KR100856158B1 - 신규 서브프탈로시아닌 착색제, 잉크 조성물, 및 그 제조방법 - Google Patents

신규 서브프탈로시아닌 착색제, 잉크 조성물, 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 서브프탈로시아닌 화합물의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법은 신규 군의 서브프탈로시아닌 화합물은 물론, 공지된 서브프탈로시아닌 화합물을 제조하는 데도 사용될 수 있다. 본 발명의 방법은 환경 친화적인 용매를 사용할 수 있는데, 이는 반응 기작에서의 사용을 위한 수소 원자를 공여한다. 본 발명의 방법은 약 50%를 초과하며, 심지어 약 94%를 초과하는 수율로 서브프탈로시아닌 화합물을 제조한다. 아울러 본 발명은 개선된 내광성을 갖는 서브프탈로시아닌 화합물에 관한 것이다. 서브프탈로시아닌 화합물은 약 15% 미만의 서브프탈로시아닌 내광성 시험 값을 가질 수 있다.
서브프탈로시아닌, 내광성, 환경 친화적 용매.

Description

신규 서브프탈로시아닌 착색제, 잉크 조성물, 및 그 제조 방법{Novel Subphthalocyanine Colorants, Ink Compositions, and Methods of Making the Same}
본 발명은 서브프탈로시아닌 화합물의 신규 제조 방법에 관한 것이다. 또한 본 발명은 신규 서브프탈로시아닌 화합물 군에 관한 것이다. 신규 서브프탈로시아닌 화합물은 단독으로 또는 하나 이상의 다른 착색제와 함께 착색제로 사용될 수 있다. 아울러, 본 발명은 신규 서브프탈로시아닌 화합물을 함유하는 잉크에 관한 것이다.
다양한 서브프탈로시아닌 화합물 및 이들의 제조 방법이 당업계에 공지되어 있다. 서브프탈로시아닌 화합물을 제조하기 위한 대부분의 종래 방법은 1-클로로-나프탈렌과 같은 용매의 사용으로 인해 일반적으로, 고온의 반응 온도, 통상 약 200℃ 내지 약 250℃ 범위를 요구한다. 아울러, 대부분의 종래 방법은 다양한 2차 산물과 함께 서브프탈로시아닌 화합물을 생산하고, 서브프탈로시아닌 화합물을 단리하기 위해 비싼 분리 과정을 요구한다. 또한, 대부분의 종래 방법에 의한 서브프탈로시아닌 화합물 제조의 반응 수율은 최대 약 35%이고, 통상 약 20% 미만이다. 이러한 반응 조건은 고 에너지 비용, 환경 비친화적인 용매로 인한 잠재적인 환경 손상 및 낮은 수율을 초래하고, 따라서 이는 생산되는 서브프탈로시아닌 화합물에 대한 고비용을 초래한다.
밴 라이어(Van Lier) 등의 미국 특허 제5,864,044호는 낮은 끓는 점을 가진 용매가 사용된 서브프탈로시아닌 화합물의 제조 방법을 개시하고 있다. 밴 라이어는 서브프탈로시아닌 화합물의 제조를 위해 적합한 용매로 1-클로로벤젠(b.p.130℃)의 사용을 개시하고 있다. 그러나, 1-클로로벤젠은 현재 미국 환경 보호청(U.S.Environmental Protection Agency)에 의한 감시가 증대되고 있는 환경 비친화적인 용매이다. 밴 라이어가 약 60%의 수율의 서브프탈로시아닌 화합물의 제조를 개시하고 있지만, 이 방법은 환경 비친화적인 용매를 사용하고, 이는 미국 내에서 제조상의 문제를 나타낸다.
비록 선행 기술이 약 60% 이하의 수율의 서브프탈로시아닌 화합물의 제조 방법을 개시하고 있지만, 비용 효율적으로 서브프탈로시아닌 화합물을 제조하기 위해 더 높은 수율이 요구된다. 아울러, 환경 비친화적인 용매를 사용하지 않으면서 고수율로 얻는 것이 더욱 바람직하다.
더욱이, 공지된 서브프탈로시아닌 화합물은 열등한 내광성(lightfastness) 성질을 가지며, 이는 화합물이 통상의 잉크 세트에서 착색제로 사용되는 것을 막는다. 공지된 서브프탈로시아닌 화합물의 열등한 내광성의 주원인은 분자 샘플이 빛에 노출되었을 때, 여기 상태 분자의 농도가 높고 및 여기 상태 시간이 길 뿐만 아니라, 여기 상태 분자의 반응성이 높다는 것이다. 문헌 ["Synthesis and Nonlinear Optical, Photophysical, and Electrochemical Properties of Subphthalocyanines", del Rey et al., J. Am. Chem. Soc., Vol. 120, No. 49(1998)]에 보고된 바와 같이, 공지된 서브프탈로시아닌 화합물은 100μsec 정도의 여기 상태 수명을 가진다. 열등한 내광성 및 퇴색 경향에 대한 다른 가능한 이유는 (1) 단일항 산소 (singlet oxygen)와의 반응 및 (2) 붕소 결실 및(또는) 발색단 치환에 이르는 친핵성 공격(nucleophilic attack)이다.
당업계에서 요구되는 것은 환경 친화적인 용매를 사용하면서 동시에 50%를 넘는 수율에 이르는 개선된 서브프탈로시아닌 화합물의 제조 방법이다. 아울러, 또한 당업계에서 요구되는 것은 개선된 내광성 성질을 가지며, 단독으로 또는 하나 이상의 다른 착색제와 함께 착색제로 사용될 수 있는 안정한 서브프탈로시아닌 화합물의 신규군이다.
발명의 요약
본 발명은 상기에서 기술된 요구를 서브프탈로시아닌 화합물을 제조하는 신규 방법을 제공하여 해결한다. 본 발명의 방법은 본원에서 개시된 우수한 내광성을 가지는 신규 군의 서브프탈로시아닌 화합물은 물론, 공지된 서브프탈로시아닌 화합물을 제조하는 데도 사용될 수 있다.
아울러, 본 발명은 하기의 화학식을 가지는 서브프탈로시아닌 화합물의 신규군에 관한 것이다.
Figure 112001030565712-pct00001
식에서, X1 내지 X12는 각각 독립적으로 탄소 또는 질소를 나타내고; R1 내지 R12 및 Z는 각각 독립적으로 -H, 할로겐, 알킬기, 치환된 알킬기, 아릴기, 치환된 아릴기, 알콕시드기, 페녹시기, 치환된 페녹시기, 알킬 술파이드, 아릴 술파이드, 질소 함유기, 술폰산, 황 함유기, 란탄족 함유기 또는 에스테르기를 나타내고; 단, X1 내지 X12 중 어느 하나가 질소라면, 대응하는 R1 내지 R12는 질소 원자상의 전자쌍을 나타낸다. 서브프탈로시아닌 화합물은 단독으로 또는 하나 이상의 다른 착색제와 함께 착색제로 사용될 수 있다.
또한 본 발명은 하나 이상의 상기에서 기술된 서브프탈로시아닌 화합물을 포함하는 개선된 안정성을 가지는 착색제 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 이들 및 다른 특징 및 장점은 하기에 개시된 실시태양의 상세한 기술 및 첨부된 청구범위를 검토한 후 명백해 질 것이다.
발명의 상세한 설명
본 발명은 서브프탈로시아닌 화합물의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법은 본원에서 개시된 서브프탈로시아닌 화합물의 신규 군은 물론, 공지된 서브프탈로시아닌 화합물을 제조하는 데도 사용될 수 있다. 종래의 서브프탈로시아닌 화합물 제조 방법과 달리, 본 발명의 방법은 환경 친화적인 용매를 사용하여 약 180℃ 이하의 온도에서 일어나는 반응 기작을 이용한다. 아울러, 본 발명의 방법은 약 50% 초과 내지 약 94% 이하의 반응 수율로 서브프탈로시아닌 화합물을 제조한다.
본 발명의 서브프탈로시아닌 화합물 제조 방법의 하나를 하기 반응식으로 나타낼 수 있다:
Figure 112001030565712-pct00002
식에서, X1 내지 X12는 각각 독립적으로 탄소 또는 질소를 나타내고; R1 내지 R12 및 Z는 각각 독립적으로 -H, 할로겐, 알킬기, 치환된 알킬기, 아릴기, 치환된 아릴기, 알콕시드기, 페녹시기, 치환된 페녹시기, 알킬 술파이드, 아릴 술파이드, 질소 함유기, 술폰산, 황 함유기 또는 에스테르기를 나타내고; 단, X1 내지 X12 중 어느 하나가 질소라면, 대응하는 R1 내지 R12는 질소 원자상의 전자쌍을 나타낸다. 반응은 대부분의 종래의 반응 방법에 비해 매우 낮은 반응 온도에서 일어날 것이다. 본 발명의 한 실시태양에서, 서브프탈로시아닌 화합물의 제조 방법은 약 20℃ 내지 약 180℃의 목적하는 반응 온도에서 일어난다. 보다 바람직하게는, 반응 온도는 약 50℃ 내지 약 160℃이다. 보다 더 바람직하게는, 반응 온도는 약 80℃ 내지 150℃이다.
본 발명의 추가의 실시태양에서, 서브프탈로시아닌 화합물의 제조 방법이 하기 반응식으로 나타낼 수 있다.
Figure 112001030565712-pct00003
상기 식에서, R1 내지 R4, R7 내지 R12 및 Z는 각각 독립적으로 -H, 할로겐, 알킬기, 치환된 알킬기, 아릴기, 치환된 아릴기, 알콕시드기, 페녹시기, 치환된 페녹시기, 알킬 술파이드, 아릴 술파이드, 질소 함유기, 술폰산, 황 함유기, 또는 에스테르기를 나타낸다. 반응은 상기에서 기술된 반응 온도에서 일어날 것이며, 목적하는 반응 온도는 약 80℃ 내지 약 150℃이다. 생성된 서브프탈로시아닌 화합물은 독특한 비대칭 화학 구조를 가지며, 이는 하기에서 기술되는 다른 분자와의 "거대환간 켄칭 (intermacrocyclic quenching)"은 물론 "거대환내 켄칭 (intramacrocyclic quenching)"을 가능하게 한다.
본 발명의 방법은 다양한 환경 친화적인 용매를 사용한다. 바람직하게는, 용매는 "수소 공여" 용매를 포함한다. 본원에서 사용된, "수소 공여"란 용어는 상기에서 기술된 반응 중 수소 원자를 공여할 수 있는 용매를 기술한다. 수소 공여 용매는 벤젠, 1-클로로-나프탈렌 및 1-클로로벤젠과 같은 수소 함유 용매와 구분되는데, 이들은 본 발명의 반응 기작 중 공여될 수 있는 수소를 가지고 있지 않다. 본 발명에서의 사용을 위해 적합한 수소 공여 용매는 반응물질, 반응 온도 및 다른 반응 매개변수에 따라 변화할 수 있다. 적합한 수소 공여 용매는 치환된 방향족 화합물; 시클로헥사디엔; 2-프로판올과 같은 알콜; 석유 에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산 및 테트랄렌과 같은 에테르를 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 바람직하게는, 용매는 o-크실렌, m-크실렌, p-크실렌, 톨루엔, 또는 수소 함유 잔기를 포함하는 치환기로 치환된 벤젠을 포함한다. 보다 바람직하게는, 용매는 p-크실렌, 톨루엔, 또는 큐멘을 포함한다. 보다 더 바람직하게는, 용매는 p-크실렌 또는 큐멘을 포함한다.
본 발명의 방법은 약 50%를 초과하는 수율로 다양한 서브프탈로시아닌 화합물을 제조한다. 바람직하게는, 서브프탈로시아닌 화합물의 제조 방법은 약 60%를 초과하는 수율을 가진다. 보다 바람직하게는, 서브프탈로시아닌 화합물의 제조 방법은 약 70%를 초과하는 수율을 가진다. 보다 더 바람직하게는, 서브프탈로시아닌 화합물의 제조 방법은 약 80%를 초과하는 수율을 가진다. 보다 더 바람직하게는, 서브프탈로시아닌 화합물의 제조 방법은 약 85%를 초과하는 수율을 가진다. 보다 더 바람직하게는, 서브프탈로시아닌 화합물의 제조 방법은 약 90%를 초과하는 수율을 가진다. 가장 바람직하게는, 서브프탈로시아닌 화합물의 제조 방법은 약 94%를 초과하는 수율을 가진다.
본 발명의 방법 중에서, 하나 이상의 반응물질이 하나 이상의 수소 공여 용매와 함께 사용될 수 있다. 적합한 반응물질은 프탈로니트릴, 하나 이상 치환된 프탈로니트릴, 피리딘-2,3-디카르보니트릴, 하나 이상 치환된 피리딘-2,3-디카르보니트릴, 피리딘-3,4-디카르보니트릴, 하나 이상 치환된 피리딘-3,4-디카르보니트릴, 피라진-2,3-디카르보니트릴, 하나 이상의 치환된 피라진-2,3-디카르보니트릴, 또는 이들의 조합을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 치환된 프탈로니트릴 화합물은 프탈로니트릴 화합물의 방향족 환에 6개 이하의 잔기가 결합된 프탈로니트릴 화합물을 포함한다. 아울러, 치환된 피리딘-2,3-디카르보니트릴 화합물은 피리딘-2,3-디카르보니트릴 화합물의 방향족 환에 3개 이하의 추가 잔기가 결합된 피리딘-2,3-디카르보니트릴 화합물을 포함한다. 치환된 피리딘-3,4-디카르보니트릴 화합물은 피리딘-3,4-디카르보니트릴 화합물의 방향족 환에 3개 이하의 추가 잔기가 결 합된 피리딘-3,4-디카르보니트릴 화합물을 포함한다. 치환된 피라진-2,3-디카르보니트릴 화합물은 피라진-2,3-디카르보니트릴 화합물의 방향족 환에 2개 이하의 추가 잔기가 결합된 피라진-2,3-디카르보니트릴 화합물을 포함한다.
상기에서 인용된 치환된 반응물질상의 적합한 잔기는 할로겐, 알킬기, 알콕시기, 시아노기, 카르복실산기, 황 함유기, 질소 함유기, 및 이들의 염을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 적합한 할로겐은 염소, 브롬, 플루오르 및 요오드를 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 적합한 알킬기는 메틸기, 에틸기, 및 tert-부틸기를 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 적합한 알콕시기는 메톡시기 및 에톡시기를 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 적합한 황 함유기는 -SC8H17, -SO3H, -SO3Na, -SO3Cl, 및 -SO3 -pyH+을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 적합한 질소 함유기는 -NO2, -pyH+, -NR2, 및 -NR3 (식에서, R은 -H, 할로겐, 알킬기, 치환된 알킬기, 아릴기, 치환된 아릴기, 알콕시드기, 페녹시기, 치환된 페녹시기, 아킬 술파이드, 아릴 술파이드, 질소 함유기, 술폰산, 황 함유기 또는 에스테르기를 나타냄)을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 다른 적합한 기는 -CO2Na를 포함하나 이에 제한되지는 않는다.
상기 반응물질 외에, 하나 이상의 붕소 함유 화합물이 본 발명의 방법에서 사용될 수 있다. 적합한 붕소 함유 화합물은 보론 트리클로라이드, 보론 트리플루오라이드 및 보론 트리브로마이드와 같은 할로겐 치환된 붕소 화합물을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 다른 적합한 붕소 함유 화합물은 하나 이상의 할로겐 원자 및 하나 이상의 페닐기를 함유한 혼합 붕소 화합물을 포함한다. 이러한 혼합 붕소 화합물은 BCl2Ph, BClPh2, BBr2Ph, 및 BBrPh2(식에서, "Ph"는 페닐기를 나타냄)를 포함하나 이에 제한되지는 않는다.
본 발명의 한 실시태양에서, 서브프탈로시아닌 화합물은 하기에서 기술된 반응 기작을 사용하여 제조된다:
단계 1:
Figure 112001030565712-pct00004
(단계 1에서, X는 루이스 염기를 나타낸다. 바람직하게는, X는 할로겐이다. 보다 바람직하게는, X는 Cl이다.)
단계 2:
Figure 112001030565712-pct00005
단계 3:
Figure 112001030565712-pct00006
단계 4:
Figure 112001030565712-pct00007
단계 5-8:
Figure 112001030565712-pct00008
단계 9에서 두 개의 전자는 수소 공여 용매의 수소 원자로부터 공여받는다. 상기 기작 중에서 수소 원자간의 상호작용은 다음과 같이 기술될 수 있다:
Figure 112001030565712-pct00009
수소 공여 용매는 두 개의 수소 원자를 공급하고, 이는 두 개의 수소 이온 및 두 개의 전자를 형성한다. 전자들이 서브프탈로시아닌 화합물 중의 두 개의 질소 원자 상의 전하와 상쇄한다. 두 개의 수소 이온은 붕소 화합물에 의해 방출된 루이스 염기와 반응하여 하기에 나타낸 두 개의 산 분자를 형성한다.
Figure 112001030565712-pct00010
본 발명의 추가 실시태양에서, 서브프탈로시아닌 화합물은 하기 반응 기작을 사용하여 제조된다. 단계 1-4는 상기에서 기술된 것과 동일한 단계이다. 단계 5-11은 하기에 기술된다:
단계 5-9:
Figure 112001030565712-pct00011
단계 10:
Figure 112001030565712-pct00012
단계 11:
Figure 112001030565712-pct00013
상기 기작 중에서, 프탈로니트릴이 단계 1, 2 및 5(제1 기작)에서 반응물질로 나타났지만, 하나 이상의 비치환된 프탈로니트릴, 치환된 프탈로니트릴, 비치환된 피리딘-2,3-디카르보니트릴, 치환된 피리딘-2,3-디카르보니트릴, 비치환된 피리딘-3,4-디카르보니트릴, 치환된 피리딘-3,4-디카르보니트릴 또는 이들의 조합이 상기에서 기술된 반응 기작의 단계 1, 2 및 5에서 사용될 수 있다는 것을 이해해야 한다. 아울러, 제2 기작에 나타낸 것과 같이, "봉개된(capped)" 프탈로니트릴이 반응물질로 사용될 수 있다. 이 실시태양에서, 봉개된 프탈로니트릴은 하기 반응에 의해 형성될 수 있다:
Figure 112001030565712-pct00014
제1 기작에서 나타낸 것과 같이, 수소 공여 용매는 단계 11에 나타낸 것과 같이 용매 중의 수소 원자로부터 두 개의 전자를 공급한다.
아울러 본 발명은 하기 화학식을 가진 서브프탈로시아닌 화합물의 신규군에 관한 것이다.
Figure 112001030565712-pct00015
상기 식에서, X1 내지 X12는 각각 독립적으로 탄소 또는 질소를 나타내고; R1 내지 R12 및 Z는 각각 독립적으로 -H; 할로겐; 약 12개 이하의 탄소 원자를 함유하는 알킬기; 알킬 뼈대를 따라 약 18개 이하의 탄소 원자를 함유하는 치환된 알킬기; 아릴기; 치환된 아릴기; 약 12개 이하의 탄소 원자를 함유하는 알콕시드기; 페녹시기; 치환된 페녹시기; 약 8개 이하의 탄소 원자를 함유하는 알킬 술파이드; 아릴 술파이드; 질소 함유기; 술폰산; 황 함유기; 란탄족 함유기; -OR', -NR'R'' 또는 -SR'(식에서, R' 및 R''는 각각 독립적으로 약 8개 이하의 탄소 원자를 함유하는 알킬기, 알킬 뼈대를 따라 약 12개 이하의 탄소 원자를 함유하는 치환된 알킬기, 아릴기 또는 치환된 아릴기를 나타내고; 단, X1 내지 X12 중 어느 하나가 질소이면, 대응하는 R1 내지 R12는 질소 원자 상의 전자쌍을 나타낸다. 바람직하게는, R1 내지 R12는 각각 독립적으로 -H, 할로겐, 약 8개 이하의 탄소 원자를 함유하는 알킬기, 질소 함유기, 황 함유기, 또는 란탄족 함유기를 나타낸다. 보다 바람직하게는, R1 내지 R12는 각각 독립적으로 -H, 염소, 브롬, 플루오르, 요오드, tert-부틸기, -NO2, -SC8H17, -SO3H, -SO3Na, -SO3Cl, -SO3 -pyH+ 또는 Eu-함유 잔기를 나타낸다. 보다 더 바람직하게는, R1 내지 R12는 각각 독립적으로 -H, 염소, 브롬, 플루오르, 또는 요오드를 나타낸다.
적합한 Z 치환기는 생성된 서브프탈로시아닌 화합물에 바람직한 성질을 제공하는 다양한 치환기로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, Z는 서브프탈로시아닌 화합물을 안정화시키는 잔기; 서브프탈로시아닌 화합물을 수용성으로 만드는 잔기; 또는 서브프탈로시아닌을 안정화시키고 수용성으로 만드는 잔기를 포함한다. 적합한 Z의 예는 히드록실기; 할로겐; 약 12개 이하의 탄소 원자를 함유하는 알킬기; 약 12개 이하의 탄소 원자를 함유하는 알콕시기; 에테르기; 폴리올기; 방향족기; 치환 방향족기; 질소 함유기; 황 함유기; 란탄족 함유기; -OR', -NR'R'', 또는 -SR'(식에서, R 및 R''는 각각 독립적으로 약 8개 이하의 탄소 원자를 함유하는 알킬기, 약 8개 이하의 탄소 원자를 함유하는 치환된 알킬기, 아릴기, 또는 치환된 아릴기를 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 바람직하게는, Z는 하기 잔기 중 하 나를 포함한다:
Figure 112001030565712-pct00016
Figure 112001030565712-pct00017
식에서, x는 3 내지 30의 정수이고, y는 0 내지 6이고, R'''는 수소 또는 6개 이하의 탄소 원자를 가지는 알킬기이고, L은 아세테이트; 할로겐;에틸렌 디아민; 화학식 H2N(CH2)xNH2(식에서, x는 2 내지 8임)를 가지는 화합물; 프로피오네이 트; 니트레이트; 또는 옥살레이트이다.
특정 "R" 및 "Z"기를 를 선택함으로써, 우수한 내광성 성질을 가지는 서브프탈로시아닌 화합물을 제조할 수 있다. 본 발명의 한 실시태양에서는, 우수한 내광성 성질을 가지는 서브프탈로시아닌 화합물을 제조한다; 이들 화합물은 상기 화학식에서 X1 내지 X12는 각각 독립적으로 탄소 또는 질소를 나타내고; R1 내지 R12는 각각 독립적으로 -H, 할로겐, 또는 -SR'를 나타내고; Z는 할로겐, 아릴기, 치환된 아릴기, 피리딘기, 치환된 피리딘기, -OR', -NR'R'', 또는 -SR'(식에서, R' 및 R''는 각각 독립적으로 약 12개 이하의 탄소 원자를 함유하는 알킬기, 알킬 뼈대를 따라 약 12개 이하의 탄소 원자를 함유하는 치환된 알킬기, 아릴기, 또는 치환된 아릴기를 나타냄)를 나타내는 것들이다.
본 발명의 추가 실시태양에서는, 상기 화학식에서 X1 내지 X12는 각각 독립적으로 탄소 또는 질소를 나타내고; R1 내지 R12는 각각 독립적으로 -H, 할로겐, 또는 -SR'를 나타내고; Z는 바람직하게는 페닐기, 아릴기, 또는 치환된 아릴기인 서브프탈로시아닌 화합물을 제조한다. 이 실시태양에서, 페닐기, 아릴기, 또는 치환된 아릴기는 하기에 예시하는 기작에 나타낸 것과 같은 축 리간드의 광화학적 1,3 이동을 억제한다.
Figure 112001030565712-pct00018
주어진 서브프탈로시아닌 화합물의 우수한 내광성 성질을 본원에서 기술된 "서브프탈로시아닌 내광성 시험"에 의해 측정할 수 있다. 본 발명에서 사용된 서브프탈로시아닌 내광성 시험은 o-크실렌 중의 5 ×10-5M 서브프탈로시아닌 화합물 용액의 흡광도 변화(%)를 측정하였고, 하기 수학식으로 주어진다.
%ΔA =[(P0-P144)/P0] ×100
식에서, PO은 시간 0(즉, 시험 개시점)에서의 흡광도 값을 나타내고, P144는 서브프탈로시아닌 화합물로부터 약 6 피트 떨어진 곳에 놓은 표준 형광 램프(즉, 실바니아 쿨 화이트(Sylvania Cool White), 115W, 모델번호 F48T12)에 144시간 노출된 후의 흡광도 값을 나타낸다. 바람직하게는, 본 발명의 서브프탈로시아닌 화합물은 약 15% 미만의 서브프탈로시아닌 내광성 시험 값을 가진다. 보다 바람직하게는, 본 발명의 서브프탈로시아닌 화합물은 약 12% 미만의 서브프탈로시아닌 내광성 시험 값을 가진다. 보다 더 바람직하게는, 본 발명의 서브프탈로시아닌 화합물은 약 10% 미만의 서브프탈로시아닌 내광성 시험 값을 가진다.
상기 화학식에서 볼 수 있듯이, 본 발명은 다수의 신규 서브프탈로시아닌 화합물에 관한 것이다. 본 발명의 서브프탈로시아인 화합물은 하기 화합물들을 포함하나 이에 제한되지는 않는다:
(하기 식에서,
Figure 112001030565712-pct00019
R1-4는 R1 내지 R4를 나타내고, R5-8은 R5 내지 R8을 나타내고, R9-12는 R9 내지 R12를 나타낸다.):
Figure 112001030565712-pct00020
Figure 112001030565712-pct00021
Figure 112001030565712-pct00022
본 발명의 신규 서브프탈로시아닌 화합물은 여기 상태로 존재할 가능성이 낮음은 물론, 여기 상태에서의 시간이 감소됨으로 인해 우수한 내광성 성질을 가지는 것으로 생각된다. 화합물의 방향족 환 상에서 높은 "Z"값(즉, 원자 번호)을 가지는 하나 이상의 치환기의 존재는 "스핀 궤도 결합"으로도 알려진 "중원자 효과(heavy atom effect)"를 발생시키고, 이는 빛에 노출됨으로 인해 일어난 여기 상태의 진동 에너지가 분자 내에 분포되는 것을 가능하게 한다. 이러한 분자의 "분자내 켄칭"은 여기 상태를 기저 상태로 재빨리 켄칭하게 한다. 궁극적인 효과는 어떤 점에서 여기 상태 종의 농도가 휠씬 낮다는 것이다. "중원자 효과" 및 "스핀 궤도 결합"의 일반적인 해설은 문헌 [Handbook of Photochemistry(Murov et al.), 2nd ed., Section 16, 제목"Spin-Orbit Coupling", pages 338-341(1993)"]에서 발견될 수 있으며, 그 문헌을 온전히 본원에 인용참증으로 삽입한다.
본 발명의 한 실시태양에서, 하나 이상의 "R" 및(또는) "Z"기가 약 500을 초과하는 스핀 궤도 결합 상수 ζ1을 가지는 우수한 내광성을 가지는 서브프탈로시아닌 화합물이 형성된다. 약 500을 초과하는 스핀 궤도 상수를 가지는 적합한 "R" 및(또는) "Z"기는 염소(ζ1=587), 유로퓸(ζ1=1469), 브롬(ζ1=2460) 및 요오드(ζ1=5069)를 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 바람직하게는, 본 발명의 서브프탈로시아닌 화합물은 약 500을 초과하는 스핀 궤도 결합 상수 ζ1 을 가지는 "R" 및(또는) "Z" 기를 하나 이상 함유한다. 보다 바람직하게는, 본 발명의 서브프탈로시아닌 화합물은 약 1000을 초과하는 스핀 궤도 결합 상수 ζ1을 가지는 "R" 및(또는) "Z"기를 하나 이상 함유한다. 보다 더 바람직하게는, 본 발명의 서브프탈로시아닌 화합물은 약 1400을 초과하는 스핀 궤도 결합 상수 ζ1을 가지는 "R" 및(또는) "Z"기를 하나 이상 함유한다.
상기에서 논의된 바와 같이, 서브프탈로시아닌 화합물의 방향족 환상에 높은 "Z" 값을 가지는 하나 이상의 치환기를 추가하는 것은 분자의 "분자내 켄칭"을 생기게 하는 것으로 생각된다. 서브프탈로시아닌 화합물의 "분자내 켄칭" 외에, 서브프탈로시아닌 화합물의 "분자간 켄칭"은 하나 이상의 켄칭 화합물을 서브프탈로시아닌 화합물과 연결하여 달성할 수 있다. "분자간 켄칭"의 예는 하기 화학식에 나타내어진다:
Figure 112001030565712-pct00023
식에서, 구리 화합물은 서브프탈로시아닌 화합물 내에서 서로 매우 근접해 있는 질소 원자 상에 존재하는 두 쌍의 전자와 배위 공유 결합을 형성한다. "분자간 켄칭"의 추가 예는 하기 서브프탈로시아닌 착물로 나타내어진다:
Figure 112001030565712-pct00024
식에서, 구리 화합물은 서브프탈로시아닌 화합물 내에서 서로 매우 근접해 있는 질소 원자 상에 존재하는 두 쌍의 전자와 배위 공유 결합을 형성한다. Cu(L)2 화합물에서, "L"은 구리 원자와 착물을 형성할 수 있는 어떠한 잔기도 될 수 있다. 적합한 "L" 잔기는 아세테이트; 할로겐; 에틸렌 디아민; 및 하기 화학식 H2N(CH2)xNH2를 가진 화합물(식에서, x는 2 내지 8); 프로피오네이트; 니트레이트; 및 옥살레이트를 포함하나 이에 제한되지는 않는다. Cu(L)2 이외의 다른 화합물을 켄칭 잔기로 사용할 수 있다는 것을 주의해야 한다. 다른 화합물은 다른 착화 전이 금속 및 전이 금속을 함유한 화합물을 포함하나 이에 제한되지는 않는다.
"분자내 켄칭" 및 "분자간 켄칭"을 가진 상기에서 기술된 서브프탈로시아닌 화합물 함유 착물은 서브프탈로시아닌 화합물과 하나 이상의 착화 전이 금속 및 전이 금속을 함유한 화합물을 반응시켜 형성될 수 있다. 상기에서 기술된 서브프탈로시아닌 화합물을 켄칭 잔기와 반응시키는 한 방법은 단순히 물질을 혼합하고, 혼합물을 용매에 첨가하고, 혼합물이 실온에서 반응하도록 하는 것이다. 적합한 용매는 디메틸 술폭시드 및 디메틸 포름아미드를 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 어떤 경우, 반응은 약 100℃ 이하의 반응 온도에서 일어난다.
다양한 서브프탈로시아닌 화합물 함유 착물이 상기에서 기술된 반응 기작에 의해 형성될 수 있다. 특정 "R"기, 축 리간드 Z 및 켄칭기를 선택하여, 우수한 내광성을 가지는 서브프탈로시아닌 화합물 함유 착물을 제조할 수 있다. 서브프탈로시아닌 화합물 함유 착물의 가능한 예는 하기 화합물을 포함하나 이에 제한되지는 않는다.
Figure 112001030565712-pct00025
Figure 112001030565712-pct00026
Figure 112001030565712-pct00027
Figure 112001030565712-pct00028
다른 바람직한 서브프탈로시아닌 화합물 함유 착물은 축 리간드가 하기 구조를 가지는 치환된 아릴을 포함하는 상기 화합물을 포함하나 이에 제한되지는 않는 다.
Figure 112001030565712-pct00029
식에서, R31 내지 R35는 각각 독립적으로 -H, 할로겐, -NO2, 카르복실기, 또는 카르보닐기를 나타낸다.
축 리간드가 켄칭 화합물을 포함하는 서브프탈로시아닌 화합물 함유 착물의 한 예가 하기에 제시되었다.
Figure 112001030565712-pct00030
상기 화합물은 축 리간드가 켄칭 화합물을 포함하는 본 발명의 다수의 서브프탈로시아닌 함유 착물 중 단지 하나의 예에 지나지 않음을 유의해야 한다.
본 발명의 추가 실시태양에서, 두 개의 서브프탈로시아닌 화합물을 제3의 반 응물질과 반응시켜서 화학식을 가지는 화합물을 획득한다:
Figure 112001030565712-pct00031
식에서, R21 내지 R36, Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 상기에서 R1 내지 R12 및 Z에 대해 기술된 잔기를 나타낸다. 상기 화합물의 형성에서, 제3의 반응물질은 1,3,4,6-테트라시아노벤젠 또는 하나 이상의 전자 끄는 기 E1 및 E2로 추가로 치환된 1,3,4,6-테트라시아노벤젠으로부터 선택될 수 있다. 적합한 전자 끄는 기 "E"는 할로겐; -NO2, 할로겐, -OR' 및 -CO2R'(식에서, R'는 약 8개 이하의 탄소 원자를 함유하는 알킬기, 알킬 뼈대를 따라 약 12개 이하의 탄소 원자를 함유한 치환된 알킬기, 아릴기, 또는 치환된 아릴기를 나타냄)를 포함하나 이에 제한되지는 않는다.
상기에서 기술된 서브프탈로시아닌 화합물은 단독으로 또는 하나 이상의 다른 착색제와 함께 착색제로 사용될 수 있다. 서브프탈로시아닌 화합물은 잉크 조성물 중으로 혼입되어 황색, 청색, 흑색 및 삼홍색을 포함하는 잉크 세트를 형성할 수 있다.
또한 본 발명은 착색제가 하나 이상의 상기에서 기술된 서브프탈로시아닌 화합물을 포함하는 개선된 안정성을 가지는 착색제 조성물에 관한 것이다. 바람직하게는, 하나 이상의 신규 서브프탈로시아닌 화합물은 착색제 안정제와 혼합되거나 또는 공유 결합된다. 착색제 안정제는 미국 특허 출원 제08/563,381호 (1995. 11. 28 출원, 현재 포기되었음), 제08/589,321호 (1996.1.22 출원, 현재 포기되었음) 및 제08/788,863호(1997. 1. 23 출원, 계류중) 및 미국 특허 제5,782,963호, 제5,855,655호, 제5,885,337호 및 제5,891,229호(이 모두가 킴벌리 클라크 월드와이드 인크(Kimberly Clark Worldwide, Inc.) 사에 양도되었으며, 그 전체가 본원에 인용참증으로 삽입되었음)에 개시된 하나 이상의 착색제 안정제일 수 있다. 임의로는, 신규 서브프탈로시아닌 화합물은 분자 내포제, 킬레이팅제, 또는 서브프탈로시아닌 화합물과 존재하는 착색제 안정제의 용해도 및(또는) 상호작용을 개선하기 위한 다른 물질들과 결합될 수 있다. 적합한 분자 내포제, 킬레이트제, 및 다른 조성 물질 또한 상기에서 언급한 킴벌리 클라크 월드와이드 인크사에 양도되었으며, 전체 내용이 본원에 인용참증으로 삽입된 미국 특허 출원 및 특허에 개시되었다.
본 발명의 한 실시태양에서는, 상기에서 기술된 서브프탈로시아닌 화합물은 포르핀 형태의 착색제 안정제와 공유 결합한다. 적합한 포르핀은 미국 특허 제5,782,963호, 제5,855,655호 및 제5,891,229호에 개시되었다. 이들 모두는 킴벌리 클라크 월드와이드 인크사에 양도되었으며, 그 전체 내용은 본원에 인용참증으 로 삽입되었다. 바람직하게는, 포르핀은 Z, Z1 및(또는) Z2에서 서브프탈로시아닌 화합물에 공유 결합된다. 본 발명의 추가 실시태양에서는, 두 개의 서브프탈로시아닌 화합물이 서로 공유 결합한다. 이 실시태양에서, 한 서브프탈로시아닌 화합물이 Z, Z1 및(또는) Z2 위치에서 다른 서브프탈로시아닌 화합물에 결합되는 것이 바람직하다.
본 발명은 추가로 하기 실시예에 의해 기술된다. 그러나, 이 같은 실시예는 어떠한 식으로든 본 발명의 정신 또는 범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다. 이 실시예에서, 모든 부는 달리 언급되지 않았다면 중량부이다.
실시예 1
크실렌 중에서 서브프탈로시아닌의 제조
서브프탈로시아닌을 제조하기 위해 하기 반응을 수행하였다:
Figure 112001030565712-pct00032
10.0g(0.078mole)의 프탈로니트릴(알드리치 케미칼 컴파니(Aldrich Chemical Company))을 100ml의 p-크실렌 중에 첨가하였다. 혼합물 중에 존재하는 물을 제거하기 위해 혼합물을 딘 앤 스타크(Dean and Stark) 장치를 사용하여 증류하였다. 혼합물을 약 50℃ 미만의 온도로 냉각하였다. 이후 혼합물을 교반 막대, 냉각기, 온도계, 아르곤 버블러, 및 아르곤 유입 튜브가 장착된 3-목 둥근 바닥 250ml 플라스크에 첨가하였다.
혼합물을 50℃로 가열하였다. 가열된 혼합물 중으로 p-크실렌 중의 3.04g (0.026mole)의 보론 트리클로라이드 (알드리치 케미칼 컴파니)를 함유한 26ml의 1M 용액을 약 2분에 걸쳐 주입하였다. 반응 혼합물이 오렌지/레드 색으로 변화하였다. 반응 혼합물을 약 138℃의 환류 온도로 서서히 가열하였다. 반응을 HPLC 분석을 사용하여 관찰하였다. 각각의 분취량의 UV 스펙트럼을 얻기 위해 반응 중에 분취량을 덜어 내었다. 보론 트리클로라이드 용액 도입 후 약 35분 후 반응을 중지시켰다.
반응 혼합물을 주변 온도로 냉각시키고, 20ml의 헥산을 혼합물에 첨가하였다. 용매를 제거하기 위해 0.01mm Hg에서 4 시간 동안 진공하에서 반응 혼합물을 여과시키고 펌핑하였다. 반응은 9.9g의 레드/브라운 고형물을 제조하였다. 수율은 90%이었다.
하기 분석 데이타를 측정하였다. 고형물을 아세토니트릴 및 ZORBAX™ 칼럼을 사용하여 HPLC 1100 시리즈(휴렛 페커드(Hewlett Packard)에서 분석하였다.
λ최대치(p-크실렌 용매)=564nm
TLC(CHCl3을 용리액으로 한 실리카)Rf=0.71
HPLC 체류 시간=5.5분
실시예 2
큐멘 중에서 서브프탈로시아닌의 제조
서브프탈로시아닌을 제조하기 위해 하기 반응을 수행하였다:
Figure 112001030565712-pct00033
p-크실렌 대신 큐멘을 용매 및 수소원으로 사용했다는 것을 제외하고는, 실시예 1을 반복하였다. 반응 혼합물은 p-크실렌 중의 10.0g(0.078mole)의 프탈로니트릴(알드리치 케미칼 컴파니), 100ml의 큐멘, 및 26ml의 1M 용액(3.04g(0.026mole)의 보론 클로라이드(알드리치 케미칼 컴파니)를 함유)이었다. 보론 트리클로라이드 용액을 도입한 후 약 45분 후에 반응을 정지시켰다.
반응 혼합물을 주변 온도로 냉각시키고, 20ml의 헥산을 혼합물에 첨가하였다. 용매를 제거하기 위해, 0.01mm Hg에서 진공하에서 4시간 동안 반응 혼합물을 여과시키고 펌핑하였다. 반응은 짙은 적색의 10.8g의 고형물을 제조하였다. 수율은 96%이었다. 하기 분석 데이타를 측정하였다:
λ최대치(p-크실렌 용매)=564nm
TLC(CHCl3을 용리액으로 한 실리카)Rf=0.71
HPLC 체류 시간=5.5분
실시예 3
큐멘 중에서 트리니트로서브프탈로시아닌의 제조
아질산 치환된 서브프탈로시아닌을 제조하기 위해 하기 반응을 수행하였다:
Figure 112001030565712-pct00034
프탈로니트릴 대신 4-니트로프탈로니트릴을 반응물질로 사용했다는 것을 제외하고는 실시예 2를 반복하였다. 반응 혼합물은 p-크실렌 중에 10.0g(0.058mole)의 4-니트로프탈로니트릴(알드리치 케미칼 컴파니), 100ml의 큐멘, 및 19.2ml의 1M 용액(2.25g(0.019mole)의 보론 클로라이드(알드리치 케미칼 컴파니)를 함유)이었다. 보론 트리클로라이드 용액을 도입한 후 약 25분 후에 반응을 정지시켰다.
반응 혼합물을 주변 온도로 냉각시키고, 20ml의 헥산을 혼합물에 첨가하였다. 용매를 제거하기 위해 0.01mm Hg에서 진공하에서 4시간 동안 반응 혼합물을 여과시키고 펌핑하였다. 반응은 10.5g의 자색의 고형물을 제조하였다. 수율은 96.3%이었다. 하기 분석 데이타를 얻었다:
λ최대치(p-크실렌 용매)=586nm
TLC(CHCl3을 용리액으로 한 실리카)Rf=0.63
HPLC 체류 시간=4.7분
실시예 4
큐멘 중에서 tri-tert-부틸서브프탈로시아닌의 제조
tert-부틸-치환된 서브프탈로시아닌을 제조하기 위해 하기 반응을 수행하였 다:
Figure 112001030565712-pct00035
프탈로니트릴 대신, 4-tert-부틸프탈로니트릴을 반응물질로 사용했다는 것을 제외하고는 실시예 2를 반복하였다. 실시예 2에서 사용된 250ml의 플라스크 대신 25ml의 3-목 둥근 바닥 플라스크를 사용하였다. 반응 혼합물은 p-크실렌 중에 1.0g(5.4mmole)의 4-tert-부틸프탈로니트릴(알드리치 케미칼 컴파니), 10ml의 큐멘, 및 1.8ml의 1M 용액(0.21g(1.8mmole)의 보론 트리클로라이드(알드리치 케미칼 컴파니)함유)이었다. 보론 트리클로라이드 용액의 도입 후 약 67분 후 반응을 정지시켰다.
반응 혼합물을 주변 온도로 냉각시키고, 2ml의 헥산을 혼합물에 첨가하였다. 용매를 제거하기 위해 0.01mm Hg에서 진공하에서 4시간 동안 반응 혼합물을 펌핑하였다. 반응은 1.05g의 핑크/레드 고형물을 제조하였다. 수율은 90%이었다. 하기 분석 데이타를 관측하였다.
λ최대치(p-크실렌 용매)=569nm
HPLC 체류 시간=18.9분
실시예 5
큐멘 중에서 디클로로서브프탈로시아닌의 제조
염소 치환된 서브프탈로시아닌을 제조하기 위해 하기 반응을 수행하였다:
Figure 112001030565712-pct00036
프탈로니트릴 대신, 4,5-디클로로프탈로니트릴을 반응물질로 사용했다는 것을 제외하고는 실시예 2를 반복하였다. 반응 혼합물은 p-크실렌 중에 10.0g (0.051mole)의 4,5-디클로로프탈로니트릴 (알드리치 케미칼 컴파니), 100ml의 큐멘, 및 16.9ml의 1M 용액(2.0g(0.017mole)의 보론 트리클로라이드(알드리치 케미칼 컴파니)함유)이었다. 반응 혼합물은 적색으로 변화한 후, 약 150℃의 환류 온도로 가열되는 동안 짙은 적색/청색으로 변화하였다. 보론 트리클로라이드 용액의 도입 후 약 60분 후 반응을 정지시켰다.
반응 혼합물을 주변 온도로 냉각시키고, 60ml의 헥산을 혼합물에 첨가하였다. 용매를 제거하기 위해 0.01mm Hg에서 진공하에서 4시간 동안 반응 혼합물을 여과시키고 펌핑하였다. 반응은 10.1g의 적색/자색 고형물을 제조하였다. 수율은 92%이었다. 하기 분석 데이타를 얻었다.
λ최대치(p-크실렌 용매)=574nm
HPLC 체류 시간=25.5분
실시예 6
큐멘 중에서 tetra-플루오로서브프탈로시아닌의 제조
플루오르 치환된 서브프탈로시아닌을 제조하기 위해 하기 반응을 수행하였다:
Figure 112001030565712-pct00037
프탈로니트릴 대신, 3,4,5,6-테트라프탈로니트릴을 반응물질로 사용했다는 것을 제외하고는 실시예 2를 반복하였다. 반응 혼합물은 p-크실렌 중에 10.0g(0.050mole)의 3,4,5,6-테트라프탈로니트릴(알드리치 케미칼 컴파니), 100ml의 큐멘, 및 16.7ml의 1M 용액(1.95g(0.017mole)의 보론 트리클로라이드(알드리치 케미칼 컴파니)함유)이었다. 보론 트리클로라이드 용액의 도입 후 약 30분 후 반응을 정지시켰다.
반응 혼합물을 주변 온도로 냉각시키고, 60ml의 헥산을 혼합물에 첨가하였다. 용매를 제거하기 위해 0.01mm Hg에서 진공하에서 4시간 동안 반응 혼합물을 여과하고 펌핑하였다. 반응은 10.5g의 적색/자색 고형물을 제조하였다. 수율은 90%이었다. 하기 분석 데이타를 얻었다.
λ최대치(p-크실렌 용매)=577nm
HPLC 체류 시간=4.4분
실시예 7
큐멘 중에서 테트라클로로서브프탈로시아닌의 제조
염소 치환된 서브프탈린시아닌을 제조하기 위해 하기 반응을 수행하였다:
Figure 112001030565712-pct00038
프탈로니트릴 대신, 3,4,5,6-테트라클로로프탈로니트릴을 반응물질로 사용했다는 것을 제외하고는 실시예 2를 반복하였다. 반응 혼합물은 p-크실렌 중에 10.0g(0.038mole)의 3,4,5,6-테트라클로로프탈로니트릴(알드리치 케미칼 컴파니), 100ml의 큐멘, 및 12.5ml의 1M 용액(1.47g(0.012mole)의 보론 트리클로라이드(알드리치 케미칼 컴파니)함유)이었다. 보론 트리클로라이드 용액의 도입 후 약 80분 후 반응을 정지시켰다.
반응 혼합물을 주변 온도로 냉각시키고, 60ml의 헥산을 혼합물에 첨가하였다. 침전물이 형성되지 않았으며, 용매를 제거하기 위해 0.01mm Hg에서 진공하에서 4시간 동안 50℃ 수조 중에서 반응 혼합물을 펌핑하였다. 반응은 9.6g의 고형물을 제조하였다. 수율은 93%이었다. 하기 분석 데이타를 얻었다.
λ최대치(p-크실렌 용매)=593nm
HPLC 체류 시간=26.0분
실시예 8
"봉개된" 트리니트로서브프탈로시아닌의 제조
봉개된 트리니트로서브프탈로시아닌을 제조하기 위해 하기 반응을 수행하였 다:
Figure 112001030565712-pct00039
자석 교반 막대가 장착된 250ml의 둥근 바닥 플라스크 중에 실시예 3으로부터의 2.0g(3.54mmole)의 트리니트로서브프탈로시아닌; 0.69g(3.54mmole)의 4-히드록시벤젠 술폰산, 나트륨염(알드리치 케미칼 컴파니); 및 100ml의 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(EGDME)(알드리치 케미칼 컴파니)를 넣었다. 혼합물을 약 85℃의 환류 온도로 서서히 가열하였다. 혼합물을 약 16시간 동안 환류로 가열하였다.
반응 혼합물을 주변 온도로 냉각시켰다. 용매를 제거하기 위해 반응 혼합물을 0.01mm Hg에서 4시간 동안 진공하에서 펌핑하였다. 반응은 2.1g의 고형물을 제조하였다. 수율은 84%이었다.
실시예 9
"봉개된" 디클로로서브프탈로시아닌의 제조
봉개된 디클로로서브프탈로시아닌을 제조하기 위해 하기 반응을 수행하였다:
Figure 112001030565712-pct00040
자석 교반 막대가 장착된 250ml의 둥근 바닥 플라스크 중에 실시예 5로부터의 2.0g(3.5mmole)의 디클로로서브프탈로시아닌; 0.84g(3.5mmole)의 4-히드록시-3- 니트로벤젠 술폰산, 나트륨염(알드리치 케미칼 컴파니); 및 100ml의 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(알드리치 케미칼 컴파니)을 넣었다. 혼합물을 약 85℃의 환류 온도로 서서히 가열하였다. 혼합물을 약 16시간 동안 환류로 가열하였다.
반응 혼합물을 주변 온도로 냉각시켰다. 용매를 제거하기 위해 반응 혼합물을 0.01mm Hg에서 4시간 동안 진공하에서 펌핑하였다. 반응은 2.4g의 적색/갈색 고형물을 제조하였다. 수율은 89%이었다.
실시예 10
큐멘 중에서 디서브프탈로시아닌의 제조
디서브프탈로시아닌을 제조하기 위해 하기 반응을 수행하였다:
Figure 112001030565712-pct00041
2.0g(0.011mole)의 테트라시아노벤젠 (알드리치 케미칼 컴파니) 및 6.1g (0.044mole)의 프탈로니트릴 (알드리치 케미칼 컴파니)를 80ml의 큐멘 중에 첨가하였다. 혼합물 중에 존재하는 물을 제거하기 위해 딘 앤 스타크 장치를 사용하여 혼합물을 증류시켰다. 혼합물을 약 60℃ 미만의 온도로 냉각시켰다. 이후 혼합물을 교반 막대, 냉각기, 온도계, 아르곤 버블러 및 아르곤 유입 튜브가 장착된 3-목 둥근 바닥 2000ml 플라스크에 첨가하였다.
혼합물을 60℃로 가열하였다. 가열된 혼합물 중으로 p-크실렌 중에 1.3g(0.011mole)의 보론 트리클로라이드(알드리치 케미칼 컴파니)을 함유한 1M 용액 11ml을 약 3분에 걸쳐 주입하였다. 반응 혼합물이 적색/청색으로 변화하였다. 반응 혼합물을 약 150℃의 환류 온도로 서서히 가열하였다. 반응 혼합물을 HPLC 분석을 사용하여 관측하였다. 각 분취량의 UV 스펙트럼을 얻기 위해 반응 중에 분취량을 덜어 내었다. 보론 트리클로라이드 용액 도입 약 20분 후 반응을 정지시켰다.
반응 혼합물을 주변 온도로 냉각시켰다. 용매를 제거하기 위해 0.01mm Hg에서 진공하에서 4시간 동안 반응 혼합물을 펌핑하였다. 반응은 9.9g의 적갈색 고형물을 제조하였다. 수율은 98%이었다.
실시예 11
다양한 서브프탈로시아닌 화합물 용액에 대한 서브프탈로시아닌-내광성 값의 측정
상기에서 기술된 대로 다양한 서브프탈로시아닌을 제조하였다. 5 ×10-5M의 서브프탈로시아닌 농도를 가진 원액을 제조하기 위해 서브프탈로시아닌을 o-크실렌 중에 용해시켰다. 각각의 원액을 별개의 4개의 50ml 용액으로 나누고 A, B, C 및 D로 표시된 파이렉스(Pyrex) 원추형 플라스크 중에 넣었다. 플라스크를 알루미늄 호일로 봉하였다.
각각의 세트의 샘플 B 및 D에 5ml의 증류수를 첨가하였다. 샘플 A 및 B는 형광 램프(즉, 실비아 쿨 화이트(Sylvania Cool White), 115W, 모델번호 F48T12)로부터 약 6 피트 떨어진 실험실 벤치탑 위에 놓았으며, 이를 24시간/일 동안 유지하였다. 샘플 C 및 D는 10℃의 어두운 냉장고에 놓았다. 샘플의 흡광도를 측정하기 위해 각 샘플로부터 매일 분취량을 덜어 내었다. 21시간, 48시간 및 144시간에, 각각의 서브프탈로시아닌 용액에 대한 각각의 샘플에 대해 서브프탈로시아닌-내광성 시험 값을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
시험된 서브프탈로시아닌은 하기 식을 가지며, 식에서 "R"은 표 1에서와 같이 달라진다.
Figure 112001030565712-pct00042

Figure 112001030565712-pct00043
실시예 12
큐멘 중에서 비대칭 서브프탈로시아닌 화합물의 제조
주어진 수율로 비대칭 서브프탈로시아닌 화합물을 제조하기 위해 하기 반응 을 수행하였다:
Figure 112001030565712-pct00044
3.3g(0.019mole)의 4-니트로프탈로니트릴 (알드리치 케미칼 컴파니) 및 4.9g (0.038mole)의 프탈로니트릴 (알드리치 케미칼 컴파니)을 80ml의 큐멘 중에 첨가하였다. 혼합물 중에 존재하는 물을 제거하기 위해 딘 앤 스타크 장치를 사용하여 혼합물을 증류하였다. 혼합물을 약 50℃ 미만의 온도로 냉각시켰다. 이후 혼합물을 교반 막대, 냉각기, 온도계, 아르곤 버블러 및 아르곤 유입 튜브가 장착된 3-목 둥근 바닥 250ml 플라스크에 첨가하였다.
혼합물을 50℃로 가열하였다. 가열된 혼합물 중으로 큐멘 중의 보론 트리클로라이드(알드리치 케미칼 컴파니) 1M 용액 19.2ml을 약 2분에 걸쳐 주입하였다. 반응 혼합물을 약 ℃의 환류 온도로 서서히 가열하고, 약 45분간 이 온도에서 유지하였다. 반응 혼합물을 HPLC 분석을 사용하여 관측하였다.
생성물을 아세트니트릴 및 C-18 HYPERSIL™칼럼을 사용하여 HPLC 1100 시리즈(휴렛 패커드)에서 분석하였다. HPLC 스펙트럼은 5분의 체류 영역 부근에서 4개의 피크를 나타내었다. 생성된 스펙트럼을 다양한 화합물에 대한 대조구 스펙트럼과 비교하였다. 4개의 피크는 상기에서 나타낸 4개의 화합물 스펙트럼상의 피크에 대응하였다. 각 화합물의 중량 %를 계산하였으며, 이는 상기에 나타낸 것과 같이 A 10 중량%, B 56 중량%, C 23 중량%, 및 D 10 중량%로 관측되었다.
실시예 13
큐멘 중에서 비대칭 서브프탈로시아닌 화합물의 제조
주어진 수율로 비대칭 서브프탈로시아닌 화합물을 제조하기 위해 하기 반응을 수행하였다:
Figure 112001030565712-pct00045
6.6g(0.038mole)의 4-니트로프탈로니트릴(알드리치 케미칼 컴파니) 및 2.4g(0.019mole)의 프탈로니트릴(알드리치 케미칼 컴파니)을 80ml의 큐멘 중에 첨가하였다. 혼합물 중에 존재하는 물을 제거하기 위해 딘 앤 스타크 장치를 사용하여 혼합물을 증류하였다. 혼합물을 약 50℃ 미만의 온도로 냉각시켰다. 이후 혼합물을 교반 막대, 냉각기, 온도계, 아르곤 버블러 및 아르곤 유입 튜브가 장착된 3-목 둥근 바닥 250ml 플라스크에 첨가하였다.
혼합물을 50℃로 가열하였다. 가열된 혼합물 중으로 큐멘 중의 보론 트리클로라이드(알드리치 케미칼 컴파니) 1M 용액 19.2ml을 약 2분에 걸쳐 주입하였다. 반응 혼합물을 약 ℃의 환류 온도로 서서히 가열하고, 약 45분간 이 온도에서 유 지하였다. 반응 혼합물을 HPLC 분석을 사용하여 관측하였다.
생성물을 아세트니트릴 및 C-18 HYPERSIL™칼럼을 사용하여 HPLC 1100 시리즈(휴렛 패커드) 상에서 분석하였다. HPLC 스펙트럼은 5분의 체류 영역 부근에서 4개의 피크를 나타내었다. 생성된 스펙트럼을 다양한 화합물에 대한 대조구 스펙트럼과 비교하였다. 4개의 피크는 상기에서 나타낸 4개의 화합물 스펙트럼상의 피크에 대응하였다. 각 화합물의 중량 %를 계산하였으며 이는 상기에 나타낸 것과 같이 A 33 중량%, B 54 중량%, C 13 중량%, 및 D <1 중량%로 관측되었다.
실시예 14
큐멘 중에서 비대칭 서브프탈로시아닌 화합물의 제조
주어진 수율로 비대칭 서브프탈로시아닌 화합물을 제조하기 위해 하기 반응을 수행하였다:
Figure 112001030565712-pct00046
3.50g(0.019mole)의 4-tert-부틸프탈로니트릴(알드리치 케미칼 컴파니) 및 6.57g(0.038mole)의 4-니트로프탈로니트릴(알드리치 케미칼 컴파니)을 80ml의 큐멘 중에 첨가하였다. 혼합물 중에 존재하는 물을 제거하기 위해 딘 앤 스타크 장치를 사용하여 혼합물을 증류하였다. 혼합물을 약 50℃ 미만의 온도로 냉각시켰다. 이후, 혼합물을 교반 막대, 냉각기, 온도계, 아르곤 버블러 및 아르곤 유입 튜브가 장착된 3-목 둥근 바닥 250ml 플라스크에 첨가하였다.
혼합물을 50℃로 가열하였다. 가열된 혼합물 중으로 큐멘 중의 보론 트리클로라이드(알드리치 케미칼 컴파니) 1M 용액 19.2ml을 약 2분에 걸쳐 주입하였다. 반응 혼합물을 약 138℃의 환류 온도로 서서히 가열하고, 약 30분간 이 온도에서 유지하였다. 반응 혼합물을 HPLC 분석을 사용하여 관측하였다.
생성물을 아세트니트릴 및 C-18 HYPERSIL™칼럼을 사용하여 HPLC 1100 시리즈(휴렛 패커드) 상에서 분석하였다. HPLC 스펙트럼은 5분의 체류 영역 부근에서 4개의 피크를 나타내었다. 생성된 스펙트럼을 다양한 화합물에 대한 대조구 스펙트럼과 비교하였다. 4개의 피크는 상기에서 나타낸 4개의 화합물 스펙트럼상의 피크에 대응하였다. 각 화합물의 중량 %를 계산하였으며 이는 상기에 나타낸 것과 같이 A 29 중량%, B 54 중량%, C 16 중량%, 및 D <1 중량%로 관측되었다.
실시예 15
큐멘/크실렌 혼합물 중에서 비대칭 서브프탈로니트릴 화합물의 제조
비대칭 서브프탈로시아닌 화합물을 제조하기 위해 하기 반응을 수행하였다:
Figure 112001030565712-pct00047
1.50g(7.8mmole)의 2,3-디클로로프탈로니트릴(알드리치 케미칼 컴파니) 및 0.50g(3.9mmole)의 피리딘-2,3-디카르보니트릴(오레곤주 포틀랜드 소재 TCI 아메리카(America)사)을 3ml의 큐멘 및 27ml의 크실렌의 혼합물 중에 첨가하였다. 혼합물 중에 존재하는 물을 제거하기 위해 딘 앤 스타크 장치를 사용하여 약 40분 동안 혼합물을 증류하였다. 혼합물을 약 50℃ 미만의 온도로 냉각시키고 트랩을 제거하였다.
이후 혼합물을 교반 막대, 냉각기, 온도계, 아르곤 버블러 및 아르곤 유입 튜브가 장착된 3-목 둥근 바닥 250ml 플라스크에 첨가하였다. 혼합물을 질소 블랭킷하에서 50℃로 가열하였다. 가열된 혼합물 중으로 큐멘 중의 보론 트리클로라이드(알드리치 케미칼 컴파니)의 1M 용액 11.7ml (11.7mmole)을 약 5분에 걸쳐 주입하였다. 반응 혼합물을 약 138℃의 환류 온도로 서서히 가열하고, 약 60분간 이 온도에서 유지하였다. 반응 혼합물을 HPLC 분석을 사용하여 관측하였다.
생성물을 아세트니트릴 및 C-18 HYPERSIL™칼럼을 사용하여 HPLC 1100 시리즈(휴렛 패커드) 상에서 분석하였다. HPLC 스펙트럼은 두 개의 피크, 8.1분 체류 시간에서 하나의 피크 및 25.4분 체류 시간에서 하나의 피크를 나타내었다. 생성된 스펙트럼을 다양한 화합물에 대한 대조구 스펙트럼과 비교하였다. 2개의 피크는 헥사클로로서브프탈로시아닌 및 상기 비대칭 서브프탈로시아닌 화합물 스펙트럼 상의 피크에 해당하였다. 헥사클로로서브프탈로시아닌의 중량%는 77%로 관측되었으며, 비대칭 서브프탈로시아닌 화합물의 중량%는 약 15 중량%로 관측되었다.
반응 혼합물을 주변 온도로 냉각시키고, 30ml의 헥산을 반응 혼합물에 첨가하였다. 혼합물을 여과시켰다. 고형물을 헥산으로 세척한 후, 주변 온도의 진공 오븐 및 0.01mmHg에서 4시간 동안 건조시켰다. 수득량은 2.0g의 생성물이었다.
실시예 16
"봉개된"서브프탈로시아닌의 제조
봉개된 디클로로서브프탈로시아닌을 제조하기 위해 하기 반응을 수행하였다:
Figure 112001030565712-pct00048

자석 교반 막대가 장착된 250ml의 둥근 바닥 플라스크 중으로 3.8g(0.3mole)의 프탈로니트릴(알드리치 케미칼 컴파니) 및 30ml의 큐멘(알드리치 케미칼 컴파 니)을 아르곤 분위기 하에서 넣었다. 주사기로, 2.0g(0.01mole)의 클로로디페닐보론(알드리치 케미칼 컴파니)을 첨가하였다. 혼합물을 약 138℃의 환류 온도로 서서히 가열하였다. 혼합물을 약 90분 동안 환류로 가열하였다.
반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 40ml의 헥산을 혼합물에 첨가하였다. 침전물을 여과시켰다. 생성물을 아세토니트릴 및 C-18 HYPERSIL™칼럼을 사용하여 HPLC1100시리즈(휴렛 패커드)에서 분석하였다. HPLC 분석은 생성물이 75 중량%의 페닐 봉개된 서브프탈로시아닌 화합물 및 25 중량%의 염소 봉개된 서브프탈로시아닌 화합물임을 보여주었다. 반응 수득량은 3.1g이었다.
서브프탈로시아닌 화합물을 메틸렌 클로라이드 및 톨루엔 50:50 부피% 혼합물을 용리액으로 사용한 중성 알루미나를 이용하여 칼럼 크로마토그래피로 분리하였다.
실시예 17
대칭 서브프탈로시아닌의 제조
서브프탈로시아닌을 제조하기 위해 하기 반응을 수행하였다;
Figure 112001030565712-pct00049
식에서,
Figure 112001030565712-pct00050
는
Figure 112001030565712-pct00051
의 혼합물을 나타낸다.
자석 교반 막대가 장착되었으며, 아르곤으로 플러시되는(flush) 250ml의 둥근 바닥 플라스크 중으로 2.0g(0.155mole)의 피리딘-2,3-디카르보니트릴(오레곤주 포틀랜드 소재 TCI 아메리카사) 및 30ml의 큐멘(알드리치 케미칼 컴파니)을 넣었다. 주사기로, 크셀렌 중의 1.8g(0.0155mole)의 트리클로로보론(알드리치 케미칼 컴파니)을 혼합물에 첨가하였다. 혼합물이 황색으로 변화하였으며, 이후 실온에서 갈색/적색으로 변화하였다. 혼합물을 약 80℃로 서서히 가열하였으며, 이 온도에서 약 30분 동안 유지하였다.
반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고 침전물을 여과시켰다. 생성물을 헥산으로 세척하였다. 반응 수득량은 1.5g이었다(실제 수율 71%).
실시예 18
대칭 및 비대칭 서브프탈로시아닌 화합물의 혼합물 제조
대칭 및 비대칭 서브프탈로시아닌 화합물을 제조하기 위해 하기 반응을 수행 하였다:
Figure 112001030565712-pct00052
자석 교반 막대가 장착되었으며 아르곤으로 플러시되는 250ml의 둥근 바닥 플라스크 중으로 2.0g(15.5mole)의 프탈로니트릴(알드리치 케미칼 컴파니), 1.0g(7.8mmole)의 피리딘-2,3-디카르보니트릴(오레곤주 포틀랜드 소재 TCI 아메리카사) 및 30ml의 큐멘(알드리치 케미칼 컴파니)을 넣었다. 주사기로, 크실렌 중의 1.8g(15.5mmole)의 트리클로로보론(알드리치 케미칼 컴파니)을 혼합물에 첨가하였다. 혼합물을 약 138℃의 환류 온도로 서서히 가열하였다. 혼합물을 약 45분 동안 환류로 가열시킨 후, 실온으로 냉각시켰다.
30ml의 헥산을 반응 혼합물에 첨가하였다. 침전물을 여과시키고 헥산으로 세척하였다. 반응 수득량은 2.5g이었다.
HPLC 분석은 생성물이 18 중량%의 대칭 서브프탈로시아닌 화합물 및 82 중량%의 비대칭 서브프탈로시아닌 화합물의 혼합물임을 보여주었다.
실시예 19
선택된 서브프탈로시아닌 화합물의 질량 분광학 분석
상기 예의 기술을 사용하여, 다수의 서브프탈로시아닌 화합물을 제조하였다. 화합물을 두 개의 상이한 질량분석기를 사용하여 분석하였다. 하기 화합물들을 마이크로매스 쿼트로 II 트리플 쿼드루폴 매스 스펙트로미터(Micromass Quattro II Triple Quadrupole Mass Spectrometer)에서 대기압 화학적 이온화(APCI)에 의해 분석하였다.
Figure 112001030565712-pct00053
하기 화합물들을 설모퀘스트(Thermoquest) LCQ 질량 분석기를 사용하여 분석하였다:
Figure 112001030565712-pct00054
본 명세서가 그 특정 실시태양에 관련하여 상세히 기술되었지만, 당해 업계에서 숙련된 기술을 가진 자들은 상기 기재를 이해할 때 이들 실시태양의 변경, 변형 및 균등물을 용이하게 생각할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 범위는 첨부된 청구범위 및 그 균등물로 평가되어야 한다.

Claims (30)

  1. 서브프탈로시아닌 내광성 시험 값이 0% 이상 15% 미만인 하기 화학식을 갖는 서브프탈로시아닌 화합물을 포함하는 잉크 조성물.
    Figure 112008012882597-pct00055
    (식에서, X1 내지 X12는 각각 독립적으로 탄소 또는 질소를 나타내고; R1 내지 R12 및 Z는 각각 독립적으로 -H, 할로겐, 알킬기, 치환된 알킬기, 아릴기, 치환된 아릴기, 알콕시드기, 페녹시기, 치환된 페녹시기, 알킬 술파이드, 아릴 술파이드, 질소 함유기, 술폰산, 황 함유기, 란탄족 함유기 또는 에스테르기를 나타내고; 단, X1 내지 X12 중 어느 하나가 질소라면, 대응하는 R1 내지 R12는 질소 원자 상의 전자쌍을 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서, R1 내지 R12가 각각 독립적으로 -H, 염소, 브롬, 불소, 요오드, tert-부틸기, -NO2, -SO3H, -SO3Na, -SO3Cl, -SO3 -pyH+, 또는 Eu 함유 잔기를 나타내는 것인 조성물.
  3. 제2항에 있어서, R1 내지 R12가 각각 독립적으로 -H, 염소, 브롬, 불소, 또는 요오드를 나타내는 것인 조성물.
  4. 제1항에 있어서, Z가 하기 화학식을 포함하는 잔기 중 하나를 나타내는 것인 조성물.
    Figure 112007032335232-pct00062
    Figure 112007032335232-pct00063
    Figure 112007032335232-pct00056
    (식에서, x는 3 내지 30의 정수이고, y는 0 내지 6의 정수이며, R'''는 수소 또는 6개 이하의 탄소 원자를 가지는 알킬기이고, L은 아세테이트; 할로겐; 에틸렌 디아민; 하기 화학식 H2N(CH2)xNH2를 가지는 화합물(식에서, x는 2 내지 8임); 프로피오네이트; 니트레이트; 또는 옥살레이트임).
  5. 제1항에 있어서, Z가 -Cl, 페닐기, 또는 OR'(식에서, R'는 알킬, 치환된 알킬, 아릴, 또는 치환된 아릴을 나타냄)를 나타내는 것인 조성물.
  6. 하나 이상의 잉크가 제1항의 잉크 조성물을 포함하는 것인, 두 개 이상의 잉크를 포함하는 잉크 세트.
  7. 제6항에 있어서, 황색 잉크, 청색 잉크, 및 흑색 잉크를 더 포함하는 것인 잉크 세트.
  8. 서브프탈로시아닌 내광성 시험 값이 0% 이상 15% 미만이고, 하기 화학식을 갖는 서브프탈로시아닌 화합물.
    Figure 112008012882597-pct00065
    (식에서, X1 내지 X12는 각각 독립적으로 탄소 또는 질소를 나타내고; R1 내지 R12 및 Z는 각각 독립적으로 -H, 할로겐, 알킬기, 치환된 알킬기, 아릴기, 치환된 아릴기, 알콕시드기, 페녹시기, 치환된 페녹시기, 알킬 술파이드, 아릴 술파이드, 질소 함유기, 술폰산, 란탄족 함유기 또는 에스테르기를 나타내고; 단, X1 내지 X12 중 어느 하나가 질소라면, 대응하는 R1 내지 R12는 질소 원자 상의 전자쌍을 나타낸다.)
  9. 제8항에 있어서, 0% 이상 12% 미만의 서브프탈로시아닌 내광성 시험 값을 가지는 화합물.
  10. 제9항에 있어서, 0% 이상 10% 미만의 서브프탈로시아닌 내광성 시험 값을 가지는 화합물.
  11. 삭제
  12. 제8항에 있어서, R1 내지 R12가 각각 독립적으로 -H, 염소, 브롬, 불소, 요오드, tert-부틸기, -NO2, -SO3H, -SO3Na, -SO3Cl, -SO3 -pyH+, 또는 Eu 함유 잔기를 나타내는 것인 화합물.
  13. 제8항에 있어서, R1 내지 R12가 각각 독립적으로 -H, 염소, 브롬, 불소, 또는 요오드를 나타내는 것인 화합물.
  14. 제8항에 있어서, Z가 하기 화학식을 포함하는 잔기 중 하나를 나타내는 것인 화합물.
    Figure 112007032335232-pct00058
    Figure 112007032335232-pct00064
    Figure 112007032335232-pct00059
    Figure 112007032335232-pct00060
    (식에서, x는 3 내지 30의 정수이고, y는 0 내지 6이고, R'''는 수소 또는 6개 이하의 탄소 원자를 가지는 알킬기이고, L은 아세테이트, 프로피오네이트, 니트레이트, 또는 옥살레이트임).
  15. 제14항에 있어서, Z가 -Cl, 페닐기, 또는 OR'(식에서, R'는 알킬, 치환된 알킬, 아릴, 또는 치환된 아릴을 나타냄)를 나타내는 것인 화합물.
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 500을 초과하는 스핀 궤도 결합 상수 ζ1을 갖는 잔기를 하나 이상 함유하는, 하기 화학식을 갖는 서브프탈로시아닌 화합물.
    Figure 112008012882597-pct00066
    (식에서, X1 내지 X12는 각각 독립적으로 탄소 또는 질소를 나타내고; R1 내지 R12 및 Z는 각각 독립적으로 -H, 할로겐, 알킬기, 치환된 알킬기, 아릴기, 치환된 아릴기, 알콕시드기, 페녹시기, 치환된 페녹시기, 알킬 술파이드, 아릴 술파이드, 질소 함유기, 술폰산, 란탄족 함유기 또는 에스테르기를 나타내고; 단, X1 내지 X12 중 어느 하나가 질소라면, 대응하는 R1 내지 R12는 질소 원자 상의 전자쌍을 나타낸다.)
  19. 제18항에 있어서, 1000을 초과하는 스핀 궤도 결합 상수 ζ1을 갖는 잔기를 하나 이상 함유하는 화합물.
  20. 제19항에 있어서, 1400을 초과하는 스핀 궤도 결합 상수 ζ1을 갖는 잔기를 하나 이상 함유하는 화합물.
  21. 20℃ 이상 180℃ 미만의 온도에서 하나 이상의 제1 반응물질과 하나 이상의 수소 공여 용매를 반응시켜, 50% 초과 100% 이하의 반응 수율로 서브프탈로시아닌 화합물을 생성하는 것을 포함하며,
    상기 하나 이상의 제1 반응물질은 프탈로니트릴, 치환된 프탈로니트릴, 피리딘-2,3-디카르보니트릴, 치환된 피리딘-2,3-디카르보니트릴, 피리딘-3,4-디카르보니트릴, 치환된 피리딘-3,4-디카르보니트릴, 피라진-2,3-디카르보니트릴, 치환된 피라진-2,3-디카르보니트릴, 또는 이들의 조합을 포함하고,
    상기 하나 이상의 수소 공여 용매는 치환된 방향족 화합물; 시클로헥사디엔; 2-프로판올과 같은 알콜; 석유 에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산 및 테트랄렌과 같은 에테르; 또는 이들의 조합을 포함하는,
    하기 화학식을 갖는 서브프탈로시아닌 화합물의 제조 방법.
    Figure 112008012882597-pct00067
    (식에서, X1 내지 X12는 각각 독립적으로 탄소 또는 질소를 나타내고; R1 내지 R12 및 Z는 각각 독립적으로 -H, 할로겐, 알킬기, 치환된 알킬기, 아릴기, 치환된 아릴기, 알콕시드기, 페녹시기, 치환된 페녹시기, 알킬 술파이드, 아릴 술파이드, 질소 함유기, 술폰산, 란탄족 함유기 또는 에스테르기를 나타내고; 단, X1 내지 X12 중 어느 하나가 질소라면, 대응하는 R1 내지 R12는 질소 원자 상의 전자쌍을 나타낸다.)
  22. 제21항에 있어서, 수율이 80% 초과 100% 이하인 방법.
  23. 제22항에 있어서, 수율이 90% 초과 100% 이하인 방법.
  24. 제23항에 있어서, 수율이 94% 초과 100% 이하인 방법.
  25. 삭제
  26. 삭제
  27. 삭제
  28. 제21항에 있어서, 하나 이상의 수소 공여 용매가 o-크실렌, m-크실렌, p-크실렌, 톨루엔 또는 치환된 벤젠(여기에서, 치환체는 수소 함유 잔기를 포함함)을 포함하는 것인 방법.
  29. 삭제
  30. 제21항의 방법에 의해 제조된 서브프탈로시아닌 화합물.
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