ES2245884B1 - Procedimiento para la preparacion de subftalocianinas con alta solubilidad y alta estabilidad optica con aplicaciones como materiales para almacenamiento optico de datos. - Google Patents
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Abstract
Procedimiento para la preparación de subftalocianinas con alta solubilidad y alta estabilidad óptica con aplicaciones como materiales para almacenamiento óptico de datos de discos de tipo CD y DVD, en donde R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 y R8 representan de forma indistinta un átomo de hidrógeno, o bien un grupo funcional atractor de electrones, tal como un átomo de halógeno, un grupo nitro, sulfóxido o sulfona o bien un grupo dador de electrones tal como un grupo alcóxido o tioéter, donde R9 representa un átomo de halógeno, un grupo ariloxi o ariltio.
Description
Procedimiento para la preparación de
subftalocianinas con alta solubilidad y alta estabilidad óptica con
aplicaciones como materiales para almacenamiento óptico de
datos.
La presente invención comprende un
procedimiento para la preparación de subftalocianinas sustituidas
de fórmula general I,
homólogos inferiores de
ftalocianina, con aplicaciones en tintes para el almacenamiento
óptico de datos en discos de tipo CD y DVD, caracterizado por la
reacción de uno o dos dinitrilos adecuadamente sustituidos, de
fórmulas generales IIa y
IIb
con un trihaluro de boro
(X_{3}B), para dar los compuestos del titulo I, donde R^{9} es
un átomo de halógeno (X), los cuales reaccionan con un nucleófilo
III donde Y es un átomo de oxigeno o un átomo de
azufre.
IIIR^{10}-YH
adecuadamente sustituido, para dar
lugar a los compuestos del título I, donde R^{9} es igual a
Y-R^{10}, donde R^{10} representa un grupo
bencénico sustituido opcionalmente por uno a tres grupos alquilo
R^{11}, R^{12}, R^{13}, o alcoxilo OR^{11}, OR^{12},
OR^{13}, iguales o distintos, en cualquiera de sus posiciones;
los grupos alquilo R^{11}, R^{12}, R^{13} pueden ser,
indistintamente, ramificados o de cadena lineal, y pueden contener,
indistintamente, de uno a dieciséis átomos de carbono, tal como
terc-butilo, n-octilo, n-hexadecilo,
etc.; alternativamente, R^{10} representa un grupo porfirinico o
ftalocianínico, unido al átomo X por cualquiera de sus posiciones,
sustituido opcionalmente por 3 a 12 grupos alquilo R^{11},
R^{12}, R^{13}, o alcoxilo OR^{11}, OR^{12}, OR^{13}, en
cualquiera de las posiciones restantes, donde los grupos alquilo
R^{11}, R^{12}, R^{13} poseen la misma significación
anteriormente mencionada; R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4},
R^{5}, R^{6}, R^{7}, y R^{8} representan indistintamente
un átomo de hidrógeno o bien un grupo funcional atractor de
electrones, tal como un átomo de halógeno, como flúor, cloro, bromo
y preferiblemente yodo, o un grupo nitro, o un grupo sulfóxido
SOR^{14} o sulfona SO_{2}R^{14}, donde R^{14} representa un
grupo alquilo de uno a dieciséis átomos de carbono, preferiblemente
de cadena lineal o bien ramificada, tal como
terc-butilo, n-octilo, n-hexadecilo,
etc., o bien un grupo aralquilo como bencilo etc., o un grupo arilo
mono- o di-sustituido por grupos R^{15} y
R^{16}, donde R^{15} y R^{16} representan indistintamente un
átomo de hidrógeno, un grupo funcional atractor de electrones, tal
como un átomo de halógeno, como flúor, cloro, bromo y yodo, o un
grupo nitro o un grupo ciano o un grupo COH o un grupo COOR^{17}
o un grupo CONHR^{17} o un grupo CONR^{17}R^{18}, donde
R^{17} y R^{18} representan indistintamente un átomo de
hidrógeno o un grupo alquilo; R^{17} y R^{18} pueden ser
iguales o distintos; R^{15} y R^{16} pueden ser iguales o
distintos; R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4}, R^{5}, R^{6},
R^{7}, y R^{8} representan también un grupo dador de
electrones como un grupo alcóxido, OR^{14} o tioéter SR^{14},
donde R^{14} tiene la significación anteriormente indicada;
R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4}, R^{5}, R^{6}, R^{7},
R^{8} pueden ser iguales o distintos; alternativamente, uno o dos
de los grupos R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4}, R^{5}, R^{6},
R^{7}, y R^{8} representan también un grupo porfirínico o
ftalocianínico, unido al anillo de subftalocianina por cualquiera
de sus posiciones, directamente o a través de un átomo X, donde X =
O, S, y sustituido opcionalmente por 3 a 12 grupos alquilo
R^{11}, R^{12}, R^{13}, o alcoxilo OR^{11}, OR^{12},
OR^{13}, en cualquiera de sus posiciones restantes, donde los
grupos alquilo R^{11}, R^{12}, R^{13} poseen la misma
significación anteriormente mencionada, mientras que los otros seis
o siete grupos de entre R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4},
R^{5}, R^{6}, R^{7}, R^{8}, poseen la misma significación
anteriormente
mencionada.
El almacenamiento óptico de datos en discos
compactos (CDs), discos versátiles digitales (DVDs) de alta
densidad y Blue-ray Discs ha revolucionado las
industrias de los ordenadores, de la música y de la imagen durante
la pasada década. En este periodo el campo de la óptica ha venido
evolucionando con la aparición de los láseres de alta potencia.
Este hecho ha dado lugar al desarrollo de nuevas tecnologías para
el procesamiento óptico de datos y almacenamiento de información,
las cuales presentan un gran potencial comercial.
La excelente estabilidad, térmica, química, y
electromagnética de ciertos derivados de ftalocianina y su
compatibilidad con láseres de diodos semiconductores justifican el
interés de estos compuestos para el almacenamiento óptico de datos,
por ejemplo en discos de escritura única y lectura repetida
(write-once,
read-many-times, WORM). Así,
utilizando un láser de alto enfoque es posible provocar
deformaciones ópticamente detectables, como "agujeros" o
"huecos", en películas finas de ftalocianina, lo que permite
el almacenamiento de la información.
En el caso de los DVDs el empaquetamiento de
tantos "huecos" como sea posible dentro de un disco, implica
la utilización de láseres con menor longitud de onda (típicamente
luz roja de 635 a 650 nm) que en el caso de los CDs (donde suele
usarse luz infrarroja estándar de 780 nm). Por otra parte la nueva
tecnología llamada Blue-ray Disc permite aún una
mayor capacidad gracias a un láser morado todavía más fino (405
nm). Por lo tanto las características ópticas del derivado de
ftalocianina (longitud de onda de absorción y emisión, ventana
óptica, transparencia a determinadas longitudes de onda, etc.)
deben adecuarse a la utilización concreta que se le pretenda dar.
De aquí el interés en encontrar nuevos materiales orgánicos con
propiedades ópticas adecuadas, que además sean fácilmente
procesables en forma de películas finas. Éstas y otras propiedades
y características de los materiales orgánicos en general, y de las
ftalocianinas en particular, con aplicaciones almacenamiento óptico
de datos, se encuentran recogidas en varias monografías y artículos
científicos, tales como (a) Leznoff, C.C.; Lever, A.B.P.;
Phthalocyanines. Properties and Applications, Vols. 1, 2, 3
y 4, VCH publishers, Inc. 1989, 1993, 1996.
(b) Emmelius, M.; Pawlowski, G.; Vollmann, H. W.; Materials for
Optical Data Storage, Angewandte Chemie, International Ed.
1989, 28, 1445-70. (c) N. B. McKeown;
Phthalocyanine Materials, Cambridge University Press
1998. (d) Kadish, K.M.; Smith, K.M.; Guilard, R.; The
Porphyrin Handbook; Vols. 13-16, Academic Press:
San Diego, 2002. (e) Hamada, H.; Takagishi, Y.; Yoshizawa, T.;
Fujii, T.; Ten-Year Overview and Future
Prospects of Write-Once Organic Recordable Media,
Jpn. J. Appl. Phys. 2000, 39,
785-788. (f) Wang, Y.; Gu, D.; Gan, F.
Subphthalocyanine film studied with spectroscopic ellipsometry,
Optics Comunications 2000, 183,
445-450. (g) Shingae, R.; Hashimoto, M.; Jpn. Kokai
Tokkyo Koho JP 2002,014,482, 2002. (h) Zafirov, A.;
Rakovski, S.; Bakardjieva-Eneva, J.; Prahov, L.;
Assenova, L.; Marrandino, F.; PCT Int. Appl. WO 2002,080,158,
2002.
De la lectura de esta bibliografía y otra
relacionada se deduce la importancia y el interés de preparar
nuevos compuestos relacionados con las ftalocianinas, con menor
longitud de onda de absorción, para aplicaciones en el
almacenamiento óptico de datos.
Por ello en la presente patente hemos
desarrollado un procedimiento para la preparación de nuevas
subftalocianinas, compuestos homólogos de las ftalocianinas,
formalmente constituidos por condensación de tres anillos de
isoindol que poseen un sistema aromático de 14 electrones,
100 para aplicaciones como tintes activos en la
fabricación de discos para el almacenamiento óptico de datos.
Se trata de materiales de un característico
color fucsia con una fuerte absorción (Banda Q) en la zona de
560-575 nm, cuya posición puede ser alterada por
introducción de sustituyentes adecuados. Por otra parte, estas
subftalocianinas cumplen todos los requisitos necesarios para su
incorporación como componente esencial de los tintes habitualmente
empleados en CDs, DVDs y Blue Discs. Así, mezcladas con un polímero
orgánico o en estado puro pueden procesarse en forma de películas
finas mediante la técnica de "spin-coating".
En lo que se refiere a parámetros químico-físicos a
tener en cuenta en la utilización de tintas o colorantes para la
fabricación de los discos ópticos, estas subftalocianinas poseen
también grandes ventajas. Así, por ejemplo, estos materiales
absorben muy poco (coeficiente de extinción k < 0.1) y tienen un
índice de refracción muy alto (n > 2) dentro de la ventana
635-650 nm, que como se ha dicho antes corresponde
a las longitudes de onda de los láseres empleados para la lectura y
grabación de DVDs.
Además, estos compuestos, gracias a su
sustitución en posición axial, son solubles en disolventes
orgánicos y pueden ser procesados por la técnica de
Langmuir-Blodgett y algunos de ellos presentan
también características cristal-líquido (Repub.
Korean Kongkae Ateo Kongbo KR 2000,033,562,2000) lo que aumenta sus
posibles aplicaciones tecnológicas en el área que nos ocupa. Por
otra parte, las especiales características electrónicas de estas
subftalocianinas, su capacidad de organización en fases condensadas
a nivel macroscópico inducida por la presencia, por ejemplo, de
campos eléctricos, abre una vía a su utilización en la fabricación
de discos regrabables.
La presente invención no solamente pretende
ofrecer un procedimiento sintético más eficaz para la producción a
media-escala de las subftalocianinas, sino también
mejorar las propiedades ópticas y de estabilidad de esos compuestos
gracias a los nuevos sustituyentes incorporados en su estructura,
así como su procesabilidad. Así, por ejemplo, la presencia de
subunidades fotoactivas porfirinas, etc. en determinadas posiciones
de las subftalocianinas permite aumentar su estabilidad óptica
frente a distinto tipo de radiaciones electromagnéticas.
Hasta el presente, pocos ejemplos de
preparación de subftalocianinas para aplicaciones en almacenamiento
óptico de datos han sido descritos, pero en ningún caso los
compuestos preparados han sido diseñados con objeto de aumentar su
solubilidad en disolventes orgánicos (procesabilidad) y a la vez su
estabilidad óptica frente a radiaciones electromagnéticas de alta
intensidad y radiaciones de diversa longitud de onda. Esto tiene
una influencia decisiva en la duración de la información almacenada
en los discos ópticos. Así, por ejemplo, las patentes japonesas
Jpn. Kokai Tokkyo Koho JP 2004,010,838, 2004; Jpn. Kokai
Tokkyo Koho JP 2001,318,462, 2001; Jpn. Kokai Tokkyo Koho JP
11,024,255, 1999; Jpn. Kokai Tokkyo Koho JP 10,330,633,
1998; Jpn. Kokai Tokkyo Koho JP 09,131,968, 1997 y la
británica Brit. UK Pat. Appl. GB 2,290,489, 1996, emplean
otras subftalocianinas como compuestos con aplicaciones en discos
ópticos, pero no tienen como objeto de la invención la preparación
de nuevas subftalocianinas altamente solubles en disolventes
orgánicos, como materiales con alta estabilidad frente a
radiaciones electromagnéticas.
La presente invención comprende un
procedimiento para la preparación de subftalocianinas sustituidas
de fórmula general I,
homólogos inferiores de
ftalocianina, con aplicaciones en tintes para el almacenamiento
óptico de datos en discos de tipo CD y DVD, caracterizado por la
reacción de uno o dos dinitrilos adecuadamente sustituidos, de
fórmulas generales IIa y
IIb
con un trihaluro de boro
(X_{3}B), para dar los compuestos del título I, donde R^{9} es
un átomo de halógeno (X), los cuales reaccionan con un nucleófilo
III donde Y es un átomo de oxígeno o un átomo de
azufre.
IIIR^{10}-YH
adecuadamente sustituido, para dar
lugar a los compuestos del título I, donde R^{9} es igual a
Y-R^{10}, donde R^{10} representa un grupo
bencénico sustituido opcionalmente por uno a tres grupos alquilo
R^{11}, R^{12}, R^{13}, o alcoxilo OR^{11} OR^{12},
OR^{13}, iguales o distintos, en cualquiera de sus posiciones;
los grupos alquilo R^{11}, R^{12}, R^{13} pueden ser,
indistintamente, ramificados o de cadena lineal, y pueden contener,
indistintamente, de uno a dieciséis átomos de carbono, tal como
terc-butilo, n-octilo, n-hexadecilo,
etc.; alternativamente, R^{10} representa un grupo porfirínico o
ftalocianínico, unido al átomo X por cualquiera de sus posiciones,
sustituido opcionalmente por 3 a 12 grupos alquilo R^{11},
R^{12}, R^{13}, o alcoxilo OR^{11}, OR^{12}, OR^{13}, en
cualquiera de sus posiciones restantes, donde los grupos alquilo
R^{11}, R^{12}, R^{13} poseen la misma significación
anteriormente mencionada; R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4},
R^{5}, R^{6}, R^{7}, y R^{8} representan indistintamente
un átomo de hidrógeno o bien un grupo funcional atractor de
electrones, tal como un átomo de halógeno, como flúor, cloro, bromo
y preferiblemente yodo, o un grupo nitro, o un grupo sulfóxido
SOR^{14} o sulfona SO_{2}R^{14}, donde R^{14} representa un
grupo alquilo de uno a dieciséis átomos de carbono, preferiblemente
de cadena lineal o bien ramificada, tal como
terc-butilo, n-octilo, n-hexadecilo,
etc., o bien un grupo aralquilo como bencilo etc., o un grupo arilo
mono- o di-sustituido por grupos R^{15} y
R^{16}, donde R^{15} y R^{16} representan indistintamente un
átomo de hidrógeno, un grupo funcional atractor de electrones, tal
como un átomo de halógeno, como flúor, cloro, bromo y yodo, o un
grupo nitro o un grupo ciano o un grupo COH o un grupo COOR^{17} o
un grupo CONHR^{17} o un grupo CONR^{17}R^{18}, donde
R^{17} y R^{18} representan indistintamente un átomo de
hidrógeno o un grupo alquilo; R^{17} y R^{18} pueden ser
iguales o distintos; R^{15} y R^{16} pueden ser iguales o
distintos; R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4}, R^{5}, R^{6},
R^{7}, y R^{8} representan también un grupo dador de
electrones como un grupo alcóxido, OR^{14} o tioéter SR^{14},
donde R^{14} tiene la significación anteriormente indicada;
R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4}, R^{5}, R^{6}, R^{7},
R^{8} pueden ser iguales o distintos; alternativamente, uno o dos
de los grupos R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4}, R^{5}, R^{6},
R^{7}, y R^{8} representan también un grupo porfirínico o
ftalocianínico, unido al anillo de subftalocianina por cualquiera
de sus posiciones, directamente o a través de un átomo X, donde X =
O, S, y sustituido opcionalmente por 3 a 12 grupos alquilo
R^{11}, R^{12}, R^{13}, o alcoxilo OR^{11}, OR^{12},
OR^{13}, en cualquiera de sus posiciones restantes, donde los
grupos alquilo R^{11}, R^{12}, R^{13} poseen la misma
significación anteriormente mencionada, mientras que los otros seis
o siete grupos de entre R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4},
R^{5}, R^{6}, R^{7}, R^{8}, poseen la misma significación
anteriormente
mencionada.
Dicho procedimiento se realiza en dos etapas
secuenciales de reacción. La primera etapa se caracteriza por la
reacción de uno o dos diciano derivados adecuadamente sustituidos
de fórmula general IIa o IIb, en donde R^{1}, R^{2}, R^{3},
R^{4}, R^{5}, R^{6}, R^{7}, y R^{8} mantienen las
significaciones antes mencionadas con un trihaluro de boro X_{3}B
tal como tricloruro de boro (X = Cl) o tribromuro de boro (X = Br),
obteniéndose los compuestos del título de fórmula general I donde
R^{9} es un átomo de halógeno X (F, Cl, Br, I).
Las condiciones experimentales para la
realización de esta etapa son amplias. Así, la reacción de los
productos de partida de fórmula IIa y IIb con el correspondiente
trihaluro de boro se lleva a cabo en un disolvente apolar,
preferiblemente de alto punto de ebullición tal como clorobenceno,
1-cloronaftaleno, tolueno, cumeno, etc., más
preferiblemente p-xileno, el intervalo de temperatura en el
que se puede realizar la reacción es también amplio, si bien es
preferible llevarla a cabo a una temperatura igual o superior a
100ºC, más preferiblemente superior a 130ºC.
Los dicianos derivados IIa y IIb utilizados
como productos de partida o bien son conocidos en la bibliografía o
de lo contrario pueden prepararse fácilmente mediante distinto tipo
de procedimientos conocidos en la técnica a partir de precursores
sencillos. La separación y purificación de los compuestos de
fórmula general I (R^{9} = F, Cl, Br, I) puede realizarse
mediante las técnicas habituales de extracción, trituración,
cristalización, cromatografía, sublimación, etc., conocidas por los
expertos en la materia.
En esta primera etapa de la reacción los
productos del título I que se obtienen cuando se hacen reaccionar
dos productos de partida IIa y IIb distintos, están constituidos
por una mezcla de varios compuestos, en proporciones variables
dependiendo de cada caso concreto, por lo que en los casos que la
separación de ellos se hace necesaria para el objeto de la
invención, ésta puede llevarse a cabo utilizando técnicas
cromatográficas usuales.
Cuando ésta primera etapa de la reacción se
lleva a cabo con productos de partida IIa donde los sustituyentes
R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4}, son distintos o, siendo iguales
no están situados uno simétrico con respecto al otro, o IIb donde
R^{5}, R^{6}, R^{7} y R^{8} son distintos o, siendo iguales
no están situados uno simétrico con respecto al otro, los productos
del título I que se obtienen están constituidos por una mezcla de
varios regioisómeros en proporciones variables dependiendo de cada
caso concreto, por lo que en los casos que la separación de ellos
se hace necesaria para el objeto de la invención, ésta puede
llevarse a cabo utilizando técnicas cromatográficas usuales,
preferentemente la cromatografía de líquidos de alta resolución en
su versión preparativa.
La segunda etapa y última etapa del
procedimiento se caracteriza por hacer reaccionar los compuestos I
[R^{9} = halógeno] obtenidos en la etapa anterior con un exceso
de un reactivo nucleófilo III donde Y es un átomo de oxigeno o un
átomo de azufre y en donde R^{10}, mantiene las significaciones
antes mencionadas.
IIIR^{10}-YH
Las condiciones experimentales para la
realización de esta etapa son también amplias. Así, la reacción de
los compuestos I [R^{9} = halógeno] obtenidos en la etapa
anterior con un exceso de un reactivo nucleófilo III donde, se
lleva a cabo en un disolvente inerte tal como clorobenceno,
p-xileno, preferiblemente tolueno, a una temperatura entre
la temperatura ambiente y los 150ºC, preferiblemente entre 100 y
120ºC, o en estado fundido si el punto de fusión del producto de
partida III (R^{10}-YH) no es superior a 120ºC;
típicamente la reacción se deja transcurrir a esta temperatura
entre 2 y 24 h, preferiblemente entre 2 y 8 h, para evitar fenómenos
de descomposición que pudieran reducir el rendimiento.
Alternativamente, el procedimiento se puede
llevar a cabo en una sola etapa sin necesidad de aislar los
compuestos
de fórmula general I (R^{9} = F, Cl, Br, I) obtenidos en la que se ha descrito anteriormente como primera etapa de la reacción; en este modo de realización, se hace reaccionar el reactivo nucleófilo de fórmula general III con el compuesto de. fórmula general I (R^{9} = F, Cl, Br, I) sin necesidad de que este último sea aislado de la mezcla de la reacción; a continuación, el resto del procedimiento es idéntico al procedimiento en dos etapas descrito anterior-
mente.
de fórmula general I (R^{9} = F, Cl, Br, I) obtenidos en la que se ha descrito anteriormente como primera etapa de la reacción; en este modo de realización, se hace reaccionar el reactivo nucleófilo de fórmula general III con el compuesto de. fórmula general I (R^{9} = F, Cl, Br, I) sin necesidad de que este último sea aislado de la mezcla de la reacción; a continuación, el resto del procedimiento es idéntico al procedimiento en dos etapas descrito anterior-
mente.
La amplia gama de variaciones en los grupos
R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4}, R^{5}, R^{6}, R^{7},
R^{8} y R^{10} que ofrece el procedimiento, posibilita la
modificación de las propiedades físicas y
físico-químicas de los compuestos tal como
solubilidad, procesabilidad, polarizabilidad, etc., lo que ofrece
grandes ventajas en la aplicación práctica de los productos de
invención que no aparecen descritos en la bibliografía científica
previa como materiales moleculares orgánicos con propiedades para
el almacenamiento óptico de datos.
Los productos preparados, debido a esta
versatilidad pueden ser procesados en forma de películas finas por
técnicas de evaporación, spin-coating y películas
de Langmuir-Blodgett y algunos de ellos presentan
propiedades cristal líquido por lo que poseen grandes ventajas para
su inclusión en CDs, DVDs y Blue Discs.
Los ejemplos siguientes que ilustran el
procedimiento a que se refiere esta invención no deben considerarse
limitantes de la misma.
Se coloca 1 g (5.0 mmol) de
1,2-diciano-3,4,5,6-tetrafluorobenceno
en un matraz bajo atmósfera de argón a temperatura ambiente y se
añaden lentamente 5 ml de una disolución 1 M de tricloruro de boro
en p-xileno bajo agitación magnética. Se calienta hasta
130ºC y se deja a esta temperatura durante 2 horas, apareciendo un
sólido morado oscuro. Se deja enfriar hasta temperatura ambiente y
se elimina el p-xileno por destilación a vacío. Al producto
sólido seco se añaden 2 ml de tolueno seco y 3.75 g (25.0 mmol) de
4-(1,1-dimetil)fenol bajo atmósfera de argón.
Se calienta hasta reflujo y se deja a esta temperatura durante 8
horas. El sólido de color morado oscuro obtenido se cromatografía en
columna de gel de sílice, usando como eluyente tolueno:hexano (1:1).
P.f. > 300ºC. Rendimiento: 70%. ^{1}H-RMN
(CDCl_{3}) \delta (ppm): 6.80 (d, 2H), 5.27 (d, 2H), 1.10 (s,
9H), EM (MALDI-TOF, ditranol): 761 (M^{+}), 760
(M+H^{+}). UV (tolueno), \lambda_{máx} (log \varepsilon): 571
nm (4.5), 557 (sh), 529 (sh), 306 (4.0), 270 nm (3.9).
Se colocan 641 mg (5.0 mmol) de
1,2-dicianobenceno en un matraz bajo atmósfera de
argón a temperatura ambiente y se añaden lentamente 5 ml de una
disolución 1 M de tricloruro de boro en p-xileno bajo
agitación magnética. Se calienta hasta 130ºC y se deja a esta
temperatura durante 4 horas, apareciendo un sólido morado oscuro.
Se deja enfriar hasta temperatura ambiente y se elimina el
p-xileno por destilación a vacío. Al producto sólido seco se
añaden 2 ml de tolueno seco y 3.75 g (25.0 mmol) de
4-(1,1-dimetil)fenol bajo atmósfera de argón.
Se calientahasta reflujo y se deja a esta temperatura durante 12
horas. El sólido de color morado oscuro obtenido se cromatografía
en columna de gel de sílice, usando como eluyente tolueno. P.f.
> 300ºC. Rendimiento: 65%. ^{1}H-RMN
(CDCl_{3}) 101 (ppm): 8.96, 7.98 (12H, sistema
A_{2}B_{2}), 6.81 (d, 2H), 5.33 (d, 2H), 3.2 (m, 12H),
1,8-1,3 (m, 72H), 1.09 (s, 9H), EM
(MALDI-TOF, ditranol): 545 (M^{+}), 544
(M+H^{+}). UV (tolueno), \lambda_{máx} (log \varepsilon): 564
nm (4.5), 522 (sh), 301 (4.0) nm (3.9).
Se colocan 2.08 g (5.0 mmol) de
1,2-diciano-4,5-dioctyltio
en un matraz bajo atmósfera de argón a temperatu-
ra ambiente y se añaden lentamente 5 ml de una disolución 1 M de tricloruro de boro en p-xileno bajo agitación magnética. Se calienta hasta 110ºC y se deja a esta temperatura durante 1.5 horas, apareciendo un sólido morado-verdoso. Se deja enfriar hasta temperatura ambiente y se elimina el p-xileno por destilación a vacío. Al producto sólido seco se añaden 2 ml de tolueno seco y 3.75 g (25.0 mmol) de 4-(1,1-dimetil)fenol bajo atmósfera de argón. Se calienta hasta reflujo y se deja a esta temperatura durante 5 horas. El sólido de color morado oscuro obtenido se cromatografía en columna de gel de sílice, usando como eluyente tolueno:hexano (1:5). P.f. > 300ºC. Rendimiento: 60%. ^{1}H-RMN (CDCl_{3}) (ppm): 8.61 (s, 6H), 6.85 (d, 2H), 5.23 (d, 2H), 3.2 (m, 12H), 1.8-1.3 (m, 72H), 1.10 (s, 9H), EM (MALDI-TOF, ditranol): 1410 (M^{+}), 1409 (M+H^{+}). UV (tolueno), \lambda_{máx} (log \varepsilon): 601 nm (4.6), 557 (sh), 422 (4.2), 306 (4.4).
ra ambiente y se añaden lentamente 5 ml de una disolución 1 M de tricloruro de boro en p-xileno bajo agitación magnética. Se calienta hasta 110ºC y se deja a esta temperatura durante 1.5 horas, apareciendo un sólido morado-verdoso. Se deja enfriar hasta temperatura ambiente y se elimina el p-xileno por destilación a vacío. Al producto sólido seco se añaden 2 ml de tolueno seco y 3.75 g (25.0 mmol) de 4-(1,1-dimetil)fenol bajo atmósfera de argón. Se calienta hasta reflujo y se deja a esta temperatura durante 5 horas. El sólido de color morado oscuro obtenido se cromatografía en columna de gel de sílice, usando como eluyente tolueno:hexano (1:5). P.f. > 300ºC. Rendimiento: 60%. ^{1}H-RMN (CDCl_{3}) (ppm): 8.61 (s, 6H), 6.85 (d, 2H), 5.23 (d, 2H), 3.2 (m, 12H), 1.8-1.3 (m, 72H), 1.10 (s, 9H), EM (MALDI-TOF, ditranol): 1410 (M^{+}), 1409 (M+H^{+}). UV (tolueno), \lambda_{máx} (log \varepsilon): 601 nm (4.6), 557 (sh), 422 (4.2), 306 (4.4).
Por el mismo procedimiento se han preparado,
entre otros, los siguientes compuestos:
4-(1,1-dimetiletil)fenolato
de 2,9,16,-triyodo- y
2,9,17-triyodo-7,12:14,19-diimino-21,5-nitrilo-5H-tribenzo[c,h,m]
[1,6,11]triazaciclopentadecinato(2-)-N^{22},N^{23},N^{24}) de boro.
[1,6,11]triazaciclopentadecinato(2-)-N^{22},N^{23},N^{24}) de boro.
4-(1,1-dimetiletil)fenolato
de
2,3,9,10,16,17-hexaoctilsulfonil-7,12:14,19-diimino-21,5-nitrilo-5H-tribenzo[c,h,m]
[1,6,11]triazaciclopentadecinato(2-)-N^{22},N^{23},N^{24}) de boro.
[1,6,11]triazaciclopentadecinato(2-)-N^{22},N^{23},N^{24}) de boro.
4-(1,1-dimetiletil)fenolato
de 2,9,16,-trinitro- y
2,9,17-trinitro-7,12:14,19-diimino-21,5-nitrilo-5H-tribenzo[c,h,m]
[1,6,11]triazaciclopentadecinato(2-)-N^{22},N^{23},N^{24}) de boro.
[1,6,11]triazaciclopentadecinato(2-)-N^{22},N^{23},N^{24}) de boro.
4-(1,1-dimetiletil)fenolato
de 2,9,16,-tri-4-benzaldehido- y
2,9,17-tri-4-benzaldehido-7,12:14,19-diimino-21,5-nitrilo-5H-tribenzo[c,h,m]
[1,6,11]triazaciclopentadecinato(2-)-N^{22},N^{23},N^{24})
de boro.
3,5-bis(1,1-dimetiletil)fenolato
de
1,2,3,4,8,9,10,11,15,16,17,18-dodecafluoro-7,12:14,19-diimino-21,5-nitrilo-
5H-tribenzo[c,h,m][1,6,11]triazaciclopentadecinato(2-)-N^{22}, N^{23},N^{24}) de boro.
5H-tribenzo[c,h,m][1,6,11]triazaciclopentadecinato(2-)-N^{22}, N^{23},N^{24}) de boro.
3,5-bis(1,1-dimetiletil)fenolato
de
7,12:14,19-diimino-21,5-nitrilo-5H-tribenzo[c,h,m][1,6,11]triazaciclopentadecinato(2-)-N^{22},N^{23},N^{24})
de boro.
3,5-bis(1,1-dimetiletil)fenolato
de
2,3,9,10,16,17-hexaoctiltio-7,12:14,19-diimino-21,5-nitrilo-5H-tribenzo[c,h,m]
[1,6,11]triazaciclopentadecinato(2-)-N^{22},N^{23},N^{24}) de boro.
[1,6,11]triazaciclopentadecinato(2-)-N^{22},N^{23},N^{24}) de boro.
3,5-bis(1,1-dimetiletil)fenolato
de 2,9,16,-triyodo- y
2,9,17-triyodo-7,12:14,19-diimino-21,5-nitrilo-5H-tribenzo[c,h,m][1,6,11]triazaciclopentadecinato(2-)-N^{22},N^{23},N^{24})
de boro.
3,5-bis(1,1-dimetiletil)fenolato
de
2,3,9,10,16,17-hexaoctilsulfonil-7,12:14,19-diimino-21,5-nitrilo-5H-tribenzo
[c,h,m][1,6,11]triazaciclopentadecinato(2-)-N^{22},N^{23},N^{24}) de boro.
[c,h,m][1,6,11]triazaciclopentadecinato(2-)-N^{22},N^{23},N^{24}) de boro.
3,5-bis(1,1-dimetiletil)fenolato
de 2,9,16,-trinitro- y
2,9,17-trinitro-7,12:14,19-diimino-21,5-nitrilo-5H-tribenzo[c,h,m][1,6,11]triazaciclopentadecinato(2-)-N^{22},N^{23},N^{24})
de boro.
3,5-bis(1,1-dimetiletil)fenolato
de 2,9,16,-tri-4-benzaldehido- y
2,9,17-tri-4-benzaldehido-7,12:14,19-diimino-
21,5-nitrilo-5H-tribenzo[c,h,m][1,6,11]triazaciclopentadecinato(2-)-N^{22},N^{23},N^{24}) de boro.
21,5-nitrilo-5H-tribenzo[c,h,m][1,6,11]triazaciclopentadecinato(2-)-N^{22},N^{23},N^{24}) de boro.
4-(1,1-dimetiletiloxi)fenolato
de
1,2,3,4,8,9,10,11,15,16,17,18-dodecafluoro-7,12:14,19-diimino-21,5-nitrilo-5H-tribenzo[c,h,m][1,6,11]triazaciclopentadecinato(2-)-N^{22},N^{23},N^{24})
de boro.
4-(1,1-dimetiletiloxi)fenolato
de
7,12:14,19-diimino-21,5-nitrilo-5H-tribenzo[c,h,m][1,6,11]triazaciclopentadecinato(2-)-N^{22},N^{23},N^{24})
de boro.
4-(1,1-dimetiletiloxi)fenolato
de
2,3,9,10,16,17-hexaoctiltio-7,12:14,19-diimino-21,5-nitrilo-5H-tribenzo[c,h,m]
[1,6,11]triazaciclopentadecinato(2-)-N^{22},N^{23},N^{24}) de boro.
[1,6,11]triazaciclopentadecinato(2-)-N^{22},N^{23},N^{24}) de boro.
4-(1,1-dimetiletiloxi)fenolato
de 2,9,16,-triyodo- y
2,9,17-triyodo-7,12:14,19-diimino-21,5-nitrilo-5H-tribenzo
[c,h,m][1,6,11]triazaciclopentadecinato(2-)-N^{22},N^{23},N^{24}) de boro.
[c,h,m][1,6,11]triazaciclopentadecinato(2-)-N^{22},N^{23},N^{24}) de boro.
4-(1,1-dimetiletiloxi)fenolato
de
2,3,9,10,16,17-hexaoctilsulfonil-7,12:14,19-diimino-21,5-nitrilo-5H-tribenzo
[c,h,m][1,6,11]triazaciclopentadecinato(2-)-N^{22},N^{23},N^{24}) de boro.
[c,h,m][1,6,11]triazaciclopentadecinato(2-)-N^{22},N^{23},N^{24}) de boro.
4-(1,1-dimetiletiloxi)fenolato
de 2,9,16,-trinitro- y
2,9,17-trinitro-7,12:14,19-diimino-21,5-nitrilo-5H-tribenzo
[c,h,m][1,6,11]triazaciclopentadecinato(2-)-N^{22},N^{23},N^{24}) de boro.
[c,h,m][1,6,11]triazaciclopentadecinato(2-)-N^{22},N^{23},N^{24}) de boro.
4-(1,1-dimetiletiloxi)fenolato
de 2,9,16,-tri-4-benzaldehido- y
2,9,17-tri-4-benzaldehido-7,12:14,19-diimino-21,5-nitrilo-5H-tribenzo[c,h,m][1,6,11]triazaciclopentadecinato(2-)-N^{22},N^{23},N^{24})
de boro.
3,5-bis(1,1-dimetiletiloxi)fenolato
de
1,2,3,4,8,9,10,11,15,16,17,18-dodecafluoro-7,12:14,19-diimino-21,5-nitrilo-5H-tribenzo[c,h,m][1,6,11]triazaciclopentadecinato(2-)-N^{22},N^{23},N^{24})
de boro.
3,5-bis
(1,1-dimetiletiloxi) fenolato de
7,12:14,19-diimino-21,5-nitrilo-5H-tribenzo[c,h,m][1,6,11]triazaciclopentadecinato(2-)-N^{22},N^{23},N^{24})
de boro.
3,5-bis(1,1-dimetiletiloxi)fenolato
de
2,3,9,10,16,17-hexaoctiltio-7,12:14,19-diimino-21,5-nitrilo-5H-tribenzo
[c,h,m][1,6,11]triazaciclopentadecinato(2-)-N^{22},N^{23},N^{24}) de boro.
[c,h,m][1,6,11]triazaciclopentadecinato(2-)-N^{22},N^{23},N^{24}) de boro.
3,5-bis(1,1-dimetiletiloxi)fenolato
de 2,9,16,-triyodo- y
2,9,17-triyodo-7,12:14,19-diimino-21,5-nitrilo-5H-tribenzo[c,h,m][1,6,11]triazaciclopentadecinato(2-)-N^{22},N^{23},N^{24})
de boro.
3,5-bis(1,1-dimetiletiloxi)fenolato
de
2,3,9,10,16,17-hexaoctilsulfonil-7,12:14,19-diimino-21,5-nitrilo-5H-tribenzo[c,h,m][1,6,11]triazaciclopentadecinato(2-)-N^{22},N^{23},N^{24})
de boro.
3,5-bis(1,1-dimetiletiloxi)fenolato
de 2,9,16,-trinitro- y
2,9,17-trinitro-7,12:14,19-diimino-21,5-nitrilo-5H-tribenzo[c,h,m][1,6,11]triazaciclopentadecinato(2-)-N^{22},N^{23},N^{24})
de boro.
3,5-bis(1,1-dimetiletiloxi)fenolato
de 2,9,16,-tri-4-benzaldehido- y
2,9,17-tri-4-benzaldehido-7,12:14,19-diimino-21,5-nitrilo-5H-tribenzo[c,h,m][1,6,11]triazaciclopentadecinato(2-)-N^{22},N^{23},N^{24})
de boro.
3,4,5-tri-n-butilfenolato
de
1,2,3,4,8,9,10,11,15,16,17,18-dodecafluoro-7,12:14,19-diimino-21,5-nitrilo-5H-tribenzo[c,h,m][1,6,11]triazaciclopentadecinato
(2-)-N^{22},N^{23},N^{24}) de boro.
3,4,5-tri-n-butilfenolato
de
7,12:14,19-diimino-21,5-nitrilo-5H-tribenzo[c,h,m][1,6,11]triazaciclopentadecinato
(2-)-N^{22},N^{23},N^{24}) de boro.
(2-)-N^{22},N^{23},N^{24}) de boro.
3,4,5-tri-n-butilfenolato
de
2,3,9,10,16,17-hexaoctiltio-7,12:14,19-diimino-21,5-nitrilo-5H-tribenzo[c,h,m][1,6,11]triazaciclopentadecinato(2-)-N^{22},N^{23},N^{24})
de boro.
3,4,5-tri-n-butilfenolato
de 2,9,16,-triyodo- y
2,9,17-triyodo-7,12:14,19-diimino-21,5-nitrilo-5H-tribenzo[c,h,m]
[1,6,11]triazaciclopentadecinato(2-)-N^{22},N^{23},N^{24}) de boro.
[1,6,11]triazaciclopentadecinato(2-)-N^{22},N^{23},N^{24}) de boro.
3,4,5-tri-n-butilfenolato
de
2,3,9,10,16,17-hexaoctilsulfonil-7,12:14,19-diimino-21,5-nitrilo-5H-tribenzo[c,h,m]
[1,6,11]triazaciclopentadecinato(2-)-N^{22},N^{23},N^{24}) de boro.
[1,6,11]triazaciclopentadecinato(2-)-N^{22},N^{23},N^{24}) de boro.
3,4,5-tri-n-butilfenolato
de 2,9,16,-trinitro- y
2,9,17-trinitro-7,12:14,19-diimino-21,5-nitrilo-5H-tribenzo[c,h,m]
[1,6,11]triazaciclopentadecinato(2-)-N^{22},N^{23},N^{24}) de boro.
[1,6,11]triazaciclopentadecinato(2-)-N^{22},N^{23},N^{24}) de boro.
3,4,5-tri-n-butilfenolato
de 2,9,16,-tri-4-benzaldehido- y
2,9,17-tri-4-benzaldehido-7,12:14,19-diimino-21,5-nitrilo-5H-tribenzo[c,h,m][1,6,11]triazaciclopentadecinato(2-)-N^{22},N^{23},N^{24})
de boro.
Claims (6)
1. Procedimiento para la preparación de
subtalocianinas con alta solubilidad y alta estabilidad óptica con
aplicaciones como materiales para almacenamiento óptico de datos,
de formula general I
en donde R^{1}, R^{2}, R^{3},
R^{4}, R^{5}, R^{6}, R^{7}, y R^{8} representan
indistintamente un átomo de hidrógeno o bien un grupo funcional
atractor de electrones, tal como un átomo de halógeno, como flúor,
cloro, bromo y preferiblemente yodo, o un grupo nitro, o un grupo
sulfóxido SOR^{14} o sulfona SO_{2}R^{14}, donde R^{14}
representa un grupo alquilo de uno a dieciséis átomos de carbono,
preferiblemente de cadena lineal o bien ramificada, tal como
terc-butilo, n-octilo, n-hexadecilo,
etc., o bien un grupo aralquilo como bencilo etc., o un grupo arilo
mono- o di-sustituido por grupos R^{15} y
R^{16}, donde R^{15} y R^{16} representan indistintamente un
átomo de hidrógeno, un grupo funcional atractor de electrones, tal
como un átomo de halógeno, como flúor, cloro, bromo y yodo, o un
grupo nitro o un grupo ciano o un grupo COH o un grupo COOR^{17}
o un grupo CONHR^{17} o un grupo CONR^{17}R^{18}, donde
R^{17} y R^{18} representan indistintamente un átomo de
hidrógeno o un grupo alquilo; R^{17} y R^{18} pueden ser iguales
o distintos; R^{15} y R^{16} pueden ser iguales o distintos;
R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4}, R^{5}, R^{6}, R^{7}, y
R^{8} representan también un grupo dador de electrones como un
grupo alcóxido, OR^{14} o tioéter SR^{14}, donde R^{14} tiene
la significación anteriormente indicada; R^{1}, R^{2}, R^{3},
R^{4}, R^{5}, R^{6}, R^{7}, R^{8} pueden ser iguales o
distintos; alternativamente, uno o dos de los grupos R^{1},
R^{2}, R^{3},R^{4}, R^{5}, R^{6}, R^{7}, y R^{8}
representan también un grupo porfirinico o ftalocianínico, unido al
anillo de subftalocianina por cualquiera de sus posiciones,
directamente o a través de un átomo X, donde X = O, S, y sustituido
opcionalmente por 3 a 12 grupos alquilo R^{11}, R^{12},
R^{13}, o alcoxilo OR^{11}, OR^{12}, OR^{13}, en cualquiera
de sus posiciones restantes, donde los grupos alquilo R^{11},
R^{12}, R^{13}, pueden ser, indistintamente, ramificados o de
cadena lineal, y pueden contener, indistintamente, de uno a
dieciséis átomos de carbono, tal como terc-butilo,
n-octilo, n-hexadecilo, etc.; mientras que los otros
seis o siete grupos de entre R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4},
R^{5}, R^{6}, R^{7}, R^{8}, poseen la misma significación
anteriormente mencionada, caracterizado porque el
procedimiento se desarrolla en dos etapas secuenciales de reacción,
en la que la primera de las cuales, se lleva a cabo la reacción de
uno o dos dinitrilos adecuadamente sustituidos, de fórmulas
generales IIa y
IIb
en donde R^{1}, R^{2}, R^{3},
R^{4}, R^{5}, R^{6}, R^{7} y R^{8} mantienen las
significaciones antes mencionadas con un trihaluro de boro
(X_{3}B), para dar los compuestos del título I, donde R^{9} es
un átomo de halógeno (X), los cuales, en la segunda etapa de la
reacción, se hacen reaccionar con un nucleófilo III donde Y es un
átomo de oxígeno o un átomo de
azufre.
IIIR^{10}-YH
adecuadamente sustituido, para dar
lugar a los compuestos del título I, donde R^{9} es igual a
Y-R^{10}, donde R^{10} representa un grupo
bencénico sustituido opcionalmente por uno a tres grupos alquilo
R^{11}, R^{12}, R^{13}, o alcoxilo OR^{11}, OR^{12},
OR^{13}, iguales o distintos, en cualquiera de sus posiciones;
los grupos alquilo R^{11}, R^{12}, R^{13} pueden ser,
indistintamente, ramificados o de cadena lineal, y pueden contener,
indistintamente, de uno a dieciséis átomos de carbono, tal como
terc-butilo, n-octilo, n-hexadecilo,
etc.; alternativamente, R^{10} representa un grupo porfirinico o
ftalocianínico, unido al átomo X por cualquiera de sus posiciones,
sustituido opcionalmente por 3 a 12 grupos alquilo R^{11},
R^{12}, R^{13}, o alcoxilo OR^{11}, OR^{12}; OR^{13}, en
cualquiera de sus posiciones restantes, donde los grupos alquilo
R^{11}, R^{12}, R^{13} poseen la misma significación
anteriormente
mencionada.
2. Procedimiento para la preparación de
subftalocianinas con alta solubilidad y alta estabilidad óptica con
aplicaciones como materiales para almacenamiento óptico de datos,
según la reivindicación 1, caracterizado porque la primera
etapa de la reacción, en la que los productos de partida de
fórmula IIa y/o IIb reaccionan con el correspondiente trihaluro de
boro se lleva a cabo en un disolvente apolar, preferiblemente de
alto punto de ebullición tal como clorobenceno,
1-cloronaftaleno, tolueno, cumeno, etc., más
preferiblemente p-xileno. El intervalo de temperatura en el
que se puede realizar la reacción es amplio, si bien es preferible
llevarla a cabo a una temperatura igual o superior a 100ºC, más
preferiblemente superior a 130ºC.
3. Procedimiento para la preparación de
subftalocianinas con alta solubilidad y alta estabilidad óptica con
aplicaciones como materiales para almacenamiento óptico de datos,
según la reivindicación 1, caracterizado porque los
productos del título I que se obtienen cuando se hacen reaccionar
dos productos de partida IIa y IIb distintos, están constituidos
por una mezcla de varios compuestos, en proporciones variables
dependiendo de cada caso concreto, por lo que en los casos que la
separación de ellos se hace necesaria para el objeto de la
invención, ésta puede llevarse a cabo utilizando técnicas
cromatográficas usuales; asimismo cuando la primera etapa de la
reacción se lleva a cabo con productos de partida IIa donde los
sustituyentes R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4}, son distintos o,
siendo iguales no están situados uno simétrico con respecto al
otro, o IIb donde R^{5}, R^{6}, R^{7} y R^{8} son distintos
o, siendo iguales no están situados uno simétrico con respecto al
otro, los productos del título I que se obtienen están constituidos
por una mezcla de varios regioisómeros en proporciones variables
dependiendo de cada caso concreto, por lo que en los casos que la
separación de ellos se hace necesaria para el objeto de la
invención, ésta puede llevarse a cabo utilizando técnicas
cromatográficas usuales, preferentemente la cromatografía de
líquidos de alta resolución en su versión preparativa.
4. Procedimiento para la preparación de
subftalocianinas con alta solubilidad y alta estabilidad óptica con
aplicaciones como materiales para almacenamiento óptico de datos,
según la reivindicación 1, caracterizado porque la segunda
etapa y última etapa del procedimiento en la que los compuestos I
[R^{9} = halógeno] se hacen reaccionar con un exceso de un
reactivo nucleófilo III, se lleva a cabo en un disolvente inerte
tal como clorobenceno, p-xileno, preferiblemente tolueno. El
intervalo de temperaturas en el que se puede realizar la reacción
es también amplio, si bien es preferible llevarla a cabo a una
temperatura entre la temperatura ambiente y los 150ºC, más
preferiblemente entre 100 y 120ºC, o bien en ausencia de
disolvente en los casos en que el propio nucleófilo hace las veces
de éste, o en estado fundido, si el punto de fusión del nucleófilo
no es superior a 120ºC; la reacción se deja transcurrir a estas
temperaturas entre 2 y 24 h, preferiblemente entre 2 y 8 h.
5. Procedimiento para la preparación de
subftalocianinas con alta solubilidad y alta estabilidad óptica con
aplicaciones como materiales para almacenamiento óptico de datos,
según la reivindicación 1, caracterizado porque el
procedimiento se puede llevar a cabo en una sola etapa sin
necesidad de aislar los compuestos de fórmula general I (R^{9} =
F, Cl, Br, I) obtenidos en la que se ha descrito anteriormente
como primera etapa de la reacción; en este modo de realización, se
hace reaccionar el reactivo nucleófilo de fórmula general III con
el compuesto de fórmula general I (R^{9} = F, Cl, Br, I) sin
necesidad de que este último sea aislado de la mezcla de la
reacción.
6. Procedimiento para la preparación de
subftalocianinas con alta solubilidad y alta estabilidad óptica con
aplicaciones como materiales para almacenamiento óptico de datos,
según las reivindicaciones anteriores, caracterizado por los
productos preparados por el procedimiento, entre otros los
siguientes:
4-(1,1-dimetiletil)fenolato
de
1,2,3,4,8,9,10,11,15,16,17,18-dodecafluoro-7,12:14,19-diimino-21,5-nitrilo-5H-tribenzo[c,h,m][1,6,11]triazaciclopentadecinato(2-)-N^{22},N^{23},N^{24})
de boro.
4-(1,1-dimetiletil)fenolato
de
7,12:14,19-diimino-21,5-nitrilo-5H-tribenzo[c,h,m][1,6,11]triazaciclopentadecinato(2-)-N^{22},N^{23},N^{24})
de boro.
4-(1,1-dimetiletil)fenolato
de
2,3,9,10,16,17-hexaoctiltio-7,12:14,19-diimino-21,5-nitrilo-5H-tribenzo[c,h,m][1,
6,11]triazaciclopentadecinato(2-)-N^{22},N^{23},N^{24}) de boro.
6,11]triazaciclopentadecinato(2-)-N^{22},N^{23},N^{24}) de boro.
4-(1,1-dimetiletil)fenolato
de 2,9,16,-triyodo- y
2,9,17-triyodo-7,12:14,19-diimino-21,5-nitrilo-5H-tribenzo[c,h,
m][1,6,11]triazaciclopentadecinato(2-)-N^{22},N^{23},N^{24}) de boro.
m][1,6,11]triazaciclopentadecinato(2-)-N^{22},N^{23},N^{24}) de boro.
4-(1,1-dimetiletil)fenolato
de
2,3,9,10,16,17-hexaoctilsulfonil-7,12:14,19-diimino-21,5-nitrilo-5H-tribenzo[c,h,
m][1,6,11]triazaciclopentadecinato(2-)-N^{22},N^{23},N^{24}) de boro.
m][1,6,11]triazaciclopentadecinato(2-)-N^{22},N^{23},N^{24}) de boro.
4-(1,1-dimetiletil)fenolato
de 2,9,16,-trinitro- y
2,9,17-trinitro-7,12:14,19-diimino-21,5-nitrilo-5H-tribenzo[c,h,m]
[1,6,11]triazaciclopentadecinato(2-)-N^{22},N^{23},N^{24}) de boro.
[1,6,11]triazaciclopentadecinato(2-)-N^{22},N^{23},N^{24}) de boro.
4-(1,1-dimetiletil)fenolato
de 2,9,16,-tri-4-benzaldehido- y
2,9,17-tri-4-benzaldehido-7,12:14,19-diimino-21,5-nitrilo-5H-tribenzo[c,h,m][1,6,11]triazaciclopentadecinato(2-)-N^{22},N^{23},N^{24})
de boro.
3,5-bis(1,1-dimetiletil)fenolato
de
1,2,3,4,8,9,10,11,15,16,17,18-dodecafluoro-7,32:14,19-diimino-21,5-nitrilo-
5H-tribenzo[c,h,m][1,6,11]triazaciclopentadecinato(2-)-N^{22},N^{23},N^{24}) de boro.
5H-tribenzo[c,h,m][1,6,11]triazaciclopentadecinato(2-)-N^{22},N^{23},N^{24}) de boro.
3,5-bis(1,1-dimetiletil)fenolato
de
7,12:14,19-diimino-21,5-nitrilo-5H-tribenzo[c,h,m][1,6,11]triazaciclopentadecinato(2-)-N^{22},N^{23},N^{24})
de boro.
3,5-bis(1,1-dimetiletil)fenolato
de
2,3,9,10,16,17-hexaoctiltio-7,12:14,19-diimino-21,5-nitrilo-5H-tribenzo[c,h,m]
[1,6,11]triazaciclopentadecinato(2-)-N^{22},N^{23},N^{24}) de boro.
[1,6,11]triazaciclopentadecinato(2-)-N^{22},N^{23},N^{24}) de boro.
3,5-bis(1,1-dimetiletil)fenolato
de 2,9,16,-triyodo- y
2,9,17-triyodo-7,12:14,19-diimino-21,5-nitrilo-5H-tribenzo[c,h,m][1,6,11]triazaciclopentadecinato(2-)-N^{22},N^{23},N^{24})
de boro.
3,5-bis(1,1-dimetiletil)fenolato
de
2,3,9,10,16,17-hexaoctilsulfonil-7,12:14,19-diimino-21,5-nitrilo-5H-tribenzo
[c,h,m][1,6,11]triazaciclopentadecinato(2-)- N^{22},N^{23},N^{24}) de boro.
[c,h,m][1,6,11]triazaciclopentadecinato(2-)- N^{22},N^{23},N^{24}) de boro.
3,5-bis(1,1-dimetiletil)fenolato
de 2,9,16,-trinitro- y
2,9,l7-trinitro-7,12:14,19-diimino-21,5-nitrilo-5H-tribenzo
[c,h,m][1,6,11]triazaciclopentadecinato(2-)-N^{22},N^{23},N^{24}) de boro.
[c,h,m][1,6,11]triazaciclopentadecinato(2-)-N^{22},N^{23},N^{24}) de boro.
3,5-bis(1,1-dimetiletil)fenolato
de 2,9,16,-tri-4-benzaldehido- y
2,9,17-tri-4-benzaldehido-7,12:14,19-diimino-
21,5-nitrilo-5H-tribenzo[c,h,m][1,6,11]triazaciclopentadecinato(2-)-N^{22},N^{23},N^{24}) de boro.
21,5-nitrilo-5H-tribenzo[c,h,m][1,6,11]triazaciclopentadecinato(2-)-N^{22},N^{23},N^{24}) de boro.
4-(1,1-dimetiletiloxi)fenolato
de
1,2,3,4,8,9,10,11,15,16,17,18-dodecafluoro-7,12:14,19-diimino-21,5-nitrilo-5H-tribenzo[c,h,m][1,6,11]triazaciclopentadecinato(2-)-N^{22},N^{23},N^{24})
de boro.
4-(1,1-dimetiletiloxi)fenolato
de
7,12:14,19-diimino-21,5-nitrilo-5H-tribenzo[c,h,m][1,6,11]triazaciclopentadecinato(2-)-N^{22},N^{23},N^{24})
de boro.
4-(1,1-dimetiletiloxi)fenolato
de
2,3,9,10,16,17-hexaoctiltio-7,12:14,19-diimino-21,5-nitrilo-5H-tribenzo[c,h,m]
[1,6,11]triazaciclopentadecinato(2-)-N^{22},N^{23},N^{24}) de boro.
[1,6,11]triazaciclopentadecinato(2-)-N^{22},N^{23},N^{24}) de boro.
4-(1,1-dimetiletiloxi)fenolato
de 2,9,16,-triyodo- y
2,9,17-triyodo-7,12:14,19-diimino-21,5-nitrilo-5H-tribenzo
[c,h,m][1,6,11]triazaciclopentadecinato(2-)-N^{22},N^{23},N^{24}) de boro.
[c,h,m][1,6,11]triazaciclopentadecinato(2-)-N^{22},N^{23},N^{24}) de boro.
4-(1,1-dimetiletiloxi)fenolato
de
2,3,9,10,16,17-hexaoctilsulfonil-7,12:14,19-diimino-21,5-nitrilo-5H-tribenzo
[c,h,m][1,6,11]triazaciclopentadecinato(2-)-N^{22},N^{23},N^{24}) de boro.
[c,h,m][1,6,11]triazaciclopentadecinato(2-)-N^{22},N^{23},N^{24}) de boro.
4-(1,1-dimetiletiloxi)fenolato
de 2,9,16,-trinitro- y
2,9,17-trinitro-7,12:14,19-diimino-21,5-nitrilo-5H-tribenzo
[c,h,m][1,6,11]triazaciclopentadecinato(2-)-N^{22},N^{23},N^{24}) de boro.
[c,h,m][1,6,11]triazaciclopentadecinato(2-)-N^{22},N^{23},N^{24}) de boro.
4-(1,1-dimetiletiloxi)fenolato
de 2,9,16,-tri-4-benzaldehido- y
2,9,17-tri-4-benzaldehido-7,12:14,19-diimino-21,5-nitrilo-5H-tribenzo[c,h,m][1,6,11]triazaciclopentadecinato(2-)-N^{22},N^{23},N^{24})
de boro.
3,5-bis(1,1-dimetiletiloxi)fenolato
de
1,2,3,4,8,9,10,11,15,16,17,18-dodecafluoro-7,12:14,19-diimino-21,5-nitrilo-5H-tribenzo[c,h,m][1,6,11]triazaciclopentadecinato(2-)-N^{22},N^{23},N^{24})
de boro.
3,5-bis(1,1-dimetiletiloxi)fenolato
de
7,12:14,19-diimino-21,5-nitrilo-5H-
tribenzo[c,h,m][1,6,11]triazaciclopentadecinato(2-)-N^{22},N^{23},N^{24})
de boro.
3,5-bis(1,1-dimetiletiloxi)fenolato
de
2,3,9,10,16,17-hexaoctiltio-7,12:14,19-diimino-21,5-nitrilo-5H-tribenzo
[c,h,m][1,6,11]triazaciclopentadecinato(2-)- N^{22},N^{23},N^{24}) de boro.
[c,h,m][1,6,11]triazaciclopentadecinato(2-)- N^{22},N^{23},N^{24}) de boro.
3,5-bis(1,1-dimetiletiloxi)fenolato
de 2,9,16,-triyodo- y
2,9,17-triyodo-7,12:14,19-diimino-21,5-nitrilo-5H-tribenzo[c,h,m][1,6,11]triazaciclopentadecinato(2-)-N^{22},N^{23},N^{24})
de boro.
3,5-bis(1,1-dimetiletiloxi)fenolato
de
2,3,9,10,16,17-hexaoctilsulfonil-7,12:14,19-diimino-21,5-nitrilo-5H-tribenzo[c,h,m][1,6,11]triazaciclopentadecinato(2-)-N^{22},N^{23},N^{24})
de boro.
3,5-bis(1,1-dimetiletiloxi)fenolato
de 2,9,16,-trinitro- y
2,9,17-trinitro-7,12:14,19-diimino-21,5-nitrilo-5H-tribenzo[c,h,m][1,6,11]triazaciclopentadecinato(2-)-N^{22},N^{23},N^{24})
de boro.
3,5-bis(1,1-dimetiletiloxi)fenolato
de 2,9,16,-tri-4-benzaldehido- y
2,9,17-tri-4-benzaldehido-7,12:14,19-diimino-21,5-nitrilo-5H-tribenzo[c,h,m][1,6,11]triazaciclopentadecinato(2-)-N^{22},N^{23},N^{24})
de boro.
3,4,5-tri-n-butilfenolato
de
1,2,3,4,8,9,10,11,15,16,17,18-dodecafluoro-7,12:14,19-diimino-21,5-nitrilo-5H-tribenzo[c,h,m][1,6,11]triazaciclopentadecinato(2-)-N^{22},N^{23},N^{24})
de boro.
3,4,5-tri-n-butilfenolato
de
7,12:14,19-diimino-21,5-nitrilo-5H-tribenzo[c,h,m][1,6,11]triazaciclopentadecinato
(2-)-N^{22},N^{23},N^{24}) de boro.
(2-)-N^{22},N^{23},N^{24}) de boro.
3,4,5-tri-n-butilfenolato
de
2,3,9,10,16,17-hexaoctiltio-7,12:14,19-diimino-21,5-nitrilo-5H-tribenzo[c,h,m][1,6,11]triazaciclopentadecinato(2-)-N^{22},N^{23},N^{24})
de boro.
3,4,5-tri-n-butilfenolato
de 2,9,16,-triyodo- y
2,9,17-triyodo-7,12:14,19-diimino-21,5-nitrilo-5H-tribenzo[c,h,m]
[1,6,11]triazaciclopentadecinato(2-)-N^{22},N^{23},N^{24}) de boro.
[1,6,11]triazaciclopentadecinato(2-)-N^{22},N^{23},N^{24}) de boro.
3,4,5-tri-n-butilfenolato
de
2,3,9,10,16,17-hexaoctilsulfonil-7,12:14,19-diimino-21,5-nitrilo-5H-tribenzo[c,h,m]
[1,6,11]triazaciclopentadecinato(2-)-N^{22},N^{23},N^{24}) de boro.
[1,6,11]triazaciclopentadecinato(2-)-N^{22},N^{23},N^{24}) de boro.
3,4,5-tri-n-butilfenolato
de 2,9,16,-trinitro- y
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de boro.
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2004
- 2004-07-02 ES ES200401615A patent/ES2245884B1/es not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (2)
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|---|
| KOBAYASHI, N. Synthesis, Optical Properties, Structures and Molecular Orbital Calculations of Subazaporphyrins, Subphthalocyanines, Subnaphthalocyanines and Related Compounds. Journal of Porphyrins and Phthalocyanines, 1999, Volumen 3, páginas 453-467. Figura 1, compuestos 1e,5a,5b. * |
| TORRES, T. et al. Highly Efficient Synthesis of Chloro- and Phenoxy-Substituted Subphthalocyanines. European Journal of Organic Chemistry, 2003, páginas 2547-2551. Todo el documento. * |
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