MXPA01011714A - Colorantes de subftalocianina novedosos, composiciones de tinta y metodos para hacer las mismas. - Google Patents
Colorantes de subftalocianina novedosos, composiciones de tinta y metodos para hacer las mismas.Info
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Abstract
La presente invencion esta dirigida a metodos para hacer compuestos de subftalocianina. Los metodos de la presente invencion pueden ser usados para producir compuestos de subftalocianina conocidos, asi como una nueva familia de compuestos de subftalocianina. Los metodos de la presente invencion pueden emplear solventes ambientalmente favorables los cuales donan un atomo de hidrogeno para el uso en el mecanismo de reaccion. Los metodos de la presente invencion producen compuestos de subftalocianina a un rendimiento de mas de alrededor de 50%, y aun mayor de alrededor de 94%. La presente invencion ademas esta dirigida a los compuestos de subftalocianina que tienen una firmeza a la luz mejorada. Los compuestos de subftalocianina pueden tener un Valor de Prueba de Subft-Firmeza a La Luz de menos de 15%.
Description
COLORANTES DE SUBFTALOCIANINA NOVEDOSOS, COMPOSICIONES DE TINTA Y MÉTODOS PARA HACER LAS MISMAS
Referencia Cruzada a la Solicitud Relacionada
Esta solicitud de patente reclama el beneficio de la prioridad para la solicitud de patente provisional de los Estados Unidos de América No 60/135,456 presentada el 24 de mayo de 1999 y la solicitud de patente provisional de los Estados Unidos de América No. 60/175,653 presentada el 12 de enero del 2000.
Campo Técnico
La presente invención se refiere a nuevos métodos para hacer compuestos de subftalocianina . La presente invención también se refiere a una familia de nuevos compuestos de subftalocianina . Los nuevos compuestos de subftalocianina pueden ser usados como un colorante, solos o en combinación con uno o más colorantes. La presente invención además se refiere a tintas que contienen los nuevos compuestos de subftalocianina .
Antecedentes de la Invención
Son conocidos en el arte una variedad de compuestos de subftalocianma y métodos para hacer los mismos. Los métodos más convencionales para producir los compuestos de subftalocianina típicamente requieren una .temperatura de reacción alta, usualmente en el rango de alrededor de 200°C a alrededor de 250°C, debido al uso de solventes, tal como 1-cloro-naftaleno . Además, los métodos más convencionales producen los compuestos de subftalocianina junto con una variedad de productos secundarios, los cuales requieren procedimientos de separación extensivos a fin de aislar el compuesto de subftalocianina . Además, la reacción dada para la producción de compuestos de subftalocianina por los métodos más convencionales es a lo más de alrededor de 35%, y usualmente de menos de alrededor de 20%. Tales condiciones de reacción resultan en altos costos de energía, el daño potencial al ambiente debido a los solventes ambientalmente no favorables, y los rendimientos bajos, lo cual a su vez resulta en altos costos para los compuestos de subftalocianina producidos.
La patente de los Estados Unidos de América o. 5,864,044 otorgada a Van Lier y otros describe los
í métjodos para hacer los compuestos de subftalocianina, en donde es usado un solvente que tiene un punto de ebullición más bajo. Van Lier describe el uso de 1- clorobenceno (b.p. 130°C) como un solvente adecuado para 5 la producción de compuestos de subftalocianina . Sin embargo, el 1-clorobenceno es un solvente ambientalmente no favorable actualmente bajo escrutinio incrementado por la agencia de protección ambiental de los Estados Unidos de América. Aún cuando Van Lier describe la producción de 10 compuestos de subftalocianina a rendimientos de alrededor de 60%, el método usa un solvente ambientalmente no favorable el cual presenta problemas de fabricación en los Estados Unidos de América.
15 Aún cuando el arte previo describe métodos para hacer los compuestos de subftalocianina a rendimientos de hasta alrededor de 60%, los rendimientos superiores son deseados a fin de producir compuestos de subftalocianina efectos de costo. Además, los
20 rendimientos superiores son el uso de los solventes ambientalmente no favorables son más deseables.
Además, los compuestos de subftalocianina conocidos poseen propiedades de firmeza de luz pobres, las
25 cuales evitan que los compuestos sean usados como
colorantes en juegos de tinta convencionales. Se cree que la firmeza de luz pobre de los compuestos de subftalocianina conocidos se debe primariamente a la alta reactividad de la molécula en el estado excitado, así como, a la concentración superior de moléculas en el estado excitado y a la duración de tiempo en el estado excitado cuando una muestra de la molécula es expuesta a la luz. Como se reportó en "Síntesis de Propiedades Óptica no Lineal, Fotofísicas y Electroquímicas de las Subftalocianinas" del Rey y otros, J. Am. Chem. Soc, volumen 120, No. 49 (1998), los compuestos de subftalocianina conocidos tienen una duración de vida de estado excitado de tanto como de 100 µsec. Otras razones posibles para la firmeza de luz pobre y la tendencia a desvanecerse son (1) la reacción con el oxígeno singulete, y (2) el ataque nucleofílico resultante en una pérdida del boro y/o sustitución de un cromoforo.
Lo que se requiere en el arte es un método mejorado para hacer los compuestos de subftalocianina, el cual use un solvente favorable ambientalmente, y al mismo tiempo, resulte en rendimientos mayores de 50%. Además, lo que se requiere en el arte es una nueva familia de compuestos de subftalocianina estables que tienen propiedades de firmeza a la luz, los cuales pueden ser
usados como colorantes, solos o en combinación con uno o más colorantes.
Síntesis de la Invención
La presente invención se refiere a las necesidades descritas arriba mediante el proporcionar nuevos métodos para hacer los compuestos de subftalocianina . Los métodos de la presente invención pueden ser usados para producir compuestos de subftalocianina conocidos, así como nuevas familias de compuestos de subftalocianma que tienen propiedades de firmeza a la luz superiores descritas aquí.
La presente invención está además dirigida a una nueva familia de compuestos de subftalocianma que tienen la siguiente fórmula general:
en donde X? a X1 cada uno independientemente representan un carbón o nitrógeno; Ri a R1 y Z cada uno independientemente representa -H, un halógeno, un grupo de alquilo, un grupo de alquilo sustituido, un grupo de arilo, un grupo de arilo sustituido, un grupo de alcóxido, un grupo de fenoxi, un grupo de fenoxi sustituido, un sulfuro de alquilo, un sulfuro de arilo, un grupo que contiene nitrógeno, un ácido sulfónico, un grupo que contiene sulfuro o un grupo de éster; y en donde cuando uno cualesquiera de Xi a X12 es nitrógeno, el Ri a Ri2 correspondiente representa el par de electrones en el átomo de nitrógeno. Los compuestos de subftalocianina pueden ser usados como un colorante solo o en combinación con uno o más colorantes.
La presente invención también se refiere a composiciones colorantes que tienen una estabilidad mejorada, en donde el colorante comprende uno o más de los compuestos de subftalocianina arriba descritos.
Estas y otras características y ventajas de la presente invención serán evidentes después de la revisión de la siguiente descripción detallada de las incorporaciones descritas y de las reivindicaciones anexas.
* **--*-~¿-~. -- ~~>.. ,- ...-.,.. ^..»..-».,-- .^-..-^--- f ¿.J---I Descripción Detallada de la Invención
La presente invención está dirigida a métodos para hacer los compuestos de subftalocianina . Los 5 métodos de la presente invención pueden ser usados para producir los compuestos de subftalocianina conocidos, así como una nueva familia de compuestos de subftalociamna descritos aquí. A diferencia de los métodos convencionales de fabricación de compuestos de 0 subftalocianina, los métodos de la presente invención utilizan un mecanismo de reacción, el cual ocurre a una temperatura debajo de 180°C, mientras que se emplean solventes favorables ambientalmente. Además, los métodos de la presente invención producen compuestos de 5 subftalocianina a un rendimiento de reacción de más de alrededor de 50% y hasta alrededor de 94%.
Un método para hacer los compuestos de subftalocianina de la presente invención puede darse por 0 el siguiente esquema de reacción:
en donde Xi a X12 cada uno representan independientemente carbón o nitrógeno; Ri a R12 y Z cada uno independientemente representan -H, un halógeno, un grupo de alquilo, un grupo de alquilo sustituido, un grupo de arilo, un grupo de arilo sustituido, un grupo de alcóxido, un grupo de fenoxi, un grupo de fenoxi sustituido, un sulfuro de alquilo, un sulfuro de arilo, un grupo que contiene nitrógeno, un ácido sulfónico, un grupo que contiene sulfuro o un grupo de éster; y en donde cuando uno cualesquiera de Xi a Xi2 es nitrógeno, el Ri a
R12 correspondiente representa el par de electrones sobre el átomo de nitrógeno. La reacción puede ocurrir a una temperatura de reacción mucho más baja que la mayoría de los métodos de reacción convencionales. En una
--.--$--frA-fe-i-llihh-hÉiw incorporación de la presente invención, el método para hacer los compuestos de subftalociamna tiene lugar a una temperatura de reacción deseada de desde alrededor de 20°C a alrededor de 180°C. Más deseablemente, la temperatura de reacción es de desde alrededor de 50°C a alrededor de 160 °C. Aún más deseablemente, la temperatura de reacción es de desde alrededor de 80°C a alrededor de 150°C.
En una incorporación adicional de la presente invención, el método para hacer los compuestos de subftalocianina puede darse por el siguiente esquema de reacción:
en donde Rx a R4 , R7 a R12 y Z cada uno independiente representan -H, un halógeno, un grupo de alquilo, un grupo de alquilo sustituido, un grupo de
arilo, un grupo de arilo sustituido, un grupo de alcóxido, un grupo de fenoxi, un grupo de fenoxi sustituido, un sulfuro de alquilo, un sulfuro de arilo, un grupo que contiene nitrógeno, un ácido sulfónico, un grupo que 5 contiene sulfuro o un grupo de éster. La reacción puede ocurrir a una temperatura de reacción como se discutió arriba, con la temperatura de reacción deseada siendo de desde alrededor de 80°C a alrededor de 150°C. Los compuestos de subftalocianina resultantes tienen una 0 estructura química no simétrica única, la cual permite el "enfriamiento intramacrocíclico" , así como el "enfriamiento intermacrocíclico, con otras moléculas como se describe abajo.
5 Los métodos de la presente invención usan una variedad de solventes favorables ambientalmente . Deseablemente, el solvente comprende un solvente "donante de hidrógeno". Como se usó aquí, el término "donante de hidrógeno" describe solventes los cuales son capaces de 0 donar un átomo de hidrógeno durante las reacciones arriba descritas. Los solventes donantes de hidrógeno son distinguibles de los solventes que contienen hidrógeno, tal como benceno, 1-cloro-naftaleno y 1-clorobenceno, los cuales no poseen un hidrógeno, los cuales pueden ser donados durante el mecanismo de reacción de la presente
¡A»£.--k.4 -tt---a-r»t.-ja^»<£»g-¿^fc-?-».<- ^^g^?^^^^^-* « * f » t i invención. Los solventes donantes de hidrógeno adecuados para usarse en la presente invención pueden variar de acuerdo a los reactivos, la temperatura de reacción y otros parámetros de reacción. Los solventes donantes de 5 hidrógeno incluyen, pero no se limitan a los compuestos aromáticos sustituidos; ciclohexadieno, alcoholes, tal como 2 -propanol; éteres, tal como petróleo éter, tetrahidrofurán, dioxano y tetraleno. Deseablemente, el solvente comprende o-xyleno, m-xileno, p-xileno, tolueno o 10 un benceno sustituido, en donde el sustituyente comprende una mitad que contiene hidrógeno. Más deseablemente, el solvente comprende p-xileno, tolueno o eumeno. Aún más deseablemente, el solvente comprende p-xileno o eumeno.
15 Los métodos de la presente invención producen una variedad de compuestos de subftalocianina a rendimientos de más de alrededor de 50%. Deseablemente, el método para hacer los compuestos de subftalocianina tiene un rendimiento de más de alrededor de 60%. Más 20 deseablemente, el método para hacer los compuestos de subftalocianina tiene un rendimiento de más de alrededor de 70%. Aún más deseablemente, el método para hacer los compuestos de subftalocianina tiene un rendimiento de más de alrededor de 80%. Aún más deseablemente, el método de 5 hacer los compuestos de subftalociamna tiene un
rendimiento de más de alrededor de 85%. Aún más deseablemente, el método para hacer los compuestos de subftalocíanina tiene un rendimiento de más de alrededor de 90%. Más deseablemente, el método para hacer los compuestos de subftalocianina tienen un rendimiento de más de alrededor de 94%.
Los métodos de la presente invención, pueden ser usados uno o más reactivos en combinación con uno o más solventes donantes de hidrógeno. Los reactivos adecuados incluyen, pero no se imitan a ftalonitrilo, uno o más ftalonitrilos sustituidos, piridina-2 , 3 - dicarbonitrilo, uno o más piridina sustituida-2 , 3- dicarbonitrilos, piridina-3 , 4 -dicarbonitrilo, uno o más sustituidos de piridina-3 , 4-dicarbonitrilos , piracina-2 , 3- dicarbonitrilo, uno o más sustituidos de piracina-2 , 3 - dicarbonitrilos o una combinación de los mismos. Los compuestos de ftalonitrilo sustituidos incluyen los compuestos de ftalonitrilo que tienen hasta seis mitades unidas al anillo aromático del compuesto de ftalonitrilo . Los compuestos de piridina-2 , 3-dicarbonitrilo sustituidos incluyen compuestos de piridina-2 , 3 -dicarbonitrilo teniendo hasta tres mitades adicionales unidas al anillo aromático del compuesto de piridina-2 , 3 -dicarbonitrilo . Los compuestos de piridina-3 , 4 -dicarbonitrilo sustituidos
incluyen los compuestos de piridina-3 , 4 -dicarbonitrilo que tienen hasta tres mitades adicionales unidas al anillo aromático del compuesto de piridina-3 , -dicarbonitrilo . Los compuestos de piracina-2 , 3 -dicarbonitrilo sustituidos incluyen compuestos de piracina-2 , 3 -dicarbonitrilo teniendo hasta dos mitades adicionales unidas al anillo aromático del compuesto de piracina-2 , 3 -dicarbonitrilo .
Las mitades adecuadas sobre los reactivos sustituidos de referencia incluyen, pero no se limitan a halógenos, grupos de alquilo, grupos de alcoxi, grupos ciano, grupos de ácido carboxílico, grupos que contienen sulfuro, grupos que contienen nitrógeno, y sales de los mismos. Los halógenos adecuados incluyen, pero no se limitan a cloro, bromo, fluoro y yodo. Los grupos de alquilo adecuados incluyen, pero no se limitan a grupos de metilo, grupos de etilo y grupos de tert-butilo. Los grupos de alcoxi adecuados incluyen, pero no se limitan a grupos metoxi y grupos etoxi. Los grupos que contiene sulfuro adecuados incluyen, pero no se limitan a -SC8-H17, -S03H, -S03Na, -SO3CI y -S03C1". Los grupos que contienen nitrógeno adecuados incluyen, pero no se limitan a -N0 , -pyH+, -NR2, y -NR3, en donde R representa -H, un halógeno, un grupo de alquilo, un grupo de alquilo sustituido, un grupo de arilo, un grupo de arilo sustituido, un grupo de
........ ,a-^..J?...-»- ,v. .,-¿„ . .. •• -"aa-*rtÉi?irrrt--rt?-r? 1 t?til-rt1fei ? ?ir?-fr?--J? --i¿ i-J iilid-.--- alcóxido, un grupo del fenoxi, un grupo de fenoxi sustituido, un sulfuro de alquilo, un sulfuro de arilo, un grupo que contiene nitrógeno, un ácido sulfónico, un grupo que contiene sulfuro o un grupo de éster. Otros grupos adecuados también incluyen, pero no se limitan a -CO:NA.
Además de los reactivos arriba mencionados, uno o más compuestos que contienen boro pueden ser usados en los métodos de la presente invención. Los compuestos que contienen boro adecuados incluyen, pero no se limitan a compuestos de boro sustituidos de halógeno, tales como tricloruro de boro, trifloruro de boro y tribromuro de boro. Otros compuestos que contienen boro adecuados incluyen los compuestos de boro mezclados que contienen por lo menos un átomo de halógeno y por lo menos un grupo de fenilo. Tales compuestos de boro mezclados incluyen, pero no se limitan a BCL2Ph, BClPh2, BBr2Ph y BBrPh2, en donde "Ph" representa un grupo de fenilo.
En una incorporación de la presente invención, los compuestos de subftalocianina son producidos usando el mecanismo de reacción descrito abajo:
-j? -ri, *»*-«-• --------- Paso 1
En el paso 1, X representa cualesquier base Lewis. Deseablemente, X es un halógeno. Más deseablemente, X es "Cl . 0 Paso 2 :
Paso 3 :
Paso 4 : Pasos 5-8 :-tt- ¿tJtf.--r-«. - A <HÉmif flr'fl' * ~ *-"»—- - ------- --»•" -- ,*-.-.. --..-. L-t---.-.^--- -^to^--»M^^ En el paso 9 dos electrones son donados desde los átomos de hidrógeno del solvente donante de hidrógeno. La interacción de los átomos de hidrógeno en el mecanismo arriba mencionado puede describirse aba] o:
Solvent • ®
0 El solvente donante de hidrógeno suministra dos átomos de hidrógeno, los cuales forman dos iones de hidrógeno y dos electrones. Los electrones balancean la carga sobre dos átomos de nitrógeno en el compuesto de 5 subftalocianina . Los dos iones de hidrógeno reaccionan con la base Lewis liberada por el compuesto de boro para formar dos moléculas de ácido como se mostró abajo:
0 do 2HZ
5 En una incorporación adicional de la presente invención los compuestos de subftalocianina son producidos usando el siguiente mecanismo de reacción. Los
pasos 1-4 son los mismos pasos como se describieron anteriormente. Los pasos 5-11 están descritos abajo. Pasos 5-9:
Paso 10' >A>:Ma¿** . | , ,.. --.--. .^,« ^ . . .- ^«..,4-tonl. . ||JT . * | iJi^lj lflrf
Paso 11
En los mecanismos arriba mencionados, aún cuando el ftalonitrilo está mostrado como el reactivo en los pasos 1, 2 y 5 (del primer mecanismo) , deberá entenderse el que uno o más ftalonitrilos no sustituidos, ftalonitrilos sustituidos, piridina-2 , 3-dicarbonitrilos no sustituidos, piridina-2 , 3-dicarbonitrilos sustituidos, piridina-2 , 3-dicarbonitrilos no sustituidos, piridina-3 , 4-dicarbonitrilos sustituidos, o una combinación de los mismos pueden ser usados en los pasos 1, 2 y 5 de los mecanismos de reacción descritos arriba. Además, como se mostró en el segundo mecanismo, un ftalonitrilo "tapado"
*-a.eé^ta -,fe-J»-. ----j---í-i--?--i--i -*-^^-^ 4á^^^ puede ser usado como un reactivo. En esta incorporación, el ftalonitrilo tapado puede ser formado por la siguiente reacción:
Como en el primer mecanismo, el solvente donante de hidrógeno suministra dos electrones de los átomos de hidrógeno en el solvente como se mostró en el paso 11.
La presente invención está además dirigida a una nueva familia de compuestos de subftalocianina que tienen la siguiente fórmula general :
- -...-- ----- -.--i-».. it^iti^íái máMiiá^i iilti ib ¡1-ÍÜÉ-É-M en donde Xx a X12 cada uno independientemente representan carbón o nitrógeno; R: a R12 y Z cada uno independientemente representan -H; un halógeno; un grupo de alquilo que contiene hasta alrededor de 12 átomos de carbono; un grupo de alquilo sustituido que contiene hasta alrededor de 18 átomos de carbono a lo largo de la columna de alquilo; un grupo de arilo; un grupo de arilo sustituido; un grupo de alcóxido que contiene hasta alrededor de 12 átomos de carbono; un grupo de fenoxi; un grupo de fenoxi sustituido; un sulfuro de alquilo que contiene hasta alrededor de 8 átomos de carbono; un sulfuro de arilo; un grupo que contiene nitrógeno; un ácido sulfónico, un grupo que contiene sulfuro; un grupo que contiene lantanida; -OR' , -NR'R", o -SR' , en donde R' y R" cada uno independientemente representan un grupo de alquilo que contiene hasta alrededor de 8 átomos de carbono; un grupo de alquilo sustituido que contiene hasta alrededor de 12 átomos de carbono a lo largo de la columna de alquilo, un grupo de arilo, o un grupo de arilo sustituido; y en donde cuando cualesquiera de Xi a X12 es nitrógeno, el Ri a R12 correspondiente representa el par de electrones sobre el átomo de nitrógeno. Deseablemente, Rx a R12 cada uno representan independientemente -H, un halógeno, un grupo de alquilo que contiene hasta alrededor de 8 átomos de carbono, un grupo que contiene nitrógeno,
un grupo que contiene sulfuro, o un grupo que contiene lantanida1. Más deseablemente Rx a R12 cada uno representan independientemente -H, cloro, bromo, fluoro, yodo o un grupo tert-butilo, -N02, -SC8H17, -S03H, -S03Na, -S02C1, - S03"pyH+, o una mitad que contiene Eu . Aún más deseablemente, Ri a R12 cada uno representan independientemente -H, cloro, bromo, fluoro o yodo.
Los sustituyentes adecuados Z pueden ser seleccionados de una variedad de sustituyentes los cuales proporcionan propiedades deseables al compuesto de subftalocianina resultante. Deseablemente Z comprende una mitad la cual estabiliza el compuesto de subftalocianina; una mitad, la cual hace al compuesto de subftalocianina soluble en agua; una mitad, la cual estabiliza y hace a la subftalocianina soluble en agua.
Los ejemplos Z adecuados incluyen, pero no se limitan a un grupo de hidroxilo, un halógeno, un grupo de alquilo que contiene hasta alrededor de 12 átomos de carbono; un grupo de alcoxi que contiene hasta alrededor de 12 átomos de carbono; un grupo de éter, un grupo de poliol; un grupo aromático; un grupo aromático sustituto; un grupo que contiene nitrógeno; un grupo que contiene sulfuro; un grupo que contiene lantanida;
-OR' , -NR'R", o -SR' , en donde R y R" cada uno independientemente representan un grupo de alquilo que contiene hasta alrededor de 8 átomos de carbono,
un grupo de alquilo sustituido que contiene hasta alrededor de 8 átomos de carbono, un grupo de arilo o un grupo de arilo sustituido. Deseablemente, comprende una de las siguientes mitades:
-?i"-t' - * -- -- - ~<«* --« *t.¡
en donde x es un entero de desde 3 a 30, y es de desde 0 a 6, R" ' es un hidrógeno o un grupo de alquilo que tiene hasta 6 átomos de carbono y L es acetato; halógenos, etilen diamina; compuestos que tienen la siguiente estructura, H2N (CH2) XNH2, en donde x es de desde 2 a 8; propionato; nitrato; u oxalato.
Mediante el seleccionar los grupos "R" y "Z" particulares, los compuestos de subftalocianina que tienen propiedades de firmeza a la luz superiores pueden producirse. En una incorporación de la presente invención, son producidos los compuestos de subftalocianina que tienen propiedades de firmeza a la luz
hi-tAr*»^""» W.lTfl&fcf -fri---l?l????f.t^^ superiores,; estos compuestos tienen la fórmula general mencionad anteriormente, en donde Xi a X12 cada uno independientemente representan carbón o nitrógeno; R? a Ri2 cada uno independientemente representan -H; un halógeno, o un -SR' ; y Z representa un halógeno, un grupo de arilo, un grupo de arilo sustituido, un grupo de piridino, un grupo de piridino sustituido, -OR' , -NR'R", o -SR' , en donde R' y R" cada uno independientemente representan un grupo de alquilo que contiene hasta alrededor de 12 átomos de carbono; un grupo de alquilo sustituido que contiene hasta alrededor de 12 átomos de carbono a lo largo de la columna de alquilo, un grupo de arilo, o un grupo de arilo sustituido .
En una incorporación adicional de la presente invención, los compuestos de subftalocianina que tienen la fórmula general dada arriba son producidos en donde Xi a X12 cada uno independientemente representan carbón o nitrógeno; Rx a R12 cada uno representan -H, un halógeno, o -SR' ; y Z es deseablemente un grupo fenilo, un grupo de arilo, o un grupo de arilo sustituido. En esta incorporación, el grupo fenilo, el grupo de arilo o el grupo de arilo sustituido evita un cambio fotoquímico 1,3 del ligando axial como se mostró en el mecanismo de ejemplo dado abajo:
La propiedad de firmeza a la luz superior de un compuesto de subftalocianina dado puede ser medido por la "Prueba de Subft-Firmeza a la Luz" descrito aquí. La Prueba de Subft-Firmeza a la Luz usada en la presente invención mide el porciento de cambio en absorción de una solución de concentración de 5xl0"5 M del compuesto de subftalocianina en o-xileno y se da por la siguiente ecuación:
%?A-[(P0-P144)/Po]xlOO
en donde P0 representa un valor de absorción al tiempo cero (por ejemplo, al inicio de la prueba) y P?44 representa un valor de absorción después de 144 horas de exposición a una lámpara fluorescente normal (por ejemplo, Sylvania Cool hite, 115 watts, Modelo No. F48T12)
a-J <-_,,-* _ .i fe---fe* colocada alrededor de seis pies del compuesto de subftalocianina . Deseablemente, el compuesto de subftalocianina de la presente invención tiene un valor de Prueba de Subft-Firmeza a la Luz de menos de alrededor de 5 15%. Más deseablemente, el compuesto de subftalocianina de la presente invención tiene un valor de Prueba de Subft-Firmeza a la Luz de menos de 12%. Aún más deseablemente, el compuesto de subftalocianina de la presente invención tiene un valor de Prueba de Subft- 10 Firmeza a la Luz de menos de alrededor de 10%.
Como se mostró por la fórmula general dada arriba, la presente invención está dirigida a un número de nuevos compuestos de subftalocianina . Los compuestos de
15 subftalocianina de la presente invención incluyen, pero no se limitan a los siguientes compuestos dados abajo en donde :
25
^t¡r ií- Aỿii*_-j--pi-,é<.i- ,- * ^ tM?¿»**kt*<u?¿±M. ?l?Í?**f, __^^^^J y en donde R?- representan Ri a R4 , R5- representan R5 a R8, y R9-12 representan R9 a R12;
Se cree que los nuevos compuestos de subftalocianina de la presente invención poseen propiedades de firmeza a la luz superiores debido a su tiempo reducido en el estado excitado, así como a su probabilidad más baja de estar en el estado excitado. La presencia de uno o más sustituyentes que tienen valores "Z" superiores (por ejemplo, número atómico) sobre los
anillos aromáticos de los compuestos produce un "efecto de átomo pesado" , también conocido como "acoplamiento orbital de rotación" , que permite la distribución de energía vibracional en un estado excitado, resultando de la exposición a la luz, intramolecularmente. Este "enfriamiento intramolecular" de la molécula resulta en un enfriamiento rápido del estado excitado de regreso al estado molido. El efecto neto siendo una concentración mucho más pequeña de las especies de estado excitado en un tiempo cualesquiera. Una discusión general del "efecto de átomo pesado" y del "acoplamiento orbital de rotación" puede encontrarse en el Texto de Fotoquímica (Murov y otros), 2a. Edición, Sección 16, intitulado "Acoplamiento de Órbita-Rotación" páginas 338-341 (1993) , cuya totalidad se incorpora aquí por referencia.
En una incorporación de la presente invención, los compuestos de subftalocianina que tienen una firmeza de color superior son formados, en donde uno o más grupos de "R" y/o "Z" tienen una constante de acoplamiento orbital-rotación, ?j, de más de alrededor de
500. Adecuadamente, los grupos "R" y/o "Z" tienen una constante de acoplamiento de rotación-orbital de más de alrededor de 500 incluyen, pero no se limitan a cloro (?j-587) , europio (?j-1469) , bromo (?2=2460) , y yodo . Deseablemente, los compuestos de subftalocianina de la presente invención contienen uno o más grupos "R" y/o "Z" , los cuales tienen una constante de acoplamiento de rotación-orbital, ?i, de más de alrededor
5 de 500. Más deseablemente, los compuestos de subftalocianina de la presente invención contienen uno o más de grupos "R" y/o "Z", los cuales tienen una constante de acoplamiento de rotación-orbital, ?¿, de más de alrededor de 1000. Aún más deseablemente, los compuestos
10 de subftalocianina de la presente invención contienen uno o más grupos de "R" y/o "Z" , los cuales tienen una constante de acoplamiento de rotación-orbital, ?j, de más de alrededor de 1400.
15 Como se discutió anteriormente, se cree que agregando uno o más sustituyentes que tienen valores "Z" altos (por ejemplo, número atómico) sobre los anillos aromáticos de los compuestos de subftalociamna producen "enfriamiento intramolecular" de la molécula. Además del
20 "enfriamiento intramolecular" del compuesto de subftalocianina, el "enfriamiento intermolecular" del compuesto de subftalocianina puede lograrse mediante el asociar uno o más compuestos de enfriamiento con el compuesto de subftalocianina . Un ejemplo del "enfriamiento intermolecular" está mostrado en la estructura dada abajo:
en donde un compuesto de cobre forma un enlace covalente coordinado con dos pares de electrones presentes en los átomos de nitrógeno en proximidad cercana 5 uno a otro dentro del compuesto de subftalocianma . Un ejemplo adicional del "enfriamiento intermolecular" está mostrado en el complejo de subftalocianina dado abajo:
en donde un compuesto de cobre forma un enlace covalente coordinado con dos pares de electrones presentes sobre los átomos de nitrógeno en una proximidad cercana uno a otro dentro del compuesto de subftalocianina . En el compuesto Cu(L)2, "L" puede ser cualesquier mitad capaz de complejar con el átomo de cobre. Las mitades "L" adecuadas incluyen, pero no se limitan a acetato; halógenos; etilen diamina; y compuestos que tienen la siguiente estructura, H2N (CH2) XNH2, en donde x es de desde 2 a 8; propionato, nitrato; y oxalato. Deberá notarse que los compuestos distintos a Cu(L)2 pueden ser usados como una mitad de enfriamiento. Otros compuestos incluyen, pero no se limitan a, otros metales de transición complej antes y compuestos que contienen un metal de transición.
Los complejos que contienen compuesto de subftalocianina descritos anteriormente teniendo "enfriamiento intramolecular" y "enfriamiento intermolecular" pueden ser formados mediante el reaccionar un compuesto de subftalocianina con uno o más metales de transición complejantes y compuestos conteniendo un metal de transición. Un método para reaccionar los compuestos de subftalocianina arriba mencionados con la mitad enfriadora es simplemente el mezclar los materiales, agregar la mezcla a un solvente, y permitir a la mezcla el reaccionar a la temperatura ambiente. Los solventes adecuados incluyen, pero no se limitan al sulfóxido de dimetilo y a la formamida de dimetilo. En algunos casos, 5 la reacción puede tener lugar a una temperatura de reacción de hasta alrededor de 100°C.
Una variedad de complejos que contienen compuesto de subftalocianina pueden ser formados del
10 mecanismo de reacción descrito arriba. Mediante el seleccionar los grupos "R" particulares, el ligando Z axial, y los grupos enfriadores, pueden ser producidos los complejos que contienen compuesto de subftalocianina teniendo propiedades de firmeza a la luz superiores. Los
15 ejemplos de los complejos que contienen compuesto de subftalocianina posibles incluyen, pero no se limitan a,
Otros complejos que contienen compuesto de subftalocianina deseados incluyen pero no se limitan a los compuestos arriba mencionados en donde el ligando axial comprende un arilo sustituido que tiene la fórmula:
en donde R31 a R35 cada uno independientemente representan -H, un halógeno, -N02, un grupo de carboxilo o un grupo de carbonilo.
Un ejemplo de los complejos que contienen compuesto de subftalocianina en donde el ligando axial contiene un compuesto enfriador se da abajo:
iMJk?i ká&?J LJ ¿kMU-ttß. ¿a_1»a--Ui-tti-tf-M------i-ri-^^ Deberá notarse que el compuesto mencionado arriba es sólo un ejemplo de muchos complejos que contienen ' compuesto de subftalocianina de la presente invención, ' en donde el ligando axial contiene un compuesto enfriador.
En una incorporación adicional de la presente invención, dos compuestos de subftalocianina son reaccionados con un tercer reactivo para obtener un 0 compuesto que tiene la siguiente fórmula general :
en donde R2i a R36, Zi y Z2 cada uno independientemente representan mitades como se describió arriba con respecto a Ri a Ri2 y Z. En la formación del compuesto mencionado arriba, el tercer reactivo puede ser seleccionado de 1 , 3 , 4 , 6-tetracianobenceno o 1,3,4,6- tetracianobenceno además sustituido con uno o más grupos
de retiro de electrón, Ex y E2. Los grupos de retiro de electrón adecuados "E" incluyen, pero no se limitan a halógeno; -N02, un halógeno -OR' , y -C02R' , en donde R' representa un grupo de alquilo que contiene hasta alrededor de 8 átomos de carbono, un grupo de alquilo sustituido que contiene hasta alrededor de 12 átomos de carbono a lo largo de la columna de alquilo, un grupo de arilo o un grupo de arilo sustituido.
Los compuestos de subftalocianina descritos arriba pueden ser usados como un colorante solos o en combinación con uno u otros colorantes adicionales. Los compuestos de subftalocianina pueden ser incorporados en composiciones de tinta, las cuales pueden ser un juego de tinta incluyendo amarillo, azul, negro y tintas magenta.
La presente invención también se refiere a composiciones colorantes que tienen una estabilidad mejorada, en donde el colorante comprende uno o más de los compuestos de subftalocianina arriba descritos. Deseablemente, uno o más de los nuevos compuestos de subftalocianina son mezclados con o unidos covalentemente con un estabilizador de un colorante. El estabilizador de un colorante puede ser uno o más estabilizadores de colorantes descritos en las siguientes solicitudes de
fctfj-fe--».
patente de los Estados Unidos de América serie No. 08/563,381 presentada el 28 de noviembre de 1995, ahora abandonada; 08/589,321 presentada el 22 de enero de 1996, ahora abandonada; y 08/788,863 presentada el 23 de enero 5 de 1997, pendiente; y las patentes de los Estados Unidos de América Nos. 5,782,963; 5,855,655; 8,885,337; y 5,891,229; todas las cuales han sido cedidas a Kimberly- Clark World ide, Inc., cuya totalidad se incorpora aquí por referencia. Opcionalmente, los nuevos compuestos de 0 subftalocianina pueden ser asociados con un incluyente molecular, un agente quelatante u otro material para mejorar la solubilidad y/o la interacción del compuesto de subftalocianina y cualesquier estabilizadores de los colorantes presentes. El incluyendo molecular adecuado, el 5 agente quelatante, y otros materiales de la composición también están descritos en las solicitudes y patentes de los Estados Unidos de América arriba mencionados cedidas a Kimberly-Clark Worldwide, Inc., cuya totalidad se incorpora aquí por referencia. 0 En una incorporación de la presente invención, el compuesto de subftalocianina descrito arriba es unido covalentemente a un estabilizador de un colorante en la forma de una porfina. Las porfinas adecuadas están 5 descritas en las patentes de los Estados Unidos de América
Nos. 5,782,963; 5,855,655; y 5,891,229; todas las cuales han sido cedidas a Kimberly-Clark World ide, Inc., cuya totalidad se incorpora aquí por esta mención. Deseablemente, la porfina es unida covalentemente al 5 compuesto de subftalocianina en Z, Zx y/o Z, . En una incorporación adicional de la presente invención, dos compuestos de subftalocianina son unidos covalentemente uno a otro. En esta incorporación, es deseable que un compuesto de subftalocianina sea unido al otro compuesto 10 de subftalocianina en Z, Zx y/o Z2.
La presente invención está además descrita por los ejemplos que siguen. Tales ejemplos, sin embargo, no deben ser considerados como limitantes en ninguna 15 manera ya sea del espíritu o del alcance de la presente invención. En los ejemplos, todas las partes son por peso, a menos que se indique de otra manera.
EJEMPLO 1 20 Preparación de Subf talocianina en Xileno
La reacción siguiente se llevó a cabo para producir una subftalocianina : 5
Ai-U-li-i UU.n-.-a!-.-- ,-- --*f - -».-.> -.-M-.-.u,, --„_.», .----.--¿te«-»j^-.«??^¿-.«.-«-,------....»-&.-,--A.-a--.-* <--a¿.4--l.
Se agregaron 10.0 gramos (0.078 moles) de ftalonitplo (de Aldrich Chemical Company) a 100 mililitros de p-xileno. La mezcla fue destilada usando un aparato Dean and Stark a fin de remover cualesquier agua presente en la mezcla. La mezcla se dejó enfriar a una temperatura debajo de alrededor de 50°C. La mezcla fue entonces agregada a una botella de fondo redondo de 250 mililitros de tres cuellos, equipada con una barra de agitación, un condensador, un termómetro, un burbujeador de argón y un tubo de entrada de argón.
La mezcla fue calentada a 50°C. Adentro de la mezcla calentada se metieron con jeringa 26 mililitros de una solución 1M que contiene 3.04 gramos (0.026 moles) de tricloruro de boro (de Aldrich Chemical Company) en p-xileno sobre un periodo de alrededor de 2 minutos. La mezcla de reacción se volvió de un color naranja/rojo. La mezcla de reacción fue gradualmente calentada hasta una temperatura de reflujo de alrededor de 138°C. La reacción fue vigilada usando un análisis HPLC. Las partes alícuotas fueron removidas durante la reacción para obtener un espectro ultravioleta de cada parte alícuota.
-----safa------- -a.kA La reacción fue detenida a alrededor de 35 minutos después de la introducción de la solución de tricloruro de boro.
La mezcla de reacción fue enfriada a la temperatura ambiente y 20 mililitros de hexano fueron agregados a la mezcla. La mezcla de reacción fue filtrada y bombeada ba o vacío por 4 horas a 0.01 milímetros Hg para remover cualesquier solvente. La reacción produjo 9.9 gramos de un sólido rojo/café. El rendimiento fue de 90%.
Los siguientes datos analíticos fueron medidos. El sólido fue analizado sobre una Serie HPLC 1100 de Hewlett Packard) usando un acetonitrilo y una columna ZORBAXMarca.
?max (solvente p-xileno) = 564 nm TLC (sílice con CHC13 como eluente) Rf = 0.71 Tiempo de retención HPLC = 5.5 minutos
EJEMPLO 2
Preparación de Subf talocianina en Cumeno
.-a-wiS.I..»*> * » La siguiente reacción fue llevada a cabo para producir una subftalocianina :
El Ejemplo 1 fue repetido excepto porque fue usado el eumeno como el solvente y la fuente de hidrógeno, en vez de p-xileno. La mezcla de reacción fue de 10.0 gramos (0.078 moles) de ftalonitrilo (de Aldrich Chemical Company) 100 mililitros de eumeno, y 26 mililitros de una solución de 1M que contiene 3.04 gramos (0.026 moles) de tricloruro de boro (de Aldrich Chemical Company) en p-xileno. La reacción fue detenida a alrededor de 45 minutos después de la introducción de la solución de tricloruro de boro.
La mezcla de reacción fue enfriada a la temperatura ambiente y se agregaron 20 mililitros de hexano. La mezcla de reacción fue filtrada y bombeada bajo vacío por 4 horas a 0.01 milímetros Hg para remover cualesquier solvente. La reacción produjo 10.8 gramos de un sólido rojo profundo El rendimiento fue de 96%. Los siguientes datos analíticos fueron medidos:
?max (solvente p-xileno) = 564 nm TLC (sílice con CHC13 como eluente) Rf = 0.71 Tiempo de retención HPLC = 5.5 minutos
EJEMPLO 3
Preparación de Trini trosubf alocianina en Cumeno
La siguiente reacción fue llevada a cabo para producir subftalocianina sustituida con nitrito:
El Ejemplo 2 fue repetido excepto porque fue usado el 4-nitroftalonitrilo como un reactivo, en lugar de ftalonitrilo. La mezcla de reacción fue de 10.0 gramos (0.058 moles) de 4-n?troftalonitrilo (de Aldrich Chemical Company), 100 mililitros de cumeno, y 19.2 mililitros de una solución de 1M que contiene 2.25 gramos (0.019 moles) de tricloruro de boro (de Aldrich Chemical Company) en p-xileno. La mezcla de reacción fue detenida 25 minutos después de la introducción de la solución de tricloruro de boro.
La mezcla de reacción fue enfriada a la temperatura ambiente y 20 mililitros de hexano fueron agregados a la mezcla. La mezcla de reacción fue filtrada y bombeada bajo vacío por 4 horas a 0.01 milímetros de Hg para remover cualesquier solvente. La reacción produjo 10.5 gramos de sólido morado. El rendimiento fue de 96.3%. Se tomaron los siguientes datos analíticos:
?max (solvente p-xileno) = 586 nm 10 TLC (sílice con CHC13 como eluente) Rf = 0.63 Tiempo de retención HPLC = 4.7 minutos
EJEMPLO 4
15 Preparación de Tri - tert-butilsubf talocianina en Cumeno
La siguiente reacción se llevó a cabo para producir el tert-butilo-subftalocianina sustituido:
25 El Ejemplo 2 fue repetido excepto porque fue usado como reactivo el 4-tert-butilftalonitrilo, en lugar de ftalonitrilo. Fue usada una botella de fondo redondo
¿í.----a-M_t---.¿,a--J--.- -'»"" M-fc-A- de tres cuellos de 25 mililitros en vez de una botella d 250 mililitros usada en el Ejemplo 2. La mezcla d reacción fue 1.0 gramos (5.4 mmol) de 4-tert butilftalonitrilo (de Aldrich Chemical Company) , 1 mililitros de cumeno, y 1.8 mililitros de una solución d 1M que contiene 0.21 gramos (1.8 mmol) de tricloruro de boro (de Aldrich Chemical Company) en p-xileno. La reacción se detuvo a alrededor de 67 minutos después de la introducción de la solución de tricloruro de boro.
La mezcla de reacción fue enfriada a la temperatura ambiente y 2 mililitros de hexano fueron agregados a la mezcla. La mezcla de reacción fue bombeada bajo vacío por 4 horas a 0.01 milímetros de Hg para remover cualesquier solvente. La reacción produjo 1.05 gramos de un sólido rosa/rojo. El rendimiento fue de 90%. Los siguientes datos analíticos fueron medidos:
?ma (solvente p-xileno) = 569 nm Tiempo de retención HPLC = 18.9 minutos
EJEMPLO 5
Preparación de Diclorosubf talocianina en Cumeno La siguiente reacción fue llevada a cabo para producir la subftalocianina sustituida con cloro:
El Ejemplo 2 fue repetido excepto porque fue usado 4 , 5-d?cloroftalonitrilo como un reactivo, en lugar de ftalonitrilo. La mezcla de reacción fue 10.0 gramos (0.051 moles) de 4 , 5-dicloroftalonitrilo (de Aldrich Chemical Company), 100 mililitros de cumeno, y 16.9 mililitros de una solución de 1M conteniendo 2.0 gramos (0.017 moles) de tricloruro de boro (de Aldrich Chemical Company) en p-xileno. La mezcla de reacción se volvió roja y después azul/rojo profundo durante el calentamiento hasta la temperatura de reflujo de alrededor de 150°C. La reacción fue detenida a alrededor de 60 minutos después de la introducción de la solución de tricloruro de boro.
La mezcla de reacción fue enfriada a la temperatura ambiente y se agregaron 60 mililitros de hexano a la mezcla. La mezcla de reacción fue filtrada y bombeada bajo vacío por 4 horas a 0.01 milímetros de Hg para remover cualesquier solvente. La reacción produjo
10.1 gramos de un sólido rojo/morado. El rendimiento fue de 92%.
Los siguientes datos analíticos fueron tomados
?ma (solvente p-xileno) = 574 nm Tiempo de retención HPLC = 25.5 minutos
EJEMPLO 6
Preparación de Tetra - fluorosubf talocianina en Cumeno
Se llevó a cabo la siguiente reacción para producir una subftalocianina sustituida con fluoro:
El Ejemplo 2 fue repetido excepto porque fue usado 3 , 4 , 5, 6-tetrafluoroftalonitrilo como un reactivo, en lugar del ftalonitrilo. La mezcla de reacción fue 10.0 gramos (0.050 moles) de 3 , 4 , 5, 6-tetrafluoroftalonitrilo
(de Aldrich Chemical Company) , 100 mililitros de cumeno, y
^¡^j^^-^£^--jií^^__---¿^3^^^^^ .-j-a- ..4.-* .i i ¡ 16.7 mililitros de una solución de 1M que contiene 1.95 gramos (0.017 moles) de tricloruro de boro (de Aldrich Chemical Company) en p-xileno. La reacción f-.e detenida a alrededor de 30 minutos después de la introducción de la 5 solución de tricloruro de boro.
La mezcla de reacción fue enfriada a la temperatura ambiente y 60 mililitros de hexano fueron agregados a la mezcla. La mezcla de reacción fue 10 filtrada y bombeada bajo vacío por 4 horas a 0.01 milímetros de Hg para remover cualesquier solvente. La reacción produjo 10.5 gramos de un sólido rojo/morado. El rendimiento fue de 90%.
15 Se tomaron los siguientes datos analíticos:
?mx (solvente p-xileno) = 577 nm Tiempo de retención HPLC = 4.4 minutos
20 EJEMPLO 7
Preparación de Tetraclorosubf talocianina en Cumeno
La siguiente reacción fue llevada a cabo 25 para producir la subftalocianina sustituida con cloro:
10 El Ejemplo 2 fue repetido excepto porque fue usado 3 , 4 , 5 , 6-tetracloroftalonitr lo como un reactivo, en lugar del ftalonitrilo. La mezcla de reacción fue 10.0 gramos (0.038 moles) de 3 , 4 , 5 , 6- tetracloroftalonitrilo (de Aldrich Chemical Company) , 100 mililitros de cumeno, y
15 12.5 mililitros de una solución de 1M que contiene 1.47 gramos (0.012 moles) de tricloruro de boro (de Aldrich Chemical Company) en p-xileno. La reacción fue detenida por alrededor de 80 minutos después de la introducción de la solución de tricloruro de boro. 20 La mezcla de reacción fue enfriada a la temperatura ambiente y se agregaron 60 mililitros de hexano a la mezcla. No se formó un precipitado ya que la mezcla de reacción fue bombeada bajo vacío por 4 horas a
25 0.01 mililitros de Hg en un baño de agua a 50°C para remover cualesquier solvente. La reacción produjo 9.6 gramos de un sólido. El rendimiento fue de 93%.
? i .--.».-..i-Jj-á-l-h-Lt-riáJ-fe--,--. .«->>-. -aa ---».- *-.-. -.*-* ».^-^->-^<-&» --a-tfi-^ Los siguientes datos analíticos fueron tomados
?-pax (solvente p-xileno) = 593 rv Tiempo de retención HPLC = 26.0 minutos
EJEMPLO 8
Preparación de una Trini trosubf talocianina "Tapada "
La siguiente reacción se llevó a cabo para producir la trinitrosubftalocianina tapada:
En una botella de fondo redondo de 250 mililitros equipada con una barra agitadora magnética se colocaron 2.0 gramos (3.54 mmol) de trinitrosubftalocianina del Ejemplo 3; 0.69 gramos (3.54 mmol) de 4 -ácido sulfónico hidroxibenceno, sal sódica (de Aldrich Chemical Company) ; y 100 mililitros de etilen glicol dimetil éter (EGDME) (de Aldrich Chemical Company) .
*já? . ...waafc-.-i-.i-.. -w-^-.,.--.-^. -t.
La mezcla fue gradualmente calentada a temperatura de reflujo de alrededor de 85°C. La mezcla se calentó a reflujo por alrededor de 16 horas.
La mezcla de reacción fue enfriada a la temperatura ambiente. La mezcla de reacción fue bombeada bajo vacío por 4 horas a 0.01 milímetros de Hg para remover cualesquier solvente. La reacción produjo 2.1 gramos de un sólido. El rendimiento fue de 84%.
EJEMPLO 9
Preparación de un Diclorosubf talocianina "Tapado"
La siguiente reacción fue llevada a cabo para producir un diclorosubftalocianina tapado:
En una botella de fondo redondo de 250 mililitros equipada con una barra de agitador magnético fueron colocados 2.0 gramos (3.5 mmol) de diclorosubftalocianina del Ejemplo 5; 0.84 gramos (3.5
--. - .1 t t?« i. i mmol) de 4 -hidroxi -3 -ácido nitrobenceno sulfónico, sal sódica (de Aldrich Chemical Company) ; y 100 mililitros de etilen glicol dimetil éter (de Aldrich Chemical Corrpany) . La rezcla fue calentada gradualmente a temperatura de reflujo de alrededor de 85°C. La mezcla fue calentada a reflujo por alrededor de 16 horas.
La mezcla de reacción fue enfriada a la temperatura ambiente. La mezcla de reacción fue bombeada bajo vacío por 4 horas a 0.01 milímetros de Hg para remover cualesquier solvente. La reacción produjo 2.4 gramos de un sólido rojo/café. El rendimiento fue de 89%.
EJEMPLO 10
Preparación de un Di -Subf talocianina en Cumeno
La siguiente reacción se llevó a cabo para producir un disubftalocianina :
tj-i. -> -M---4-»---».
Fueron agregados 2.0 gramos (0.011 moles) de tetracianobenceno (de Aldrich Chemical Company) y 6.1
15 gramos (0.044 moles) de ftalonitrilo (de Aldrich Chemical Company) a 80 mililitros de cumeno. La mezcla fue destilada usando un aparato Dean and Stark a fin de remover cualesquier agua presente en la mezcla. La mezcla se dejó enfriar a una temperatura debajo de alrededor de 0 60 °C. La mezcla fue entonces agregada a una botella de fondo redondo de 2000 mililitros de tres cuellos equipada con una barra de agitador, un condensador, un termómetro, un burbujeador de argón y un tubo de entrada de argón.
5 La mezcla fue calentada 60°C. Adentro de la mezcla calentada fueron colocados con jeringa 11 mililitros de una solución 1M conteniendo 1.3 gramos
ltÍ.íí. Sl,4Í. J¡Fí¿ -..-----,- -.--- ------- ----_---».
(0.011 moles) de tpcloruro de boro (de Aldrich Chemical Company) en p-xileno sobre un periodo de alrededor de 3 minutos. La mezcla de reacción se volvió de color rojo/azul. La mezcla de reacción fue calentada 5 gradualmente hasta una temperatura de reflujo de alrededor de 150°C. La mezcla de reacción fue vigilada usando el análisis HPLC. Las partes alícuotas fueron removidas durante la reacción para tener un espectro ultravioleta de cada parte alícuota. La reacción fue detenida a alrededor 10 de 20 minutos después de la introducción de la solución de tricloruro de boro.
La mezcla de reacción fue enfriada a la temperatura ambiente. La mezcla de reacción fue bombeada
15 ba o vacío por 4 horas a 0.01 milímetros de Hg para remover cualesquier solvente. La reacción produjo 9.9 gramos de un sólido rojo/café. El rendimiento fue de 98%.
EJEMPLO 11 20 Medición de Valores Subf t-Firmeza a la Luz para una Variedad de Soluciones de Compuesto de Subf talocianina
Una variedad de subftalocianmas fueron 25 preparadas como se describió arriba. Las subftalocianinas
i ri . i ---«.•* &A « t . Hh S J**. * fueron disueltas en o-xileno para formar soluciones de suministro tenientio una concentración de suoftalocianina de 5x105 M. Cada solución de suministro fue dividida en cuatro soluciones separadas de 50 mililitros y se colocaron en botellas cónicas Pyrex etiqueta as A, B, C y D. Las botellas fueron selladas con hoja de aluminio.
Cinco mililitros de agua destilada fueron agregados a las Muestras B y D de cada juego. Las Muestras A y B fueron colocadas sobre una banca de laboratorio a alrededor de seis pies de las lámparas fluorescentes (por ejemplo, Sylvania Cool White, 115 watts, Modelo No. F48T12) , las cuales permanecieron puestas 24 horas/día. Las Muestras C y D fueron colocadas en un refrigerador oscuro a 10°C. Cada día fueron removidas partes alícuotas de la muestra de cada muestra para medir la absorción de la muestra. Los valores de Prueba de Subft-Firmeza de Color fueron determinados para cada muestra para cada solución de subftalocianma a 21 horas, 48 horas y 144 horas. Los resultados se dan en la Tabla 1 dada abajo.
Las subftalocianmas probadas tuvieron la siguiente fórmula, en donde "R" varió como se muestra en la Tabla 1.
'----i , . i« a- t-.i »
Tabla 1. Valores de Prueba de Subf -Firmeza de Color para los Compuestos de Subftalocianina
EJEMPLO 12
Preparación de Compuestos de Subf talocianina no Simétri cos en Cumeno
La siguiente reacción se llevó a cabo para producir compuestos de subftalociamna no simétricos al rendimiento dado:
% 10 % 56 % 23 % 10 % ?ma-. 586 pm 582 nm 585 nm 564 nm 15 Fueron agregados 3.3 gramos (0.019 moles) de 4-n?troftalonitr?lo (de Aldrich Chemical Company) y 4.9 gramos (0.038 moles) de ftalonitrilo (de Aldrich Chemical Company) a 80 mililitros de cumeno. La mezcla fue 20 destilada usando un aparato Dean and Stark a fin de remover cualesquier agua presente en la mezcla. La mezcla se dejó enfriar a la temperatura abajo de alrededor de 50 °C. La mezcla fue entonces agregada a una botella de fondo redondo de 250 mililitros de tres cuellos equipada 25 con una barra agitadora, un condensador, un termómetro, un burbujeador de argón y un tubo de entrada de argón.
La mezcla fue calentada 50°C. En la mezcl calentada fueron puestos con jeringa 19.2 mililitros de una solución 1M (0.019 moles) de tricloruro de boro (de Aldrich Chemical Company) en cumeno sobre un periodo de alrededor de 2 minutos. La mezcla de reacción fue calentada gradualmente a la temperatura de reflujo de alrededor de °C y se mantuvo a esa temperatura por alrededor de 45 minutos. La reacción fue vigilada usando el análisis HPLC.
El producto fue analizado en la Serie HPLC 1100 (de Hewlett Packard) usando acetonitplo y una columna de HYPERSILMarca C-18. El espectro HPLC mostró cuatro picos alrededor del área de retención de 5 minutos. El espectro resultante fue comparado con el espectro de referencia para varios compuestos. Los cuatro picos que corresponden a los picos sobre el espectro de los cuatro compuestos están mostrados arriba. El porciento por peso de cada compuesto fue calculado y se encontró que fue de 10% por peso A, 56% por peso B, 23% por peso C y 10% por peso D como se mostró arriba.
-.-*>- _-^^j^^^^ EJEMPLO 13
Preparación de Compues tos de Subf talocianina no Simé tricos en Cumeno
Se llevó a cabo la siguiente reacción para producir compuestos de subftalocianina no simétricos al rendimiento dado:
BC1. " X OC argón indicio % 33 % 54 % 13 % ?max 586 nm 582 nm 585 nm 564 nm
Fueron agregados 6.6 gramos (0.038 moles) de
4 -nitroftalonitrilo (de Aldrich Chemical Company) y 2.4 gramos (0.019 moles) de ftalonitrilo (de Aldrich Chemical Company) a 80 mililitros de cumeno. La mezcla fue destilada usando un aparato Dean and Stark a fin de remover cualesquier agua presente en la mezcla. La mezcla se dejó enfriar a una temperatura abajo de alrededor de 50°C. La mezcla fue entonces agregada a una botella de
¡S- ?,
~«-i-El---s- -- -- - gí^í fondo redondo de tres cuellos de 250 mililitros equipad con una barra agitadora, un condensador, un termómetro, u burbujeador de argón y un tubo de entrada de argón.
5 La mezcla fue calentada 50°C. En la mezcla calentada fueron puestos con jeringa 19.2 mililitros de una solución 1M (0.019 moles) de tricloruro de boro (de Aldrich Chemical Company) en eumeno sobre un periodo de alrededor de 2 minutos. La mezcla de reacción fue 10 calentada gradualmente a la temperatura de reflujo de alrededor de °C y se mantuvo a esa temperatura por alrededor de 45 minutos. La reacción fue vigilada usando el análisis HPLC.
15 El producto fue analizado sobre la Serie HPLC 1100 (de Hewlett Packard) usando acetonitrilo y una columna de HYPERSILMarca C-18. El espectro HPLC mostró cuatro picos alrededor del área de retención de 5 minutos. El espectro resultante fue comparado con el espectro de 20 referencia para varios compuestos. Los cuatro picos que corresponden a los picos sobre el espectro de los cuatro compuestos están mostrados arriba. El porciento por peso de cada compuesto fue calculado y se encontró que fue de 33% por peso A, 54% por peso B, 13% por peso C y <1% por 25 peso D como se mostró arriba.
EJEMPLO 14
Preparación de Compues tos de Subf talocianina no Simé tri cos en Cumeno
La siguiente reacción se llevó a cabo para
producir los compuestos de subftalocianina no simétricos
al rendimiento dado:
16 % indicio 54 % 29% 592nm 580 nm 588 nm ?max 586 nm
20 Fueron agregados 3.50 gramos (0.019 moles) de 4-tert-butilftalonitrilo (de Aldrich Chemical Company) y 6.57 gramos (0.038 moles) de 4-nitroftalonitplo (de Aldrich Chemical Company) a 80 mililitros de cumeno. La mezcla fue destilada usando un aparato Dean and Stark a 25 fin de remover cualesquier agua presente en la mezcla. La mezcla se dejó enfriar a una temperatura abajo de alrededor de 50°C. La mezcla fue entonces agregada a una
---*-a¿. i-i.t- --- -----U---.- -«---<-».«A iíi i.
botella de 250 mililitros de fondo redondo de tres cuellos equipada con la barra agitadora, el condensador, el termómetro, el burbujeador de argón y el tuoo de entrada de argón. 5 La mezcla fue calentada 50°C. Adentro de la mezcla calentada fueron puestos con jeringa 19.2 mililitros de una solución 1M (0.019 moles) de tricloruro de boro (de Aldrich Chemical Company) en cumeno sobre un 10 periodo de alrededor de 2 minutos. La mezcla de reacción fue gradualmente calentada a una temperatura de reflujo de alrededor de 138°C y se mantuvo a esta temperatura por alrededor de 3 minutos. La mezcla de reacción fue vigilada usando el análisis HPLC. 15 El producto fue analizado sobre la Serie-, HPLC 1100 (de Hewlett Packard) usando acetonitrilo y una columna de HYPERSILMarca C-18. El espectro HPLC mostró cuatro picos alrededor del área de retención de 5 minutos. 20 El espectro resultante fue comparado con el espectro de referencia para varios compuestos. Los cuatro picos que corresponden a los picos sobre el espectro de los cuatro compuestos están mostrados arriba. El porciento por peso de cada compuesto fue calculado y se encontró como que fue
I??? ? -.»--. FL?F? I -. d i-.- - t»?tj- . -.,. ... -»»-----«. <-. ,-< «----da-.-a--íaai.. > -J.».- .. j^fe^-^-^g^ de 29% por peso A, 54% por peso B, 16% por peso C y <1% por peso D como se indicó anteriormente.
EJEMPLO 15
Preparación de Compuestos de Subf talocianina no Simétri cos en una Mezcla de Cumeno /Xi l eno
La siguiente reacción fue llevada a cabo para producir los compuestos de subftalocianina no simétricos :
Fueron agregados 1.50 gramos (7.8 mmol) de 2 , 3-dicloroftalonitrilo (de Aldrich Chemical Company) y
0.50 gramos (3.9 mmol) de piridina-2 , 3 -dicarbonitrilo (de
TCI America, de Portland, Oregon) a una mezcla de 3
.«--~ -á--frJ -.l.
mililitros de cumeno y 27 mililitros de xileno. La mezcla fue destilada por alrededor de 5p minutos --sando un aparato Dean and Stark a fin de remover cualesquier agua presente en la mezcla. La mezcla se de ó enfriar a la temperatura abajo de alrededor de 50°C y la trampa fue removida .
La mezcla fue entonces agregada a la botella de fondo redondo de 250 mililitros de tres cuellos equipada con una barra agitadora, un condensador, un termómetro, un burbujeador de argón y un tubo de entrada de argón. La mezcla fue calentada 50 °C bajo una manta de nitrógeno. En la mezcla calentada se pusieron con jeringa 11.7 mililitros de una solución 1M (11.7 mmol) de tricloruro de boro (de Aldrich Chemical Company) en cumeno sobre un periodo de alrededor de 5 minutos. La mezcla de reacción fue calentada gradualmente a una temperatura de reflujo de alrededor de 138°C y se mantuvo a esta temperatura por alrededor de 60 minutos. La reacción fue vigilada usando el análisis HPLC.
El producto fue analizado sobre una Serie
HPLC 1100 (de Hewlett Packard) usando acetonitplo y una columna de HYPERSILMarca C-18. El espectro HPLC mostró dos picos, uno en un tiempo de retención 8.1 minutos y uno a
-.------A»---,.^-,..-.., k-i-a.---...-..^ .-....-----*. ---_ -.„...-. --.-- ,.,t i 25.4 minutos. El espectro resultante fue comparado con e espectro de referencia para varios compuestos. Los do picos correspondieron a picos sobre el espectro de hexaclorosubf alocianina y el compuesto de subftalocianina no simétrico indicado arriba. El porciento por peso de hexaclorosubftalocianina se encontró que fue de 77% por peso y el porciento por peso del compuesto de subftalocianina no simétrico se encontró que fue de alrededor de 15% por peso.
La mezcla de reacción fue enfriada a la temperatura ambiente y 30 mililitros de hexano fueron agregados a la mezcla de reacción. La mezcla de reacción fue filtrada. El sólido fue lavado con hexano y entonces se secó en un horno con vacío a la temperatura ambiente y 0.01 mmHg por alrededor de 4 horas. El rendimiento fue de 2.0 gramos de producto.
EJEMPLO 16
Preparación de una Subf talocianina "Tapada "
La siguiente reacción se llevó a cabo para producir una diclorosubftalocianina tapada: En una botella de fondo redondo de 250 mililitros equipada con una barra agitadora magnética se colocaron 3.8 gramos (0.3 moles) de ftalonitrilo (de Aldrich Chemical Company) y 30 mililitros de cumeno (de Aldrich Chemical Company) bajo una atmósfera de argón. Con jeringa se agregaron 2.0 gramos (0.01 moles) de clorodifenilboro (de Aldrich Chemical Company) . La mezcla fue gradualmente calentada a una temperatura de reflujo de alrededor de 138°C. La mezcla fue calentada a reflujo por alrededor de 90 minutos.
La mezcla de reacción fue enfriada a la temperatura ambiente y 40 mililitros de hexano fueron agregados a la mezcla. El precipitado fue filtrado. El producto fue analizado sobre una Serie HPLC 1100 (de Hewlett Packard) usando acetonitrilo y una columna de HYPERSILMarca C-18. El análisis HPLC mostró el producto siendo de 75% por peso de compuesto de subftalocianina tapado con fenilo y 25% por peso de compuesto de subftalocianina tapado de cloro. El rendimiento de reacción fue de 3.1 gramos.
X - -x^^ Los compuestos de subftalocianina fueron separados por cromatografía de columna usando alúmina neutral con una mezcla de 50:50 por volumen de tolueno y cloruro de metileno como un eluente. 5 EJEMPLO 17
Preparación de una Subf talocianina Simétrica
10 La siguiente reacción se llevó a cabo para producir la subftalocianina:
15
N 20 en donde /B 0 representa una N N mezcla de
^^ Ügl j^j En una botella de fondo redondo de 250 mililitros, purificada con argón y equipada con una barra de agitador magnético se colocaron 2.0 gramos (0.155 moles) de piridina-2 , 3 -dicarbonitrilo (de TCI America, de 5 Portland, Oregon) y 30 mililitros de cumeno (de Aldrich Chemical Company). Con jeri-nga fueron agregados 1.8 gramos (0.0155 moles) de tricloroboro (de Aldrich Chemical Company) en xileno a la mezcla. La mezcla se volvió amarilla y después de un color café/rojo a la temperatura 10 ambiente. La mezcla fue gradualmente calentada hasta una temperatura de alrededor de 80°C y se mantuvo esta temperatura por alrededor de 30 minutos.
La mezcla de reacción fue enfriada a la 15 temperatura ambiente y el precipitado fue filtrado. El precipitado fue lavado con hexano. El rendimiento de la reacción fue de 1.5 gramos (Rendimiento actual 71%).
EJEMPLO 18 20 Preparación de una Mezcla de Compuestos de Subf talocianina Simétricos y No Simétricos
La siguiente reacción se llevó a cabo para producir una mezcla de compuestos de subftalociamna simétricos y no simétricos:
En una botella de fondo redondo de 250 mililitros, centellada con argón y equipada con una barra agitadora magnética se colocaron 2.0 gramos (15.5 mmol) de ftalonitrilo (de Aldrich Chemical Company), 1,0 gramos
(7.8 mmol) de piridina-2 , 3 -dicarbonitrilo (TCI America, de
Portland, Oregon) y 30 mililitros de cumeno (de Aldrich Chemical Company) . Con jeringa fueron agregados 1.8 gramos
(15.5 mmol) de tricloroboro (de Aldrich Chemical Company) en xileno a la mezcla. La mezcla fue gradualmente calentada a una temperatura de reflujo de alrededor de
fc..--«-*i*-- * é*Aá?¿& -»- -^J----»-..------..-.,.- .--¿----.---.--y.. - ?.<.---.l^--i.^^- -*J>- . *-....-t-.-M-A-J-l--ti-l.tjLJ 138°C. La mezcla fue calentada a reflujo por alrededor de 45 minutos y después se enfrió a la temperatura ambiente.
Fueron agregados 30 mililitros de hexano a 5 la mezcla de reacción. El precipitado fue filtrado y lavado con hexano. El rendimiento de la reacción fue de 2.5 gramos .
El análisis HPLC mostró el producto como 10 siendo una mezcla de 18% por peso del compuesto de subftalocianina simétrico y 82% por peso del compuesto de subftalocianina no simétrico.
EJEMPLO 19 15 Análisis de Masa de Espectroscopia de Compuestos de Subf talocianina Seleccionados
Usando las técnicas en los ejemplos dados 20 arriba, fueron producidos un número de compuestos de subftalocianina . Los compuestos fueron analizados usando dos diferentes espectrómetros de masa. Los siguientes compuestos fueron analizados mediante ionización química de presión atmosférica (APCI) sobre un Espectrómetro de 25 Masa Quadrupole Triple Micromass Quattro II:
489 505 531 548 413
Los siguientes compuestos fueron analizados usando un Espectrómetro de Masa Thermoquest LCQ :
838.8 414 454
Aún cuando la descripción se ha descrito en detalle con respecto a las incorporaciones específicas de la misma, se apreciará que aquellos expertos en el arte, al lograr un entendimiento de lo anterior, pueden concebir
* >- •»«--. *«*-*»- fácilmente alteraciones, variaciones y equivalentes de estas incorporaciones. Por tanto, el alcance de la presente invención debe establecerse como aquel de las reivindicaciones anexas y cualesquier equivalentes de las mismas .
Claims (30)
1. Una composición de tinta que comprende un compuesto de subftalocianina que tiene la siguiente 5 fórmula general: 15 en donde X_ a Xx2 cada uno independientemente representan un carbón o nitrógeno; Ri a R12 y Z cada uno independientemente representa -H, un halógeno, un grupo de 20 alquilo, un grupo de alquilo sustituido, un grupo de arilo, un grupo de arilo sustituido, un grupo de alcóxido, un grupo de fenoxi, un grupo de fenoxi sustituido, un sulfuro de alquilo, un sulfuro de arilo, un grupo que contiene nitrógeno, un ácido sulfónico, un grupo que 25 contiene sulfuro, un grupo que contiene lantanida o un grupo de éster; y en donde cuando cualesquieía de X- a X_2 es nitrógeno, el R_ a R-2 correspondiente representa el par de electrones sobre el átomo de nitrógeno
2. La composición de tinta tal y como se reivindica en la cláusula 1, caracterizada porque RL a R_2 cada uno representan independientemente -H, cloro, bromo, fluoro, yodo, un grupo tert-butilo, -N02, -S03H, -SO.Na, - S03C1, -S03 pyH+, o una mitad que contiene Eu. 10 3. La composición de tinta tal y como se reivindica en la cláusula 2, caracterizada porque Ri a Rx2 cada uno representan independientemente -H, cloro, bromo, fluoro, yodo. ~ — 15 4. La composición de tinta tal y como se reivindica en la cláusula 1, caracterizada porque Z representa una mitad que comprende uno de:
"N 20 -Cl, -OH, O OH OH —O O OCH3 25 i«* i Í¿J.-i"-t.a-..« .-.*,-.»to-.-«--- ,,. --. i.l->-Wtu_l^<M_l¿_la-t.TO.u«t, .hU,¡
— O-f CH-, CH2O CB, CH2OR,M 15 25 l?^ ^iJ^?^^ ,.^....*...~? ?»*:»F. ..,»- . -^:^,»-.JA--,-,-Al-»,--*.-fc-- ^¿«t. -.^.^M.«.A,...« en donde x es un entero de desde 3 a 30, es de desde 0 a 6, R" ' es un hidrógeno o un grupo d alquilo que tiene hasta 6 átomos de carbono y L e acetato; un halógeno, etilen diamina; compuestos qu 5 tienen la siguiente estructura, H2N (CH;) XNH; , en donde x e de desde 2 a 8; propionato; nitrato; u oxalato.
5. La composición de tinta tal y como s reivindica en la cláusula 1, caracterizada porque Z 10 representa -Cl , un grupo fenilo, o -OR' , en donde R' representa un alquilo, un alquilo sustituido, un arilo o un arilo sustituido.
6. Un juego de tinta que comprende dos o más 15 tintas, en donde por lo menos comprende la tinta de la composición, tal y como se reivindica en la cláusula,!.
7. El juego de tinta tal y como se reivindica en la cláusula 6, caracterizado porque el juego 20 de tinta además comprende una tinta amarilla, una tinta azul y una tinta negra.
8. Un compuesto de subftalocianina que tiene un Valor de Prueba de Subft-Firmeza a la Luz de menos de 25 alrededor de 15%.
9. El compuesto de subftalocianina tal y como se reivindica en la cláusula 8, caracterizado porque el compuesto tiene un Valor de Prueba de Subft -Firmeza a la Luz de menos de alrededor de 12%.
10. El compuesto de subftalocianina tal y como se reivindica en la cláusula 9, caracterizado porque el compuesto tiene un Valor de Prueba de Subft-Firmeza a la Luz de menos de alrededor de 10%.
11. El compuesto de subftalocianina tal y como se reivindica en la cláusula 8, caracterizado porque el compuesto tiene una fórmula general: en donde Xi a XX2 cada uno independientemente representan un carbón o nitrógeno; R- a R_2 y Z cada uno ¿.l-U---t--aa--?---Jli-^-'»- ----a-.--?ittoi---?, independientemente representa -H, un halógeno, un grupo de alquilo, un grupo de alquilo sustituido, un grupo de arilo, un grupo de aplo sustituido, un grupo de alcóxido, un grupo de fenoxi, un grupo de fenoxi sustituido, un sulfuro de alquilo, un sulfuro de arilo, un grupo que contiene nitrógeno, un ácido sulfónico, un grupo que contiene sulfuro, un grupo que contiene lantanida, un grupo de éster; y en donde cuando cualesquiera de X- a X12 es nitrógeno, el R_ a R_2 correspondiente representa el par de electrones sobre el átomo de nitrógeno.
12. El compuesto de subftalocianina tal y como se reivindica en la cláusula 11, caracterizado porque R a R-2 cada uno representan independientemente -H, cloro^ bromo, fluoro, yodo, un grupo tert-butilo, -NO_, -S03H, S03Na, -S03C1, -S03"pyH+, o una mitad que contiene Eu.
13. El compuesto de subftalocianina tal y como se reivindica en la cláusula 11, caracterizado porque R a R12 cada uno representan independientemente -H, cloro, bromo, fluoro, yodo.
14. El compuesto de subftalocianma tal y como se reivindica en la cláusula 11, caracterizado porque Z representa una mitad que contiene uno de: -Cl, -OH, — O OH OH __¿ 0 OCH 15 25 -O CH2CH2O CH2CH2OR"' O- CH2CH2Ov- CH2CH2OR"' en donde x es un entero de desde 3 a 30, y es de desde 0 a 6, R" ' es un hidrógeno o un grupo de alquilo que tiene hasta 6 átomos de carbono y L es acetato, propionato, nitrato u oxalato.
15. El compuesto de subftalocianina tal y como se reivindica en la cláusula 14, caracterizado porque Z representa -Cl, un grupo fenilo, o -OR' , en donde R' representa un alquilo, un alquilo sustituido, un arilo o un arilo sustituido.
16. Una composición de tinta que comprende el compuesto de subftalocianina, tal y como se reivindica en la cláusula 8.
17. El juego de tinta que comprende por lo menos dos tintas en donde por lo menos una tinta comprende la composición de tinta tal y co o se reivindica en la cláusula 16.
18. Un compuesto de subftalocianina que 5 contiene una o más mitades que tienen una constante de acoplamiento de rotación-orbital, ?_, de más de alrededor de 500.
19. El compuesto de subftalocianina tal y 10 como se reivindica en la cláusula 18, caracterizado porque el compuesto contiene una o más mitades que tienen una constante de acoplamiento de rotación-orbital, ?_, de más de alrededor de 1000. 15
20. El compuesto de subftalocianina tal y como se reivindica en la cláusula 18, caracterizado porque el compuesto contiene una o más mitades que tienen una constante de acoplamiento de rotación-orbital, j, de más de alrededor de 1400. 20
21. Un método para hacer un compuesto de subftalocianina en donde el método tiene lugar a una temperatura debajo de 180 °C, y produce el compuesto de d?¿¿- i-- .,*•--.atb-,...- .,, -.«ti^ ^u-*!-, -->,.<-.« -^^.^^ai-J----^--i,--^fe- , ^^U?^?^ ?FÍ ? subftalocianina a una rendimiento de reacción de más de alrededor de 50%.
22. El método tal y como se reivindica en la cláusula 23, caracterizado porque el rendimiento es mayor de alrededor de 80%.
23. El método tal y como se reivindica en la cláusula 24, caracterizado porque el rendimiento es mayor de alrededor de 90%.
24. El método tal y como se reivindica en la cláusula 25, caracterizado porque el rendimiento es mayor de alrededor de 94%..
25. El método tal y como se reivindica en la cláusula 23, caracterizado porque el método comprende reaccionar uno o más primeros reactivos con uno o más solventes donadores de hidrógeno.
26. El método tal y como se reivindica en la cláusula 25, caracterizado porque uno o más primeros reactivos comprenden ftalonitrilo, ftalonitrilos sustituidos, piridina-2 , 3 -dicarbonitrilo, piridina -2,3-dicarbonitrilos sustituidos, piridina-3 , 4-dicarbonitrilo, p?r?d?na-3 , 4 -dicarbonitrilos sustituidos, p?racma-2, 3- dicarbonitrilo, p?rac?na-2 , 3 -dicarbonitrilos sustituidos o una combinación de los mismos.
27. El método tal y como se reivindica en la cláusula 25, caracterizado porque el uno o más solventes donadores de hidrógeno comprenden compuestos aromáticos sustituidos, ciclohexadieno; alcoholes, tal como 2- propanol, éteres, tal como éter de petróleo, tetrahidrofurán, dioxano y tetraleno; o una combinación de los mismos.
28. El método tal y como se reivindica en la cláusula 27, caracterizado porque el uno o más solventes donadores de hidrógeno comprenden o-xileno, m-xileno, p-xileno, tolueno, o benceno sustituido, en donde el sustituyente comprende una mitad que contiene hidrógeno.
29. El método tal y como se reivindica en la cláusula 21, caracterizado porque el compuesto tiene la fórmula general : fc. 10 en donde X_ a X12 cada uno independientemente representan un carbón o nitrógeno; R_ a RX2 y Z cada uno independientemente representa -H, un halógeno, un grupo de alquilo, un grupo de alquilo sustituido, un grupo de 15 arilo, un grupo de arilo sustituido, un grupo de alcóxido, un grupo de fenoxi, -un grupo de fenoxi sustituido, un sulfuro de alquilo, un sulfuro de arilo, un grupo que contiene nitrógeno, un ácido sulfónico, un grupo que contiene sulfuro, un grupo que contiene lantanida, un 20 grupo de éster; y en donde cuando cualesquiera de Xi a X_2 es nitrógeno, el R- a R_2 correspondiente representa el par de electrones sobre el átomo de nitrógeno.
30. El compuesto de subftalocianina formado 25 por el método tal y como se reivindica en la cláusula 21. -.--_-_--_--.. -(-^^-^^^--^-------^----M--. -ÜH ..^-..-^-^-H-^-^AJ E S U M E N La presente invención está dirigida a métodos para hacer compuestos de subftaloc anma . Los 5 métodos de la presente invención pueden ser usados para producir compuestos de subftalocianina conocidos, así como una nueva familia de compuestos de subftalocianina . Los métodos de la presente invención pueden emplear solventes ambientalmente favorables los cuales donan un átomo de 10 hidrógeno para el uso en el mecanismo de reacción. Los métodos de la presente invención producen compuestos de subftalocianina a un rendimiento de más de alrededor de 50%, y aún mayor de alrededor de 94%. La presente invención además está dirigida a los compuestos de 15 subftalocianina que tienen una firmeza a la luz mejorada. Los compuestos de subftalocianina pueden tener un Valor de Prueba de Subft-Firmeza a La Luz de menos de 15%. ij-ti-.áii.-.i--t..¡
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