 수계 페인트가 목적되는 경우, 용이하게 수용성인 착물을 제공하는 역할을 할 수 있다. 용매계 (즉, 비수성) 조성물을 사용하는 경우, 보다 큰, 덜 대중적인(popular) 반대이온, 예컨대 2-에틸헥사노에이트를 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 적합한 반대이온(들) Y (및 배위 종 X)는 통상의 기술자에 의해 어려움 없이 선택될 수 있다.
특정한 구현예에 따르면, X 및 Y는 독립적으로 브로마이드, 아이오다이드, 니트레이트, 술페이트, 메톡시드, 에톡시드, 포르메이트, 아세테이트, 프로피오네이트, 2-에틸헥사노에이트, 옥타노에이트, 네오데카노에이트 (3,3,5,5-테트라메틸헥사노에이트), 나프테네이트, 옥시드 및 히드록시드로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 반대이온 Y는 망간 이온(들) Mn, 배위 종 X 및 킬란트(들) L 또는 L'에 의해 형성된 착물로부터 생성된 전하의 균형을 맞추는 역할을 한다는 것이 이해될 것이다. 따라서, 착물 상의 전하가 양인 경우, 하나 이상의 음이온 Y가 존재할 것이다. 역으로, 착물 상의 전하가 음인 경우 하나 이상의 양이온 Y가 존재할 것이다.
화학식 (II)의 착물은 브릿징 리간드 (브릿징 리간드는 접두사 μ-로 표시됨)로서 히드록시드, 카복실레이트 또는 할라이드를 함유하는 것과 같은 복핵 망간 착물 (즉, 2개의 Mn 이온을 포함함)을 포함한다는 것이 상기 논의로부터 이해될 것이다. 보다 높은 핵성(nuclearity) 착물은 브릿징 (μ-) 리간드로서 히드록시드, 옥소, 카복실레이트 또는 할라이드를 함유하는 것과 같은 다양한 브리징 기를 가질 수 있다. 또한 브릿징 및 비-브릿징 킬란트 X의 조합이 존재할 수 있다. 이러한 결합 방식의 비제한적인 예는 문헌 [Comprehensive Coordination Chemistry II, volume 5, Ed. J A McCleverty, T J Meyer, Elsevier, 2005]에서 확인할 수 있다.
화학식 (I)의 킬란트는 전형적으로 본 발명에 따른 방법에서 0.0003 내지 3 중량%, 종종 0.001 내지 1 중량%, 보다 종종 0.003 내지 0.3 중량%, 보다 전형적으로 0.006 내지 약 0.2 중량%의 농도로 사용된다.
본 발명의 방법 및 용도에 사용되는 망간 이온의 양은 경화형 수지에 대하여 전형적으로 약 0.0001 내지 약 0.3 중량%, 보다 전형적으로 약 0.0005 내지 약 0.2 중량%, 보다 전형적으로 약 0.001 내지 약 0.1 중량%, 보다 더 전형적으로 약 0.003 내지 약 0.05 중량%, 가장 전형적으로 약 0.005 내지 약 0.03 중량%이다.
본원에서 중량 백분율이 지칭되는 경우 (중량% 또는 % w/w), 이들은 문맥상 명확히 상반되지 않는 한, 결합제 성분 (즉, 알키드계 수지 및 존재하는 임의의 다른 결합제)에 대한 중량 백분율을 의미한다. 본 발명에 따른 산화성 경화형 알키드계 코팅 배합물의 제조의 문맥에서, 예를 들어 본원에서의 중량 백분율은 결합제의 합한 중량을 기준으로 한다. 예를 들어, 본원에 기술된 배합물이 0.003 % w/w의 화학식 (I)의 킬란트를 포함하는 경우, 이는 배합물의 경화형 성분의 중량 (즉, 결합제(들)의 중량)에 대한 것이다.
화학식 (I)의 킬란트 L을 킬란트 L'를 포함하는 망간 착물과 접촉시키는 것은 다수의 방식으로 달성될 수 있다. 예를 들어, 상기 논의된 바와 같이 알키드계 수지를 포함하는 조성물에 화학식 (I)의 킬란트가 첨가될 수 있고, 이 후, 킬란트 L'를 포함하는 Mn 착물이 첨가될 수 있다. 처음에 킬란트 L'를 포함하는 Mn 착물을 알키드 수지와 접촉시키고, 이어서 화학식 (I)의 킬란트를 도입하는 것이 동일하게 실현가능하다.
추가의 대안으로서, 화학식 (I)의 킬란트, 및 킬란트 L'를 포함하는 Mn 착물 둘 모두가 동시에 첨가될 수 있다. [LMn(II)(RCOO)3Mn(II)L]+ 종은 알키드계 수지 배합물에서 계내(in situ) 형성될 수 있다는 것이 상기 논의로부터 이해될 것이다. 이러한 종은 또한 용매, 예를 들어 비수성 용매 중 화학식 (I)의 킬란트를 킬란트 L'를 포함하는 Mn 착물과 접촉시킴으로써 형성될 수 있다.
적합한 비수성 용매는 지방족 (지환식 및 분지형을 포함함) 탄화수소, 예컨대 헥산, 헵탄, 옥탄, 시클로헥산, 시클로헵탄 및 이소파라핀; 방향족 탄화수소, 예컨대 톨루엔 및 자일렌; 케톤, 예를 들어 메틸 에틸 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤; 알콜, 예컨대 에탄올, n-부틸 알콜, n-프로필 알콜, 2-프로판올, 2차 부탄올, 이소프로필 알콜, n-부틸 알콜 및 n-프로필 알콜, 글리콜, 예컨대 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜; 글리세롤, 알콜 에테르 및 에스테르, 글리콜 모노에테르, 예컨대 에틸렌 글리콜 및 디에틸렌 글리콜의 모노에테르; 예컨대 메톡시프로필렌 글리콜 아세테이트, 모노에테르 글리콜 아세테이트, 예컨대 2-에톡시에틸 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 n-부틸-에테르 아세테이트 또는 프로필렌글리콜메틸에테르 아세테이트 (DowanolTM PMA, 예를 들어(ex) Dow); N-메틸피롤리돈; 뿐만 아니라 이들의 혼합물을 포함한다. 이성질체 변형체가 포함된다. 따라서, 예를 들어, 용어 헥산은 헥산의 혼합물을 포함한다. 본 발명의 특정한 구현예에 따르면, 용매는 히드로카빌 (즉, 탄화수소) 용매, 예를 들어 지방족 히드로카빌 용매, 예를 들어 탄화수소의 혼합물을 포함하는 용매이다. 예는 화이트 스피릿(white spirit), 및 Shell Chemicals로부터 상표명 Shellsol 하에 입수가능하며, Exxon으로부터 상표명 Solvesso 및 Exxsol 하에 입수가능한 용매를 포함한다. 적합한 용매의 선택은 알키드계 수지 배합물의 특성, 예컨대 그에 혼합되는 특성, 뿐만 아니라 킬란트 L'의 망간 착물의 특성, 예컨대 비배위 반대이온 Y의 선택에 따라 달라질 것이다. 통상의 기술자는 화학식 (I)의 킬란트 및 킬란트 L'의 Mn 착물의 농도 및 용매(들)의 선택을 최적화할 수 있다.
본 발명의 방법 및 용도에서 비수성 용매의 사용이 보다 통상적이지만, 수성 용매 (즉, 물로 이루어지거나 물을 포함하는 용매계)의 사용이 또한 유용할 수 있다는 것을 알 것이다. 이와 관련하여, 산화성 경화형 용매계 코팅 조성물 (즉, 유기 용매를 기재로 하는 조성물)을 건조제의 수용액과 접촉시키는 단계를 포함하는 방법에 대한 교시에 관하여 이것이 그 안에 있는 WO 2012/039250 (OMG Additives Limited)을 참조한다.
통상의 기술자는 임의의 주어진 상황에 대해 가장 적절한 절차를 선택할 수 있을 것이다. 예를 들어, 킬란트 L'를 포함하는 망간 착물을 알키드 수지와 킬란트 L의 혼합물에 첨가하는 것을 지연시켜, 활성 건조제 종 ([LMn(II)(RCOO)3Mn(II)L]+)인 것으로 믿어지는 것의 형성을 지연시키는 것이 바람직할 수 있다.
예를 들어 화학식 (I)의 킬란트, 및 킬란트 L'를 포함하는 망간 착물을 알키드계 수지와 접촉시키기에 앞서 혼합하는 경우, 선택적인 비수성 용액 중 망간의 양은 전형적으로 약 0.1 내지 약 10 중량%, 보다 전형적으로 약 0.3 내지 약 3 중량%일 것이다. 본 발명의 용도 또는 본 발명의 방법에 따라 제조된 배합물에 사용되는 화학식 (I)의 킬란트의 전형적인 양 (중량%, 즉 경화형 성분에 대한 중량%)은 망간 이온의 수량, 및 화학식 (I)의 킬란트와 망간 이온 사이의 목적하는 몰비 둘 모두에 따라 달라질 것이다. 예를 들어, 화학식 (I)의 킬란트가 1,4,7-트리메틸-1,4,7-트리아자시클로노난이며, 이것이 171 Da의 분자량을 갖고, 망간 이온의 목적하는 농도가 배합물 중 0.02 중량%인 경우, 그리고 Mn과 1,4,7-트리메틸-1,4,7-트리아자시클로노난 사이의 목적하는 몰비가 1:1인 경우, 선택적인 비수성 배합물 중 1,4,7-트리메틸-1,4,7-트리아자시클로노난의 양은 2x171/55=0.062 중량%일 것이다. 결과적으로, 알키드계 수지와 접촉할 혼합물 중 1,4,7-트리메틸-1,4,7-트리아자시클로노난의 양은 전형적으로 0.3 내지 30 중량%, 보다 전형적으로 1 내지 10 중량%일 것이다. 통상의 기술자는 킬란트 L'를 포함하는 Mn 착물을 선택적인 비수성 용액에 얼마의 양으로 첨가할 필요가 있는지 어려움 없이 계산하여 망간 이온의 적절한 농도를 제공할 수 있으며, 이는 물론 착물의 분자량, 킬란트 L'를 포함하는 착물에서의 망간 이온의 수 (이의 핵성), 및 제조하고자 하는 배합물 중 화학식 (I)의 킬란트와 Mn 이온 사이의 목적하는 몰비에 따라 달라질 것이다.
본 발명의 방법 또는 용도에 사용되는 용매는, 전형적으로 완전히 순수한 것보다 덜 순수한 용매로부터 발생하는 물을 함유할 수 있다. 예를 들어, 본원에 기술된 배합물로부터 제조될 수 있는 용매는 0 내지 20 중량%의 물을 포함할 수 있다. 그러나, 보다 전형적으로, 본 발명에 따라 사용되는 배합물의 제조에 사용되는 용매의 물 함량은 10 중량% 미만, 보다 더 전형적으로 5 중량% 미만이다. 예를 들어, 유용할 수 있는 알콜은 상업적으로 입수가능한 96% v/v의 에탄올이며, 여기서 에탄올이 아닌 물질의 대다수는 물이다. 실제로, 대부분의 알콜의 대규모 제조는 물이 그 중에 존재하는 알콜을 생성한다.
본 발명의 용도에서 또는 본 발명의 방법에 따라 제조된 배합물에서 화학식 (I)에 따른 킬란트 : 망간 이온의 전형적인 몰비는 약 1:1 내지 약 20:1 (즉, 약 1 내지 약 20의 비의 범위), 종종 약 1.5:1 내지 약 15:1 (즉, 약 1.5 내지 약 15의 비의 범위), 보다 종종 약 2:1 내지 약 10:1 (약 2 내지 약 10의 비의 범위)이다. 그러나, 킬란트 : 망간 이온의 몰비는 1 미만일 수 있거나 (예를 들어, 1:1.5의, 킬란트 : 망간 이온의 몰비, 즉 50% 몰 과량의 망간 이온), 또는 때때로, 예를 들어 망간 이온-함유 착물 (예를 들어, 화학식 (II)의 착물) 그 자체가 건조 활성을 갖는 (즉, 건조제인) 경우 이보다 훨씬 더 큰 과량의 망간 이온을 가질 수 있다. 한편, 몰 과량의 화학식 (I)의 킬란트는 경화 동안 촉매 활성 종의 재생성을 개선하는 데 유익할 수 있으며, 이는 보다 낮은 수량의 망간 이온을 사용함에도 불구하고 개선된 건조 (즉, 경화) 성능을 낳을 수 있다. 화학량론적 과량의 화학식 (I)의 킬란트를 사용하는 것은 또한 착색 망간 착물 또는 종의 강도를 감소시킴으로서 유리할 수 있다. 통상의 기술자는 본 발명에 따라 산화성 경화형 코팅 배합물을 제조하는 경우 이러한 사항들을 고려할 수 있을 것이다.
본 발명의 방법 또는 용도는 완전히 배합된 산화성 경화형 코팅 조성물의 제조의 부분일 수 있고, 일반적으로 그러할 것이다. 본 발명의 문맥에서, 본 발명의 용도로부터 생성된 본 발명의 방법에 따라 제조된 배합물은 존재하는 망간 이온의 농도에 대하여 화학량론적 과량의 킬란트를 포함할 것이라는 것이 이해될 것이다. 또한, 용어 "완전히 배합된 산화성 경화형 코팅 조성물"은 통상의 기술자에게 알려져 있는 바와 같이, 바인더 (주로 본 발명에 따른 산화성 경화형 알키드 수지인 산화성 경화형 재료), 수성 또는 비수성 용매/액체 연속상 및 경화 공정을 가속화하기 위한 임의의 금속 건조제에 덧붙여 추가의 성분들을 포함하는 산화성 경화형 배합물을 의미한다. 이러한 추가의 성분들은 일반적으로 코팅 조성물에 목적하는 특성, 예컨대 색채 또는 광택 같은 다른 시각적 특성 또는 매트감, 물리적, 화학적 및 심지어 생물학적 안정성 (예를 들어 살생물제의 사용에 의해 코팅 조성물에 부여되는 향상된 생물학적 안정성) 또는 개질된 재질, 가소성, 접착력 및 점도를 부여하기 위해 포함된다.
예를 들어, 이러한 선택적 추가의 성분들은 용매, 산화방지제 (때때로 피막방지제(antiskinning agent)로서 지칭됨), 추가의 건조제 (즉, 화학식 (I)의 킬란트를 본 발명의 방법에 따른 착물과 혼합하는 것으로부터 생성된 건조제에 대해 추가적인 것), 보조 건조제, 착색제 (잉크 및 유색 안료 포함), 충전제, 가소제, 점도 개질제, 자외선 흡수제, 안정화제, 정전기방지제, 난연제, 윤활제, 유화제 (특히 산화성 경화형 조성물 또는 배합물이 수계인 경우), 소포제, 점도 개질제, 방오제, 살생물제 (예를 들어, 살균제, 살진균제, 녹조제거제 및 살충제), 방식제, 반사방지제, 동결방지제, 왁스 및 증점제로부터 선택될 수 있다. 전형적으로, 본 발명의 용도로부터 생성된 또는 본 발명의 방법에 따라 제조된 배합물은, 본 발명의 방법 또는 용도에 따라 접촉하는 알키드 및 선택적으로 다른 바인더, 화학식 (I)의 킬란트 및 망간 착물에 더하여, 적어도 상술한 용매 목록으로부터 선택된 유기 용매, 및 충전제 및 일반적으로 피막방지제를 포함할 것이다. 통상의 기술자는 이들 및 다른 성분들을 산화성 경화형 코팅 조성물 내에 혼입하여 이러한 조성물의 특성을 최적화하는 것을 잘 알고 있다.
이러한 선택적 추가의 성분들 중 몇몇은 1개 초과의 기능적 특성을 보유함을 알 것이다. 예를 들어, 몇몇 충전제는 또한 착색제로서 기능한다. 임의의 추가의 성분들의 성질 및 사용되는 양은 통상의 기술자의 지식에 따라 결정될 수 있고, 경화성 코팅 조성물이 의도되는 용도에 따라 달라질 것이다. 선택적 추가의 성분들의 예가 하기 단락에서 논의되며, 이들은 제한의 목적이 아니라 예시의 목적이다.
완전히 배합된 산화성 경화형 코팅 조성물, 예를 들어 페인트를 제조하는 경우, 산화성 경화형 코팅 조성물의 사용 전의 이의 조기 경화를 방지하기 위해 종종 1개 이상의 산화방지제 (해당 기술분야에서 피막방지제로서 통상 지칭됨)가 포함된다. 이러한 조기 경화는, 산화성 경화형 바인더 상의 산소에 대한 상기 건조제의 활성으로 인하여, 예를 들어 보관 동안 경화 (예를 들어, 통(can) 내의 페인트 층의 표면의 경화)의 결과로서 산화성 경화형 코팅 조성물에 피막 또는 뭉글뭉글(lumpy)한 물질의 형성에 의해 나타날 수 있다. 피막방지제는 형성된 라디칼을 켄칭(quenching)하고/거나 하나 이상의 배위 부위에 결합함으로써 건조제 촉매를 불활성화시켜 피막형성을 감소시키는 것으로 이해된다. 예는 메틸에틸케톡심, 아세톤옥심, 부티랄독심, 메틸-이소부틸케톡심, 2-시클로헥실페놀, 4-시클로헥실페놀, t-부틸-히드로퀴논, 디알킬히드록실아민, 아세틸아세토네이트, 암모니아, 비타민 E (토코페롤), 히드록실아민, 트리에틸아민, 디메틸에탄올아민, 2-t-부틸-4-메틸페놀 및 2-[(1-메틸프로필)아미노]에탄올을 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 특정한 구현예에 따르면, 피막방지제는 메틸에틸케톡심, 아세톤옥심, 부티랄독심, 디알킬히드록실아민, 암모니아, 히드록실아민, 트리에틸아민, 디메틸에탄올아민, o-시클로헥실페놀, p-시클로헥실페놀 및 2-t-부틸-4-메틸페놀로 이루어진 군으로부터 선택된다.
산화성 경화형 코팅 조성물 중에 존재하는 피막방지제의 양은 전형적으로 약 0.001 내지 약 2.5 중량%이다. 산화방지제 또는 피막방지제는, 완전히 배합된 산화성 경화형 코팅 조성물 (예를 들어, 페인트 또는 다른 코팅 조성물)의 제조 이전 또는 제조 동안에, 예를 들어 본 발명에 따라 제조된 알키드계 수지 배합물에 첨가될 수 있다.
착색제는 안료 및 잉크를 포함한다. 이산화티타늄은 다수의 코팅 조성물, 특히 페인트에 통상적으로 포함되는 안료이다.
충전제는 다수의 이유로, 예를 들어 코팅 조성물을 벌크화하여 경화된 조성물 상의 특정한 특성을 비교하기 위해 산화성 경화형 코팅 조성물에 첨가될 수 있다. 전형적으로, 충전제는, 일반적으로 입자상 (미분된) 형태로 도입되는 무기 고체일 수 있다. 예는 실리카, 실리케이트 또는 클레이 (예를 들어, 운모, 활석, 카올린), 카보네이트 또는 다른 광물, 및 금속 염 또는 산화물 (예컨대, 대리석, 규암)을 포함한다. 다른 적합한 충전제는 통상의 기술자에게 자명할 것이다.
페인트 제조업자가, 예를 들어 추가의 종래 상업용 건조제, 예를 들어 코발트 비누를 기재하는 건조제를 첨가할 것이라는 것 또한 본 발명의 범위 내에 있다. 비제한적인 예는 OMG로부터 상업적으로 입수가능한 Octa-Soligen® 코발트 6 또는 Octa-Soligen® 코발트 10을 포함한다.
또한, 완전히 배합된 산화성 경화형 코팅 조성물에 1개 이상의 보조 건조제가 첨가될 수 있다. 이러한 보조 건조제는 본 발명의 방법 또는 용도를 실시하는 경우 포함되는 선택적 추가의 성분일 수 있다. 이러한 보조 건조제는 지르코늄, 비스무스, 바륨, 세륨, 칼슘, 리튬, 스트론튬 및 아연의 지방산 비누를 포함한다. 전형적으로, 지방산 비누는, 선택적으로 치환된 옥타노에이트, 헥사노에이트 및 나프테네이트이다. 이론에 의해 얽매이지 않으면서, 보조 건조제 (때때로 통기 건조제(through drier)로서 지칭됨)는 일반적으로 산화성 경화형 조성물 중에 종종 존재하는 고형 입자 상에 주 건조제가 흡착하는 효과를 감소시키는 것으로 이해된다. 목적하는 경우 다른 비금속계 보조 건조제가 또한 존재할 수 있다. 이들은, 예를 들어 US 2001/0008932 A1 (Bakkeren et al.)에 기술된 바와 같은 티올 화합물 또는 US 2005/0245639 A1 (Oostveen et al.)에 기술된 바와 같은 생체분자를 포함할 수 있다. 당업계에서 알려져 있는 바와 같이 산화성 경화형 코팅 조성물 (또는 본 발명의 배합물) 내의 보조 건조제의 농도는 전형적으로 약 0.01 중량% 내지 2.5 중량%이다.
본원에 기술된 배합물 (완전히 배합된 산화성 경화형 조성물을 포함함)은 장식 코팅으로서, 예를 들어 문 또는 창문 틀과 같은 나무 기재에 적용되거나 또는 합성 재료 (예컨대, 탄성 재료를 포함하는 플라스틱)로 제조된 기재와 같은 다른 기재, 콘크리트, 가족, 텍스타일, 유리, 세라믹 또는 금속을 위한 장식 코팅으로서 사용될 수 있다. 이어서, 이와 같이 적용된 조성물은 경화될 수 있다.
본원에 언급되는 각 및 모든 특허 및 비특허문헌은 마치 각 문헌의 전체 내용이 그 전문이 본원에 제시된 것과 같이, 참조에 의해 그 전문이 본원에 통합된다.
본 발명은 하기의 비제한적인 절을 참조하여 더욱 이해될 수 있다:
1. 산화성 경화형 배합물의 제조 방법으로서,
(i) 알키드계 수지;
(ii) 하기 화학식 (I)의 킬란트
(상기 식에서,
Q = 이고;
p는 3이고;
R은 독립적으로 C1-24알킬, C6-18아릴, C6-18아릴C1-6알킬, CH2CH2OH 및 CH2COOH로 이루어진 군으로부터 선택되고;
R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 H, C1-4알킬 및 히드록시C1-4-알킬로부터 선택됨); 및
(iii) (II) 내지 (V)로부터 독립적으로 선택된 산화 상태를 갖는 1개 이상의 망간 이온, 및 질소 원자 또는 질소 및 산소 원자를 통해 킬레이팅하는 킬란트를 포함하는 착물
을 접촉시키는 단계를 포함하되,
단
(1) 상기 착물은, 그 중 적어도 1개는 브리징 옥소 (O2-) 리간드인 3개의 리간드에 의해 브릿징된 2개의 망간 이온을 포함하지 않고;
(2) 상기 착물은 화학식 (I)의 킬란트를 포함하지 않는,
산화성 경화형 배합물의 제조 방법.
2. 절 1에 있어서, 상기 제조 방법에 사용된 상기 화학식 (I)의 킬란트에서의 R이 독립적으로 C1-20알킬, C6-18아릴 및 C6-18아릴메틸로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 제조 방법.
3. 절 2에 있어서, 상기 제조 방법에 사용된 상기 화학식 (I)의 킬란트에서의 각각의 R이 독립적으로 C1-10알킬, C6-10아릴 및 C6-10아릴메틸로부터 선택된 것인 제조 방법.
4. 절 3에 있어서, 상기 제조 방법에 사용된 상기 화학식 (I)의 킬란트에서의 각각의 R이 독립적으로 C1-6알킬인 제조 방법.
5. 절 1 내지 4 중 어느 하나에 있어서, 상기 제조 방법에 사용된 상기 화학식 (I)의 킬란트에서의 각각의 R이 동일한 것인 제조 방법.
6. 절 5에 있어서, 상기 제조 방법에 사용된 상기 화학식 (I)의 킬란트에서의 각각의 R이 메틸인 제조 방법.
7. 절 1 내지 6 중 어느 하나에 있어서, 상기 제조 방법에 사용된 상기 화학식 (I)의 킬란트에서의 R1, R2, R3 및 R4가 독립적으로 수소 및 메틸로부터 선택된 것인 제조 방법.
8. 절 7에 있어서, 상기 제조 방법에 사용된 상기 화학식 (I)의 킬란트에서의 각각의 R1, R2, R3 및 R4가 수소인 제조 방법.
9. 절 1에 있어서, 상기 제조 방법에 사용된 상기 화학식 (I)의 킬란트가 1,4,7-트리메틸-1,4,7-트리아자시클로노난인 제조 방법.
10. 절 1 내지 9 중 어느 하나에 있어서, 상기 1개 이상의 망간 이온이 Mn(II), Mn(III) 및 Mn(IV)으로부터 선택된 것인 제조 방법.
11. 절 1 내지 10 중 어느 하나에 있어서, 상기 착물이 1, 2, 3 또는 4개의 망간 이온을 포함하는 것인 제조 방법.
12. 절 1 내지 11 중 어느 하나에 있어서, 상기 착물의 킬란트가 오직 질소 원자를 통해 킬레이팅하는 것인 제조 방법.
13. 절 1 내지 12 중 어느 하나에 있어서, 상기 망간 이온 및 화학식 (I)의 킬란트의 몰비가 1:1 내지 20:1인 제조 방법.
14. 절 13에 있어서, 상기 망간 이온 및 화학식 (I)의 킬란트의 몰비가 1:1.5 내지 15:1인 제조 방법.
15. 절 13에 있어서, 상기 망간 이온 및 화학식 (I)의 킬란트의 몰비가 1:2 내지 10:1인 제조 방법.
16. 절 1 내지 15 중 어느 하나에 있어서, 상기 배합물이 경화형 수지에 대하여 약 0.0001 내지 약 0.3 중량%의 망간 이온의 농도를 포함하는 것인 제조 방법.
17. 절 16에 있어서, 상기 배합물이 경화형 수지에 대하여 약 0.0005 내지 약 0.2 중량%의 망간 이온의 농도를 포함하는 것인 제조 방법.
18. 절 16에 있어서, 상기 배합물이 경화형 수지에 대하여 약 0.001 내지 약 0.1 중량%의 망간 이온의 농도를 포함하는 것인 제조 방법.
19. 절 16에 있어서, 상기 배합물이 경화형 수지에 대하여 약 0.003 내지 약 0.05 중량%의 망간 이온의 농도를 포함하는 것인 제조 방법.
20. 절 16에 있어서, 상기 배합물이 경화형 수지에 대하여 약 0.005 내지 약 0.03 중량%의 망간 이온의 농도를 포함하는 것인 제조 방법.
21. 절 1 내지 20 중 어느 하나에 있어서, 상기 배합물이 경화형 수지에 대하여 약 0.0003 내지 약 3 중량%의 화학식 (I)의 킬란트의 농도를 포함하는 것인 제조 방법.
22. 절 21에 있어서, 상기 배합물이 경화형 수지에 대하여 약 0.001 내지 약 1 중량%의 화학식 (I)의 킬란트의 농도를 포함하는 것인 제조 방법.
23. 절 21에 있어서, 상기 배합물이 경화형 수지에 대하여 약 0.003 내지 약 0.3 중량%의 화학식 (I)의 킬란트의 농도를 포함하는 것인 제조 방법.
24. 절 21에 있어서, 상기 배합물이 경화형 수지에 대하여 약 0.006 내지 약 0.2 중량%의 화학식 (I)의 킬란트의 농도를 포함하는 것인 제조 방법.
25. 절 1 내지 24 중 어느 하나에 있어서, 상기 배합물이 비수성 용매를 포함하는 것인 제조 방법.
26. 절 1 내지 25 중 어느 하나에 있어서, 상기 착물 및 상기 화학식 (I)의 킬란트가 상기 알키드계 수지를 포함하는 조성물과 동시에 접촉되는 것인 제조 방법.
27. 절 1 내지 26 중 어느 하나에 있어서, 상기 착물 및 상기 화학식 (I)의 킬란트가 서로 접촉되고, 생성된 혼합물이 상기 알키드계 수지를 포함하는 조성물과 접촉되는 것인 제조 방법.
28. 절 1 내지 25 중 어느 하나에 있어서, 상기 화학식 (I)의 킬란트가 상기 알키드계 수지를 포함하는 조성물과 접촉되고, 이 후, 생성된 혼합물이 상기 착물과 접촉되는 것인 제조 방법.
29. 절 1 내지 25 중 어느 하나에 있어서, 상기 착물이 상기 알키드계 수지를 포함하는 조성물과 접촉되고, 이 후, 생성된 혼합물이 상기 화학식 (I)의 킬란트와 접촉되는 것인 제조 방법.
30. 절 1 내지 29 중 어느 하나에 있어서, 상기 제조 방법이 화학식 RCOOZ의 화합물과 접촉시키는 단계를 추가로 포함하며, 상기 식에서
Z는 H, Na, K, Li 및 NR'4로부터 선택된 양이온이고;
R'는 H 및 C1-8알킬로부터 선택되고;
R은 C1-24알킬 및 C6-18아릴로부터 선택된 것인 제조 방법.
31. 절 30에 있어서, Z가 H 또는 Na인 제조 방법.
32. 착물에 의해 알키드계 수지 배합물의 경화 속도를 증가시키기 위한, 절 1에 정의된 바와 같은 화학식 (I)의 킬란트의 용도로서, 상기 착물은 (II) 내지 (V)로부터 독립적으로 선택된 산화 상태를 갖는 1개 이상의 망간 이온, 및 질소 원자 또는 질소 및 산소 원자를 통해 킬레이팅하는 킬란트를 포함하되,
단
(1) 상기 착물은, 그 중 적어도 1개는 브리징 옥소 (O2-) 리간드인 3개의 리간드에 의해 브릿징된 2개의 망간 이온을 포함하고;
(2) 상기 착물은 화학식 (I)의 킬란트를 포함하지 않는, 용도.
33. 절 32에 있어서, 사용된 상기 화학식 (I)의 킬란트가 절 2 내지 9 중 어느 하나에 정의된 바와 같은 것인 용도.
34. 절 32 또는 절 33에 있어서, 상기 착물이 절 10 내지 12 중 어느 하나에 정의된 바와 같은 것인 용도.
35. 절 32 내지 34 중 어느 하나에 있어서, 상기 착물에서의 망간 이온 및 상기 화학식 (I)의 킬란트의 몰비가 절 13 내지 15 중 어느 하나에 정의된 바와 같은 것인 용도.
36. 절 32 내지 35 중 어느 하나에 있어서, 상기 배합물이, 상기 착물의 망간 이온의 농도가 절 16 내지 20 중 어느 하나에 정의된 바와 같도록 하는 상기 착물의 양을 포함하는 것인 용도.
37. 절 32 내지 36 중 어느 하나에 있어서, 절 21 내지 24 중 어느 하나에 정의된 바와 같은 상기 화학식 (I)의 킬란트의 농도가 사용되는 것인 용도.
38. 절 32 내지 37 중 어느 하나에 있어서, 상기 알키드계 수지 배합물의 농축액(concentration)이 비수성 용매를 포함하는 것인 용도.
39. 절 32 내지 38 중 어느 하나에 있어서, 상기 착물 및 상기 화학식 (I)의 킬란트를 상기 알키드계 수지를 포함하는 조성물과 동시에 접촉시키는 단계를 포함하는 용도.
40. 절 32 내지 39 중 어느 하나에 있어서, 상기 착물 및 상기 화학식 (I)의 킬란트를 서로 접촉시키고, 생성된 혼합물을 상기 알키드계 수지를 포함하는 조성물과 접촉시키는 단계를 포함하는 용도.
41. 절 32 내지 38 중 어느 하나에 있어서, 상기 화학식 (I)의 킬란트를 상기 알키드계 수지를 포함하는 조성물과 접촉시키고, 이 후, 생성된 혼합물을 상기 착물과 접촉시키는 단계를 포함하는 용도.
42. 절 32 내지 38 중 어느 하나에 있어서, 상기 착물을 상기 알키드계 수지를 포함하는 조성물과 접촉시키고, 이 후, 생성된 혼합물을 상기 화학식 (I)의 킬란트와 접촉시키는 단계를 포함하는 용도.
43. 절 32 내지 42 중 어느 하나에 있어서, 상기 알키드계 수지 배합물을 절 30 또는 절 31에 정의된 바와 같은 화학식 RCOOZ의 화합물과 접촉시키는 단계를 추가로 포함하는 용도.
하기 비제한적인 실시예는 본 발명의 구현예를 보다 완전히 예시한다.
실험
시험에 사용된 Mn-착물:
- 1,4,7-트리메틸-1,4,7-트리아자시클로노난 (Me3-TACN) (95%)은 Catexel Limited의 제품이며, 그 외에 개시된 바와 같이 얻었다 (미국 특허 번호 5,284,944 (Madison et al.)).
- 화합물 1: [Mn4O6(H3TACN)4](ClO4)4 (H3TACN = 1,4,7-트리아자시클로노난)를 K Wieghardt 및 동료 (Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 22, 328 (1983))에 의해 공개된 바와 같이 얻었다.
- 화합물 2: [Mn2O2(bpy)4](ClO4)3 (bpy=2,2'-비피리딘)을 S R Cooper 및 M Calvin (J. Am. Chem. Soc. 99, 6623 (1977))에 의해 공개된 바와 같이 제조하였다.
- 화합물 3: [Mn2O2(cyclam)2](ClO4)3 (cyclam = 1,4,8,11-테트라아자시클로테트라데칸)을 K J Brewer et al. (J. Chem. Soc., Chem. Comm., 1219 (1988))에 의해 공개된 바와 같이 제조하였다.
- 화합물 4: [Mn(salpn)(H2O)]ClO4 (salpn = 비스(살리실이민)-1,3-디아미노프로판)를 C A McAuliffe 및 동료 (J. Chem. Soc., Dalton Trans, 1391 (1985))에 의해 공개된 바와 같이 제조하였다.
- 화합물 5: [Mn3(dien)3(μ3-O)(μ-O2)(μ-CH3COO)2](ClO4)3.H2O (dien = 디에틸렌트리아민)를 D C Weatherburn 및 동료 (J. Am. Chem. Soc. 110, 7550 (1988))에 의해 공개된 바와 같이 제조하였다.
- 화합물 6: [Mn2(μ-O)3(Me3-TACN)2](PF6)2.H2O를 J H Kerschner et al.에 의해 개시된 바와 같이 제조하였다 (미국 특허 번호 5,274,147 참조).
- 알키드 수지 (카탈로그 번호 A/1552/15; 화이트 스피릿 중 70 중량%의 알키드 수지 용액)를 Acros Organics로부터 입수하였다.
- 아세토니트릴을 VWR/Prolabo로부터 입수하였다.
- 에탄올 (96%)을 Merck로부터 입수하였다.
실험의 설정
건조제를 0.01 중량% 또는 0.005 중량% Mn의 최종 농도가 얻어지도록 하는 양으로 유리 바이알에서 칭량하였다. 이에, 50 μL의 아세토니트릴을 첨가하여 건조제를 용해시키거나 또는 균질하게 현탁시켰다. 존재하는 경우, 50 μl의 에탄올 중에 용해된 Me3-TACN을, 1:1 또는 1:2의 Mn:Me3-TACN 몰비가 얻어지도록 첨가하였다. 이어서, 3 g의 알키드 수지를 첨가하고, 혼합물을 약 1분 동안 수동으로 교반하였다. 다음날, 알키드 샘플을 정육면체 도포기(cube applicator)를 사용하여 37 μm의 층 두께로 유리 플레이트 상에 도포하였다. 6 또는 12시간으로 설정된 BK-3 건조 기록기를 사용한 건조가 후속되었다. 통기 건조(Through drying)는 니들이 더 이상 필름을 침투하지 않거나 또는 이를 손상시키지 않았을 때로서 정의되었다.
실험 1
a. 화합물 1 - 0.01 중량% Mn; Mn당 1 mol 당량의 Me3-TACN이 없음: 6시간 내 건조가 관찰되지 않음
b. 화합물 1 - 0.01 중량% Mn; Mn당 1 mol 당량의 Me3-TACN을 가짐: 3시간 후 통기 건조가 관찰됨
실험 2
a. 화합물 2 - 0.01 중량% Mn; Mn당 1 mol 당량의 Me3-TACN이 없음: 5시간 후 통기 건조가 관찰됨
b. 화합물 2 - 0.01 중량% Mn; Mn당 1 mol 당량의 Me3-TACN을 가짐: 2시간 후 통기 건조가 관찰됨
c. 화합물 2 - 0.005 중량% Mn; Mn당 1 mol 당량의 Me3-TACN을 가짐: 3시간 후 통기 건조가 관찰됨
d. 화합물 2 - 0.005 중량% Mn; Mn당 2 mol 당량의 Me3-TACN을 가짐: 1.75시간 후 통기 건조가 관찰됨
실험 3
a. 화합물 3 - 0.01 중량% Mn; Mn당 1 mol 당량의 Me3-TACN이 없음: 6시간 후 건조가 관찰되지 않음
b. 화합물 3 - 0.01 중량% Mn; Mn당 1 mol 당량의 Me3-TACN을 가짐: 1.75시간 후 통기 건조가 관찰됨
실험 4
a. 화합물 4 - 0.01 중량% Mn; Mn당 1 mol 당량의 Me3-TACN이 없음: 6시간 후 건조가 관찰되지 않음
b. 화합물 4 - 0.01 중량% Mn; Mn당 1 mol 당량의 Me3-TACN을 가짐: 2.75시간 후 통기 건조가 관찰됨
실험 5
a. 화합물 5 - 0.01 중량% Mn; Mn당 1 mol 당량의 Me3-TACN이 없음: 6시간 후 건조가 관찰되지 않음
b. 화합물 5 - 0.01 중량% Mn; Mn당 1 mol 당량의 Me3-TACN을 가짐: 2.5시간 후 통기 건조가 관찰됨
c. 화합물 5 - 0.01 중량% Mn; Mn당 2 mol 당량의 Me3-TACN을 가짐: 1.5시간 후 통기 건조가 관찰됨
비교 실험 1
Me3TACN이 첨가되지 않은 화합물 6
a. 화합물 6 - 0.01 중량% Mn: 12시간 내 건조가 관찰되지 않았다.
b. 화합물 6 - 0.005 중량% Mn: 12시간 내 건조가 관찰되지 않았다.
비교 실험 2
Mn의 mol당 1 mol의 Me3TACN이 첨가된 화합물
a. 화합물 6 - 0.01 중량% Mn: 3시간 후 통기 건조가 관찰되었다.
b. 화합물 6 - 0.005 중량% Mn: 7.5시간 후 통기 건조가 관찰되었다.
결과는 하기를 나타낸다:
실험 1 내지 5 대 비교 실험 1 및 2: 잘 정의된(well-defined) Mn 착물 (화합물 1 내지 5)을 Me3TACN과 혼합하고, 이를 알키드계 수지에 첨가하는 것은 화합물 6을 사용한 유사한 실험보다 유의하게 더 양호한 건조 거동을 낳는다. 이는, 추가의 Me3TACN과 조합된 화합물 6은 또 다른 특허 출원 (WO 2014/095670 A1)에 활성 페인트 건조 시스템의 예인 것으로서 예시되었기 때문에 놀랍다. 명확히, Me3TACN을 함유하지 않는 화합물을 사용하는 것은 화합물 6과 비교하여 개선된 알키드 페인트-건조 활성을 제공한다. 이는, 화합물 6은 이미 각각의 Mn 이온 상에 Me3TACN 킬란트 (화학식 (I)의 킬란트의 특히 통상적인 예)를 함유하며, 따라서 화합물 6 및 1 mol 당량의 Me3TACN의 혼합물을 사용하는 경우 혼합물에 Mn의 mol당 2 mol 당량의 Me3TACN이 존재하기 때문에 훨씬 더 놀랍다.
선형 및 시클릭 아민계 리간드 (화합물 1, 3 및 5) (화합물 5는 H3TACN (화합물 1)의 선형 유사체 (dien)를 함유함)를 함유하는 착물을 포함하여 다양한 Mn 착물이 시험되었다는 것이 또한 주목할 만하다. Mn-bpy 함유 화합물인 화합물 2는 문헌에 공지되어 있는 바와 같이 (예를 들어, 문헌 [R E van Gorkum and E Bouwman (Coord. Chem. Rev., 249, 1709 (2005) 참조) 그 자체로서 약간의 페인트 건조 활성을 나타낸다. 그러나, Me3TACN이 첨가된 경우 활성에서의 명확한 개선이 주목되었으며, 이는 Mn에 결합되는 경우 bpy를 능가하는 Me3TACN의 우수한 이점을 나타낸다.
마지막으로, 화합물 4는 전형적인, 널리 알려져 있는 Mn-시프 염기 화합물이며, Me3TACN이 첨가되는 경우 페인트 건조 활성을 또한 현저하게 나타내는 것이 주목된다.

Claims (17)

  1. 트리아자시클로노난계 리간드를 함유하지 않는 알키드계 수지(alkyd-based resin)의 경화 가속화 방법으로서,
    상기 트리아자시클로노난계 리간드를 함유하지 않는 상기 알키드계 수지를 망간 이온-함유 착물과 접촉시키는 단계로서, 상기 망간 이온-함유 착물은 질소 원자 또는 질소 및 산소 원자를 통해 킬레이팅하는 리간드를 포함하고 상기 트리아자시클로노난계 리간드를 함유하지 않는 것인, 단계;
    이어서, 상기 트리아자시클로노난계 리간드를 함유하지 않는 상기 알키드계 수지를 적어도 1개의 하기 화학식 (I)의 트리아자시클로노난계 리간드와 접촉시키는 단계;


    (상기 식에서,
    Q = 이고;
    p는 3이고;
    R은 C1-24알킬, C6-18아릴, C6-18아릴C1-6알킬, CH2CH2OH 및 CH2COOH로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고;
    R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 H, C1-4알킬 및 히드록시C1-4-알킬로부터 선택됨);를 포함하여,
    (II) 내지 (V)로부터 독립적으로 선택된 산화 상태를 갖는 1개 이상의 망간 이온 및 상기 화학식 (I)의 트리아자시클로노난계 리간드를 포함하는 착물을 형성하고,
    상기 1개 이상의 망간 이온 및 상기 화학식 (I)의 트리아자시클로노난계 리간드를 포함하는 착물은 Mn 이온의 농도에 대하여 상기 화학식 (I)의 트리아자시클로노난계 리간드의 화학양론적 과량을 갖는, 경화 가속화 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 경화 가속화 방법에 사용된 상기 화학식 (I)의 트리아자시클로노난계 리간드가 1,4,7-C1-10알킬-1,4,7-트리아자시클로노난인, 경화 가속화 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 경화 가속화 방법에 사용된 상기 화학식 (I)의 트리아자시클로노난계 리간드가 1,4,7-트리메틸-1,4,7-트리아자시클로노난인, 경화 가속화 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 1개 이상의 망간 이온이 Mn(II), Mn(III) 및 Mn(IV)으로부터 선택된 것인, 경화 가속화 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 1개 이상의 망간 이온 및 상기 화학식 (I)의 트리아자시클로노난계 리간드를 포함하는 착물이 1, 2, 3 또는 4개의 망간 이온을 더 포함하는 것인, 경화 가속화 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 망간 이온 및 상기 화학식 (I)의 트리아자시클로노난계 리간드의 몰비가 1:1 내지 20:1인, 경화 가속화 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 망간 이온의 농도가 상기 알키드계 수지에 대하여 0.0001 내지 0.3 중량%인 것인, 경화 가속화 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 화학식 (I)의 트리아자시클로노난계 리간드의 농도기 상기 알키드계 수지에 대하여 0.0003 내지 3 중량%인 것인, 경화 가속화 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 접촉 단계들이 비수성 용매계에서 수행되는 것인, 경화 가속화 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 경화 가속화 방법이 화학식 RCOOZ의 화합물과 접촉시키는 단계를 추가로 포함하며, 상기 식에서
    Z는 H, Na, K, Li 및 NR'4로부터 선택된 양이온이고;
    R'는 H 및 C1-8알킬로부터 선택되고;
    R은 C1-24알킬 및 C6-18아릴로부터 선택된 것인, 경화 가속화 방법.
  11. 트리아자시클로노난계 리간드를 함유하지 않는 알키드계 수지의 경화 가속화 방법으로서,
    트리아자시클로노난계 리간드를 함유하지 않는 상기 알키드계 수지를 망간 이온-함유 착물과 접촉시키는 단계로서, 상기 망간 이온-함유 착물은 질소 원자 또는 질소 및 산소 원자를 통해 킬레이팅하는 리간드를 포함하고 상기 트리아자시클로노난계 리간드를 함유하지 않는 것인, 단계;
    이어서, 상기 트리아자시클로노난계 리간드를 함유하지 않는 상기 알키드계 수지를 적어도 1개의 하기 화학식 (I)의 트리아자시클로노난계 리간드와 접촉시키는 단계;

    (상기 식에서,
    Q = 이고;
    p는 3이고;
    R은 C1-24알킬, C6-18아릴, C6-18아릴C1-6알킬, CH2CH2OH 및 CH2COOH로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고;
    R1, R2, R3 및 R4는 H, C1-4알킬 및 히드록시C1-4-알킬로부터 독립적으로 선택됨);을 포함하여,
    (II) 내지 (V)로부터 독립적으로 선택된 산화 상태를 갖는 1개 이상의 망간 이온 및 질소 원자 또는 질소 및 산소 원자를 통해 킬레이팅하는 상기 화학식 (I)의 트리아자시클로노난계 리간드를 포함하는 착물을 형성하되, 다만
    (II) 내지 (V)로부터 독립적으로 선택된 산화 상태를 갖는 1개 이상의 망간 이온 및 화학식 (I)의 트리아자시클로노난계 리간드를 포함하는 상기 착물은, 그 중 적어도 1개는 브리징(bridging) 옥소 (O2-) 리간드인 3개의 리간드에 의해 브릿징된 2개의 망간 이온을 포함하지 않고;
    (II) 내지 (V)로부터 독립적으로 선택된 산화 상태를 갖는 1개 이상의 망간 이온 및 화학식 (I)의 트리아자시클로노난계 리간드를 포함하는 상기 착물 및 상기 알키드계 수지는 Mn 이온의 농도에 대하여 상기 화학식 (I)의 트리아자시클로노난계 리간드의 화학양론적 과량을 갖고;
    상기 화학식 (I)은 1,4,7-C1-10알킬-1,4,7-트리아자시클로노난이고;
    상기 망간 이온 및 상기 화학식 (I)의 트리아자시클로노난계 리간드의 몰비가 1:1 내지 20:1이고;
    상기 망간 이온의 농도가 상기 알키드계 수지에 대하여 0.0001 내지 0.3 중량%인 것인, 경화 가속화 방법.
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6705558B2 (ja) * 2017-06-08 2020-06-03 Dic株式会社 酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤、印刷インキ及び塗料
EP3587535A1 (en) * 2018-06-22 2020-01-01 PPG Europe B.V. Coating composition
EP4008765A1 (en) 2020-12-07 2022-06-08 WeylChem Performance Products GmbH Compositions comprising protonated triazacyclic compounds and bleaching agent and cleaning agent comprising same

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014095670A1 (en) 2012-12-18 2014-06-26 Akzo Nobel Coatings International B.V. Drier for auto-oxidisable coating compositions

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5274147A (en) 1991-07-11 1993-12-28 Lever Brothers Company, Division Of Conopco, Inc. Process for preparing manganese complexes
US5284944A (en) 1992-06-30 1994-02-08 Lever Brothers Company, Division Of Conopco, Inc. Improved synthesis of 1,4,7-triazacyclononane
DE19738273A1 (de) 1997-09-02 1999-03-04 Clariant Gmbh Cyclische Polyaminsalze
RU2260025C2 (ru) 1999-12-22 2005-09-10 Акцо Нобель Н.В. Состав для покрытия, содержащий отверждаемый окислением полиненасыщенный продукт поликонденсации, политиол и сиккатив
PL368373A1 (en) 2001-09-28 2005-03-21 Akzo Nobel Coatings International B.V. Oxidatively drying coating composition
EP1501906A1 (en) 2002-05-03 2005-02-02 Ato B.V. Drier for air-drying coatings
EP1382648A1 (en) 2002-07-17 2004-01-21 Universiteit Leiden Drier for alkyd based coating
WO2005014738A1 (en) * 2003-08-08 2005-02-17 Imperial Chemical Industries Plc Autoxidisable architectural coating compositions
CN101484544B (zh) 2006-07-07 2013-11-06 Omg英国技术有限公司 液体硬化
US9493673B2 (en) 2010-02-11 2016-11-15 Dsm Ip Assets B.V. Manganese complex as drier for coating compositions
JP5680468B2 (ja) 2010-09-22 2015-03-04 富士フイルム株式会社 非水二次電池用電解液及びリチウム二次電池
PT2652025T (pt) 2010-12-15 2018-11-02 Ppg Europe B V Composição secante e a sua utilização
EP2474578A1 (en) 2011-01-06 2012-07-11 Rahu Catalytics Limited Antiskinning compositions
US9145501B2 (en) 2011-09-26 2015-09-29 Ppg Europe Bv Coating composition and use thereof
EP2607435A1 (en) 2011-12-20 2013-06-26 Akzo Nobel Coatings International B.V. Drier for autoxidisable coating composition
EP2607434A1 (en) * 2011-12-20 2013-06-26 Akzo Nobel Coatings International B.V. Drier for auto-oxidisable coating composition
CN102752183B (zh) * 2012-07-19 2015-01-14 杭州华三通信技术有限公司 一种接入网的快速收敛方法和装置
CN104837937B (zh) 2012-12-07 2018-01-12 锡克拜控股有限公司 氧化干燥型油墨组合物
CA2900893C (en) * 2013-02-11 2021-08-24 Catexel Limited Oxidatively curable coating composition
EP2954016B1 (en) * 2013-02-11 2018-08-01 Chemsenti Limited Drier for alkyd-based coating
MA38343B1 (fr) * 2013-02-11 2018-03-30 Chemsenti Ltd Composition de revêtement durcissable par oxydation
DK3077467T3 (da) 2013-12-03 2023-01-09 Ppg Europe B V Sikkativsammensætning og anvendelse deraf

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014095670A1 (en) 2012-12-18 2014-06-26 Akzo Nobel Coatings International B.V. Drier for auto-oxidisable coating compositions

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