CN109608349B - 一种甘氨酸镁的绿色制备方法 - Google Patents

一种甘氨酸镁的绿色制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN109608349B
CN109608349B CN201811520839.2A CN201811520839A CN109608349B CN 109608349 B CN109608349 B CN 109608349B CN 201811520839 A CN201811520839 A CN 201811520839A CN 109608349 B CN109608349 B CN 109608349B
Authority
CN
China
Prior art keywords
glycine
magnesium
glycinate
water
magnesium glycinate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201811520839.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109608349A (zh
Inventor
王秀茹
马宁宁
卢淑婷
宋铁犇
曾著飞
王立辉
韩素娟
刘辉
翟学昌
曲艳敏
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hebei Donghua Jiheng Aminoacid Sci&tec Co ltd
Original Assignee
Hebei Donghua Jiheng Aminoacid Sci&tec Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hebei Donghua Jiheng Aminoacid Sci&tec Co ltd filed Critical Hebei Donghua Jiheng Aminoacid Sci&tec Co ltd
Priority to CN201811520839.2A priority Critical patent/CN109608349B/zh
Publication of CN109608349A publication Critical patent/CN109608349A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109608349B publication Critical patent/CN109608349B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C227/00—Preparation of compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C227/14—Preparation of compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton from compounds containing already amino and carboxyl groups or derivatives thereof
    • C07C227/18—Preparation of compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton from compounds containing already amino and carboxyl groups or derivatives thereof by reactions involving amino or carboxyl groups, e.g. hydrolysis of esters or amides, by formation of halides, salts or esters

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明公开了一种甘氨酸镁的绿色制备方法，属于补镁制剂技术领域，包括以下步骤：A．将甘氨酸和水加入到反应釜中，升温使甘氨酸溶解；B．温度升至83～87℃时加入氢氧化镁，反应2～3h后抽滤除去不溶物，得滤液；C．将滤液降至室温，再抽滤得到甘氨酸镁湿品和循环母液；D．将甘氨酸镁湿品真空干燥得到终产品甘氨酸镁。本发明原料利用率高，制备所得甘氨酸镁符合食品级要求；且工艺流程简单易操作、环保节能，适合工业化生产。

Description

一种甘氨酸镁的绿色制备方法
技术领域
本发明涉及补镁制剂的制备，尤其是一种甘氨酸镁的制备方法。
背景技术
镁是人体细胞内含量最多的阳离子之一，也是调节细胞内外钙、钠、钾离子平衡的重要物质，是人体必需的矿物元素。镁在临床上能够用来防止动脉粥样硬化的发生，预防心律失常及心力衰竭，心肌梗塞，降低癌症发病率等以及作为辅助治疗药物。镁通过调节某些激素的分泌而抵抗氧化应激，起到抗脂质氧化作用，有机镁还能降低血浆中肾上腺激素的含量。
目前人体使用的补镁药物多以无机盐为主，该种药物不易吸收，且含有大量阴离子对人体亦有不良反应。甘氨酸作为最小的氨基酸类分子，其与镁作用生成的氨基酸镁更易被人体吸收。
现有的文献资料中甘氨酸镁的合成及纯化采用的大都是甘氨酸与镁化合物直接反应，然后经过醇析得到产品，而甘氨酸镁在实际反应过程中，由于氢氧化镁的溶解度特别小，以至于不能很好地溶于溶剂中参与反应，即使长时间反应，大部分镁也得不到反应，原料利用率低；同时随着产物甘氨酸镁的积累，还会抑制甘氨酸和氢氧化镁的继续反应，导致原料大部分未反应，浪费原料。专利文献CN106478438A利用甘氨酸与镁化合物进行反应制备甘氨酸镁，产率为85～97.5％，其中镁化合物为氢氧化镁时产率为91.8～97.5％，极差较大，工艺不稳定。此外，甘氨酸镁的纯度高低也是判断产品质量好坏的关键因素。
发明内容
本发明需要解决的技术问题是提供一种甘氨酸镁的绿色制备方法，提高原料利用率、产品收率及产品的纯度。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：
一种甘氨酸镁的绿色制备方法，包括以下步骤：
A.将甘氨酸和水加入到反应釜中，升温使甘氨酸溶解；
B.温度升至83～87℃时加入氢氧化镁，反应2～3h后抽滤除去不溶物，得滤液；
C.将滤液降至室温，再抽滤得到甘氨酸镁湿品和循环母液；
D.将甘氨酸镁湿品进行干燥，得到终产品甘氨酸镁。
本发明技术方案的进一步改进在于：所述甘氨酸和氢氧化镁的摩尔比为2.5～4:1，甘氨酸与水的质量体积比为0.3～0.6:1g/mL。
本发明技术方案的进一步改进在于：所述甘氨酸和氢氧化镁的摩尔比为3.5:1，甘氨酸与水的质量体积比为0.55:1g/mL。
本发明技术方案的进一步改进在于：所述甘氨酸和氢氧化镁的摩尔比为3:1，甘氨酸与水的质量体积比为0.5:1g/mL。
本发明技术方案的进一步改进在于：所述步骤B中温度为85℃，反应时间为2.5h，步骤D中干燥为在105℃条件下真空干燥2h。
本发明技术方案的进一步改进在于：所述步骤A中水为去离子水，步骤B中氢氧化镁分2～3次加入。
本发明技术方案的进一步改进在于：将循环母液返回反应体系，重复步骤A至D的操作，操作过程中向循环母液中补加甘氨酸和/或氢氧化镁和/或水至一定比例。
本发明技术方案的进一步改进在于：所述一定比例为反应体系中甘氨酸与氢氧化镁的摩尔比为2.5～4:1，甘氨酸与水的质量体积比为0.3～0.6:1g/mL。
本发明技术方案的进一步改进在于：所述一定比例为反应体系中甘氨酸与氢氧化镁的摩尔比为3.5:1，甘氨酸与水的质量体积比为0.55:1g/mL。
本发明技术方案的进一步改进在于：所述一定比例为反应体系中甘氨酸与氢氧化镁的摩尔比为3:1，甘氨酸与水的质量体积比为0.5:1g/mL。
由于采用了上述技术方案，本发明取得的技术进步是：
本发明原料利用率高，制备所得甘氨酸镁符合食品级要求；且工艺流程简单易操作、环保节能，适合工业化生产。
本发明克服了氢氧化镁溶解度小的技术难题，使得在水中较难溶的氢氧化镁能完全溶解并且全部参与反应，提高了原料的利用率，节约了生产成本。
本发明采用降温结晶的方法将甘氨酸镁螯合物从合成反应产物中分离出来，不使用任何有机溶剂，与传统需醇析得到终产品相比，本发明实现了环保节能的目的，并且终产品无醇类物质残留，更符合食品级要求。所得终产品符合甘氨酸镁分子式((C2H5NO2)2Mg·2H2O)的各项要求。
附图说明
图1是本发明实施例1-8及对比例1-4中随着甘氨酸与氢氧化镁摩尔比值的升高，甘氨酸镁纯度的变化趋势图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步详细说明：
一种甘氨酸镁的绿色制备方法，包括以下步骤：
A.将甘氨酸和水加入到反应釜中，升温使甘氨酸溶解，其中水优选去离子水，甘氨酸与水的质量体积比为0.3～0.6g:1mL，优选0.55g:1mL，更为优选的为0.5g:1mL；
B.温度升至83～87℃时加入氢氧化镁，反应2～3h后抽滤除去不溶物，得滤液；其中温度优选升至85℃，氢氧化镁分2～3次加入，反应时间为2.5h；甘氨酸和氢氧化镁的摩尔比为2.5～4:1，优选3.5:1，更为优选的为3:1。
C.将滤液降至室温，再抽滤得到甘氨酸镁湿品和循环母液；
D.将甘氨酸镁湿品在105℃条件下真空干燥2h，得到终产品甘氨酸镁。
上述步骤C得到的循环母液返回反应体系，重复步骤A至D的操作，操作过程中向循环母液中补加甘氨酸和/或氢氧化镁和/或水至一定比例，一定比例为反应体系中甘氨酸与氢氧化镁的摩尔比为2.5～4:1，甘氨酸与水的质量体积比为0.3～0.6:1g/mL；优选的一定比例为反应体系中甘氨酸与氢氧化镁的摩尔比为3.5:1，甘氨酸与水的质量体积比为0.55:1g/mL；更为优选的一定比例为反应体系中甘氨酸与氢氧化镁的摩尔比为3:1，甘氨酸与水的质量体积比为0.5:1g/mL。
实施例1
取原料甘氨酸500g(6.7mol)加入去离子水1000mL，搅拌升温至85℃，待甘氨酸基本溶解，分2次加入计量好的氢氧化镁130g(2.2mol)，反应2h，滤除不溶物，待滤液降至室温后，抽滤得甘氨酸镁湿品320g，循环母液约1200mL。甘氨酸镁湿品经105℃真空干燥2h后，干重290g，其中镁含量11.5％，甘氨酸镁含量为99.8％，符合分子式(C2H5NO2)2Mg·2H2O的各项含量要求。(本实施例甘氨酸与氢氧化镁摩尔比为3.05:1，甘氨酸与水的质量体积比为0.5:1g/mL)
实施例2
取实施例1中母液120mL加入甘氨酸33.8g(0.45mol)，搅拌升温至83℃，待甘氨酸基本溶解，分2次加入计量好的氢氧化镁13g(0.22mol)，反应2.5h，滤除不溶物，待滤液降至室温后，抽滤得甘氨酸镁湿品52g，循环母液约100mL，甘氨酸镁湿品经105℃真空干燥2h后，干重45.2g，其中镁含量11.5％，甘氨酸镁含量为99.8％，收率98.7％，符合分子式(C2H5NO2)2Mg·2H2O的各项含量要求。(本实施例甘氨酸与氢氧化镁摩尔比为2.84:1，甘氨酸与水的质量体积比为0.55:1g/mL)
实施例3
取实施例2中母液100mL，补加60mL去离子水，加入甘氨酸36g(0.48mol)，搅拌升温至87℃，待甘氨酸基本溶解，加入计量好的氢氧化镁13g(0.22mol)，反应3h，滤除不溶物，待滤液降至室温后，抽滤得甘氨酸镁湿品51g，循环母液120mL，甘氨酸镁湿品经105℃真空干燥2h后，干重44.8g，其中镁含量11.5％，甘氨酸镁含量为99.8％，收率98.0％，符合分子式(C2H5NO2)2Mg·2H2O的各项含量要求。(本实施例甘氨酸与氢氧化镁摩尔比为3.09:1，甘氨酸与水的质量体积比为0.61:1g/mL)
实施例4
取原料甘氨酸500g(6.7mol)加入去离子水1000mL，搅拌升温至85℃，待甘氨酸基本溶解，加入计量好的氢氧化镁110g(1.9mol)，反应2h，滤除不溶物，待滤液降至室温后，抽滤得甘氨酸镁湿品290g，循环母液约1150mL。甘氨酸镁湿品经105℃真空干燥2h后，干重220g，其中镁含量11.5％，甘氨酸镁含量为99.8％，符合分子式(C2H5NO2)2Mg·2H2O的各项含量要求。(本实施例甘氨酸与氢氧化镁摩尔比为3.5:1，甘氨酸与水的质量体积比为0.5:1g/mL)
实施例5
取实施例4中母液120mL加入甘氨酸36g(0.48mol)，搅拌升温至85℃左右，待甘氨酸基本溶解，分3次加入计量好的氢氧化镁13g(0.22mol)，反应2.5h，滤除不溶物，待滤液降至室温后，抽滤得甘氨酸镁湿品53g，循环母液约100mL，甘氨酸镁湿品经105℃真空干燥2h后，干重46g，其中镁含量11.4％，甘氨酸镁含量为97.9％，收率98.5％，符合分子式(C2H5NO2)2Mg·2H2O的各项含量要求。(本实施例甘氨酸与氢氧化镁摩尔比为3.1:1，甘氨酸与水的质量体积比为0.61:1g/mL)
实施例6
取实施例5中母液100mL，补加50mL去离子水，加入甘氨酸33g(0.45mol)，搅拌升温至85℃左右，待甘氨酸基本溶解，分2次加入计量好的氢氧化镁13g(0.22mol)，反应2.5h，滤除不溶物，待滤液降至室温后，抽滤得甘氨酸镁湿品51.8g，循环母液120mL，甘氨酸镁湿品经105℃真空干燥后，干重45.2g，其中镁含量11.5％，甘氨酸镁含量为98.9％，收率97.8％，符合分子式(C2H5NO2)2Mg·2H2O的各项含量要求。(本实施例甘氨酸与氢氧化镁摩尔比为3.3:1，甘氨酸与水的质量体积比为0.52:1g/mL)
实施例7
取原料甘氨酸500g(6.7mol)加入去离子水1500mL，搅拌升温至85℃，待甘氨酸基本溶解，加入计量好的氢氧化镁155.4g(2.67mol)，反应2.5h，滤除不溶物，待滤液降至室温后，抽滤得甘氨酸镁湿品310g，循环母液约1350mL。甘氨酸镁湿品经105℃真空干燥2h后，干重235g，其中镁含量11.5％，甘氨酸镁含量为99.8％，符合分子式(C2H5NO2)2Mg·2H2O的各项含量要求。(本实施例甘氨酸与氢氧化镁摩尔比为2.5:1，甘氨酸与水的质量体积比为0.33:1g/mL)
实施例8
取实施例7中母液100mL，补加80mL去离子水，加入甘氨酸33g(0.45mol)，搅拌升温至85℃左右，待甘氨酸基本溶解，分2次加入计量好的氢氧化镁4.8g(0.08mol)，反应3h，滤除不溶物，待滤液降至室温后，抽滤得甘氨酸镁湿品42.6g，循环母液140mL，甘氨酸镁湿品经105℃真空干燥2h后，干重37.2g，其中镁含量11.5％，甘氨酸镁含量为98.9％，符合分子式(C2H5NO2)2Mg·2H2O的各项含量要求。(本实施例甘氨酸与氢氧化镁摩尔比为4:1，甘氨酸与水的质量体积比为0.45:1g/mL)
对比例1-4
对比例1-4为实施例1的对比试验，区别点在于对比例1中甘氨酸与氢氧化镁的摩尔比为5:1，对比例2中甘氨酸与氢氧化镁的摩尔比为6:1，对比例3中甘氨酸与氢氧化镁的摩尔比为7:1，对比例4中甘氨酸与氢氧化镁的摩尔比为2:1，其余参数与实施例1相同。结果为对比例1中终产品干重为175g，其中镁含量8.7％，甘氨酸镁含量为86.4％；对比例2中终产品干重为182g，其中镁含量9.7％，甘氨酸镁含量为89.8％；对比例3中终产品干重为174g，其中镁含量9.6％，甘氨酸镁含量为82.8％；对比例4中终产品干重为156g，其中镁含量10.6％，甘氨酸镁含量为83.8％。
对比例5-6
对比例5-6为实施例4的对比试验，区别点在于对比例5中甘氨酸与水的质量体积比为0.25g:1mL，对比例6中甘氨酸与水的质量体积比为0.7g:1mL，其余参数与实施例4相同。结果为对比例5中终产品干重为115g，其中镁含量11.5％，甘氨酸镁含量为98.7％；对比例6中终产品干重为125g，其中镁含量11.5％，甘氨酸镁含量为99.1％。
为了更清楚的反映本发明的优势，将实施例1-8及对比例1-6中各原料参数比例与产品中甘氨酸镁的纯度关系进行归纳总结，具体如图1所示。其中图1中横坐标为甘氨酸与氢氧化镁的摩尔比值，纵坐标为产品中甘氨酸镁的纯度(％)，图1中的各点为实施例1-8及对比例1-4中随着甘氨酸与氢氧化镁之间的摩尔比值逐渐增大，甘氨酸镁纯度的变化情况，具体的从左到右依次为对比例4、实施例7、实施例2、实施例1、实施例3、实施例5、实施例6、实施例4、实施例8、对比例1、对比例2、对比例3中的数值。从图中可看出只有甘氨酸与氢氧化镁摩尔比值在本申请限定的2.5～4:1范围内时才能制备得到纯度较高的甘氨酸镁，而低于或高于本发明的摩尔比值，产物中甘氨酸镁的纯度均较低；尤其当比值高于本发明的摩尔比值时，不仅产物中甘氨酸镁的纯度较低，且无任何规律可循。

Claims (7)

1.一种甘氨酸镁的绿色制备方法，其特征在于包括以下步骤：
A．将甘氨酸和水加入到反应釜中，升温使甘氨酸溶解，甘氨酸与水的质量体积比为0.3～0.6:1g/mL；
B．温度升至83～87℃时分2～3次加入氢氧化镁，甘氨酸和氢氧化镁的摩尔比为2.5～4:1，反应2～3h后抽滤除去不溶物，得滤液；
C．将滤液降至室温，再抽滤得到甘氨酸镁湿品和循环母液；
D．将甘氨酸镁湿品进行干燥，得到终产品甘氨酸镁；将循环母液返回反应体系，重复步骤A至D的操作，操作过程中向循环母液中补加甘氨酸和/或氢氧化镁和/或水至一定比例；所述一定比例为反应体系中甘氨酸与氢氧化镁的摩尔比为2.5～4:1，甘氨酸与水的质量体积比为0.3～0.6:1g/mL。
2.根据权利要求1所述的一种甘氨酸镁的绿色制备方法，其特征在于：所述甘氨酸和氢氧化镁的摩尔比为3.5:1，甘氨酸与水的质量体积比为0.55:1g/mL。
3.根据权利要求1所述的一种甘氨酸镁的绿色制备方法，其特征在于：所述甘氨酸和氢氧化镁的摩尔比为3:1，甘氨酸与水的质量体积比为0.5:1g/mL。
4.根据权利要求1至3任一项所述的一种甘氨酸镁的绿色制备方法，其特征在于：所述步骤B中温度为85℃，反应时间为2.5h。
5.根据权利要求1至3任一项所述的一种甘氨酸镁的绿色制备方法，其特征在于：所述步骤A中水为去离子水，步骤D中干燥为在105℃条件下真空干燥2h。
6.根据权利要求1所述的一种甘氨酸镁的绿色制备方法，其特征在于：所述一定比例为反应体系中甘氨酸与氢氧化镁的摩尔比为3.5:1，甘氨酸与水的质量体积比为0.55:1g/mL。
7.根据权利要求1所述的一种甘氨酸镁的绿色制备方法，其特征在于：所述一定比例为反应体系中甘氨酸与氢氧化镁的摩尔比为3:1，甘氨酸与水的质量体积比为0.5:1g/mL。
CN201811520839.2A 2018-12-12 2018-12-12 一种甘氨酸镁的绿色制备方法 Active CN109608349B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811520839.2A CN109608349B (zh) 2018-12-12 2018-12-12 一种甘氨酸镁的绿色制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811520839.2A CN109608349B (zh) 2018-12-12 2018-12-12 一种甘氨酸镁的绿色制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109608349A CN109608349A (zh) 2019-04-12
CN109608349B true CN109608349B (zh) 2022-02-01

Family

ID=66008171

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201811520839.2A Active CN109608349B (zh) 2018-12-12 2018-12-12 一种甘氨酸镁的绿色制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109608349B (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4077261B1 (en) * 2019-12-20 2023-06-07 Jost Chemical Co. Magnesium citrate glycinate co-salt
CN113121375A (zh) * 2021-04-16 2021-07-16 铂尊投资集团有限公司 一种制备食品级和饲料级甘氨酸镁的方法及其实施装置

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4830716A (en) * 1986-07-03 1989-05-16 Albion International, Inc. Preparation of pharmaceutical grade amino acid chelates
CN106478438A (zh) * 2016-09-26 2017-03-08 河北东华冀衡化工有限公司 一种甘氨酸镁螯合物的制备方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9394318B2 (en) * 2012-11-30 2016-07-19 Cypress Pharmaceuticals, Inc. Crystal polymorph of magnesium glycinate dihydrate and process for its preparation
CN103626669A (zh) * 2013-12-13 2014-03-12 四川生科力科技有限公司 甘氨酸镁螯合物的制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4830716A (en) * 1986-07-03 1989-05-16 Albion International, Inc. Preparation of pharmaceutical grade amino acid chelates
US4830716B1 (en) * 1986-07-03 1999-12-07 Albion Int Preparation of pharmaceutical grade amino acid chelates
CN106478438A (zh) * 2016-09-26 2017-03-08 河北东华冀衡化工有限公司 一种甘氨酸镁螯合物的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN109608349A (zh) 2019-04-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109608349B (zh) 一种甘氨酸镁的绿色制备方法
CN102351916A (zh) 一种制备d-阿拉伯糖的方法
KR102652211B1 (ko) 이미노디아세트산의 제조방법
CN107400069B (zh) 一种月桂酰精氨酸乙酯盐酸盐的制备方法
CN109336833B (zh) 一种1,4,7,10-四氮杂环十二烷-1,4,7-三乙酸的制备方法
US8975203B2 (en) Diaryliodonium salt mixture and process for production thereof, and process for production of diaryliodonium compound
CN113372286B (zh) 一步法制备1-苯基-5-巯基四氮唑的方法
CN112142631B (zh) 一种聚二硫二丙烷磺酸钠的合成工艺
CN110746323B (zh) 一种高效Fmoc-Glu(Otbu)-OH的工业化生产方法
CN110272451B (zh) 一种四苯基苯酚膦盐的制备方法
CN103880888A (zh) 一种三核醋酸铑（iii）的合成方法
CN109589998B (zh) 一种新型ZnO/Se/SiO2复合材料的制备方法及其在制备苯酞中应用
CN107602408B (zh) 一种乙酰氨基丙二酸二乙酯的合成方法
CN101265183A (zh) 2,3,4-三甲氧基苯甲酸的制备方法
CN104447793A (zh) 一种头孢中间体青霉素亚砜的改进工艺
CN114044783B (zh) 一种伊多塞班及其中间体的制备方法
CN1231475C (zh) 2－氰基亚氨基－1,3－噻唑烷的制备方法
CN114437142B (zh) 巴豆基氯化钯二聚体的制备方法
CN115385786B (zh) 一种维生素k2的合成方法
CN111909080B (zh) 一种2,3,5-三氯吡啶的制备方法
CN111187255B (zh) 右旋艾普拉唑钾盐的制备方法和右旋艾普拉唑的制备方法
KR100954046B1 (ko) 반응성 볼밀링을 이용한 아크릴산 제조용 촉매의 제조방법
CN101693671B (zh) 一种α-肟基脂族酮的制备方法
CN115677769A (zh) 一种适合工业化生产苯磷硫胺的合成方法
CN117903219A (zh) 一种根皮乙酰苯-4’-β-新橙皮糖苷的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant