JP2011046877A - ジシクロヘキシル−3,3’,4,4’−テトラカルボン酸二無水物含有組成物、並びにこれから得られるポリアミック酸及びポリイミド樹脂 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】ジシクロヘキシル−3,3’,4,4’−テトラカルボン酸二無水物を99.0重量%以上含むジシクロヘキシル−3,3’,4,4’−テトラカルボン酸二無水物含有組成物。
【選択図】なし
Description
特許文献1には3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(BPDA)を高純度99.5%以上にすることによって、高純度ポリイミドの原料として有用であることが記載されている。
一方で、特許文献3に記載されるような定着装置の感光体部分に使用されるベルト等の透明用途に使用可能なポリイミド樹脂の原料となるテトラカルボン酸二無水物としては、ジシクロヘキシル−3,3’,4,4’−テトラカルボン酸二無水物等の脂環族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
しかしながら、特許文献4、5に記載されている脂環族ポリアミド、脂環族ポリアミドイミドは、耐溶剤性が不足しているのでN−メチルピロリドンなどの極性溶媒に溶解してしまい、また、吸湿による寸法変化が大きく、材料としての信頼性にかけるという問題点
がある。
また本発明の別の要旨は、ジシクロヘキシル−3,3’,4,4’−テトラカルボン酸及び/又はジシクロヘキシル−3,3’,4,4’−テトラカルボン酸一無水物を脱水閉環して得られるジシクロヘキシル−3,3’,4,4’−テトラカルボン酸二無水物含有組成物であって、閉環率が99.0%以上であるジシクロヘキシル−3,3’,4,4’−テトラカルボン酸二無水物含有組成物に関する。
また本発明は、前記ジシクロヘキシル−3,3’,4,4’−テトラカルボン酸二無水物含有組成物とジアミンとから得られ、下記(1)、(2)を満足するポリイミド樹脂に関する。
(1)ガラス転移温度が200〜400℃
(2)ポリイミド樹脂を厚さ25μmのフィルムにした際の、波長550nmの光線透過率が80%以上
(1)ガラス転移温度が200〜400℃
(2)ポリイミド樹脂を厚さ25μmのフィルムにした際の、波長550nmの光線透過率が80%以上
また本発明の要旨は、前記ポリイミド樹脂からなる成型体又はシームレスベルトに関する。
閉環率(%)=(2無水物含有量)/
(2無水物含有量+1無水物含有量+テトラカルボン酸含有量)×100
例えば、組成物に含まれてもよいジシクロヘキシル−3,3’,4,4’−テトラカルボン酸二無水物以外の化合物としては、ジシクロヘキシル−3,3’,4,4’−テトラカルボン酸、ジシクロヘキシル−3,3’,4,4’−テトラカルボン酸一無水物、ジシクロへキシルフェニル−3,3‘,4,4’−テトラカルボン酸、ジシクロヘキシル−3,3’,4−トリカルボン酸、ジシクロヘキシル−3,4,4’−トリカルボン酸、及びその一無水物などを含んでいてもよい。これらのジシクロヘキシル−3,3’,4,4’−テトラカルボン酸二無水物以外の化合物は、含有量が少ない方が好ましく、もっとも好ましくはこれらを全く含まないことである。
ポリアミック酸からは適度な粘度を有するポリアミック酸溶液を製造することが可能であり、よって透明性や着色性、その他のフィルム物性に優れるポリイミド樹脂及びそれからなる成形体を与えることができる。
ここで、ポリイミド樹脂の原料モノマーとして用いられるテトラカルボン酸無水物等の酸無水物は、加水分解によりテトラカルボン酸及びテトラカルボン酸一無水物を生成し易いため、アミド化反応の原料モノマーとしてカルボン酸類を含む場合がある。カルボン酸類とカルボン酸無水物とのアミド化反応速度は、一般的にはカルボン酸類の方が遅いものの、従来は上記のイミド化反応を高温長時間で行うため、これらのポリイミド樹脂をポリイミド組成物として用いたり、フィルムやベルトとした場合であっても、特に性能上問題とはなっていなかった。
また、通常、中間生成物のポリアミック酸は溶液の状態でフィルム化やベルト化などの成型を行うため、原料モノマーやポリアミック酸溶液にテトラカルボン酸又はテトラカルボン酸一無水物が含まれていると、その含有量によりアミド化反応量が異なるので分子量のバラツキが大きく、ひいてはポリアミック酸溶液の粘度変化が大きくなるので使用上問題がある。
本発明のジシクロヘキシル−3,3’,4,4’−テトラカルボン酸二無水物含有組成物の製造方法は特に限定されないが、例えばジシクロヘキシル−3,3’,4,4’−テトラカルボン酸を無水酢酸溶媒中で加熱して二無水物とする方法や、減圧下、或いは窒素などの不活性ガス気流下で加熱し二無水物とするといった方法が挙げられる。その際、原料、装置、包材、取扱い雰囲気などからの水分の混入を防止することが重要である。
BTCアルカリ塩、BTC一無水物、BTC二無水物、及びBTC骨格上カルボン酸部位が上記各物質のいずれかの残基で組合された物質等が挙げられ、これらは1種で用いても
混合物として用いてもよい。これらの中ではBTC、BTC脂肪族エステル、BTCアルカリ塩、BTC二無水物が好ましく、BTC脂肪族エステルとしては、メチルエステル体及びエチルエステル体が好ましく、BTCアルカリ塩としてはNa塩、及びK塩が好ましい。
本発明のポリイミド樹脂においては、波長550nmの光線透過率は80%以上であることが好ましい。これは、当該光線透過率が80%より低いポリイミド樹脂からなるシームレスベルトでは、転写された画像の位置あわせのための可視光線または赤外線センサーを十分に透過しないために、当該位置合わせの精度が低下するからである。当該光線透過率は高いほど好ましく、位置合わせ精度の向上の点から、85%以上であることがより好ましい。
本発明のポリイミド樹脂の製造方法は特に限定されないが、一般的には、テトラカルボン酸無水物とジアミンとの反応(アミド化反応)からアミド基を有する中間生成物のポリアミック酸溶液を得た後に、これを加熱又は無水酢酸処理、及び脱溶剤することで、脱水閉環させてイミド化反応を行い、ポリイミド樹脂を得る。
原料モノマーとして用いるジシクロヘキシル−3,3’,4,4’−テトラカルボン酸二無水物含有組成物中のジシクロヘキシル−3,3’,4,4’−テトラカルボン酸二無水物の純度を高める、すなわち、ジシクロヘキシル−3,3’,4,4’−テトラカルボン酸、または、ジシクロヘキシル−3,3’,4,4’−テトラカルボン酸一無水物を脱水閉環させ二無水物とするには、常法に従って減圧下加熱する方法あるいは無水酢酸に加熱溶解させ再結晶させる方法などがある。
その他のテトラカルボン酸二無水物の具体例としては、1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸−1,2,3,4−二無水物、2,3,4,5−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、3,4−ジカルボキシ−1−シクロヘキシルコハク酸二無水物、3,4−ジカルボキシ−1,2,3,4−テトラヒドロ−1−ナフタレンコハク酸二無水物、ビシクロ[3.3.
0]オクタン−2,4,6,8−テトラカルボン酸二無水物などの脂環族テトラカルボン
酸二無水物が挙げられる。
上記ポリアミック酸を得るために、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させる方法は特に限定されないが、有機溶媒中でテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを混合し、反応させる方法が簡便である。この際有機溶媒として使用される有機化合物の具体例としては、m−クレゾール、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルカプトラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルホスホルアミド、およびブチルラクトンなどを挙げることができる。これらの溶媒は、単独でも、また混合して使用してもよい。さらに、ポリアミック酸を溶解しないその他の溶媒であっても、均一な溶液が得られる範囲内で上記溶媒に加えて使用してもよい。
加熱による方法では、100℃から400℃、好ましくは150℃から300℃の任意の温度を選択できる。
対数粘度(dl/g)=[ln(V1/V2)]/V3
ここで、(V1)は溶液粘度(mPa・s)、(V2)は溶媒粘度(mPa・s)、(V3)は試料濃度(g/dl)を表す。なお、(V1)は試料0.5gを100mlのNMPに十分に溶解した後、該溶液を25℃にて、ウベローデ粘度管を用いて測定する。(V2)も同様にして測定する。
また、本発明のポリアミック酸の18重量%のNMP溶液の粘度はウベローデ型の粘度管を用いて30℃で測定することができる。該粘度は、好ましくは1Pa・s以上、より好ましくは5Pa・s以上、更に好ましくは50Pa・s以上であって、好ましくは300Pa・s以下、より好ましくは200Pa・s以下、更に好ましくは150Pa・s以下である。
ポリイミド樹脂被覆物を得るには、ポリアミック酸の溶液を、従来公知のスピンコート法、スプレーコート法、浸漬法などの方法により基材上に塗布し、乾燥して溶媒を除去した後、成型体をイミド化すると同様にしてイミド化する。
本発明のポリイミド樹脂からなる成型体およびシームレスベルトは、本発明のポリイミド樹脂を含む組成物からなっていてもよい。該組成物には、本発明の内容を損なわない範囲で帯電防止剤、着色剤、分散剤、無機フィラー、レベリング剤、消泡剤、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン等の他の樹脂、シリコーン系離型剤、架橋剤(2官能以上のエポキシ樹脂、メラミン樹脂、イソシアネート化合物等)等をさらに含んでいてもよい。
帯電防止剤としては特に制限されず、ケッチェンブラックやアセチレンブラック、グラファイト等のカーボン類、アニオン系、カチオン系、非イオン性または両性の界面活性剤等を用いてもよい。しかし、導電性が周囲の湿度に対して変化しにくく、かつ、光線透過
率を大きく低減させないという観点から、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアニリン等の導電性ポリマー等が好ましく用いられ、ポリアミドイミド樹脂との相溶性に優れる点から、ポリアニリンがより好ましく用いられる。
ポリイミド樹脂に帯電防止剤を配合する方法としては、デイゾルバー、3本ロールミル、サンドミル、ボールミル、プラネタリウムミキサー、アトライター等、通常の分散機を用いる方法が例示される。
本発明で用いられるポリアミック酸の溶液、及びそれから得られるポリイミド樹脂からなる成型体および被覆物は、例えば、耐熱絶縁テープ、耐熱粘着テープ、高密度磁気記録ベース、コンデンサー、FPC用のフィルム等の製造に用いられる。また、例えば、フッ素樹脂やグラフアイト等を充填したしゅう動部材、ガラス繊維や炭素繊維で強化した構造部材、小型コイルのボビン、スリーブ、端末絶縁用チユーブ等の成型材や成型品の製造に用いられる。また、パワートランジスターの絶縁スペーサ、磁気ヘッドスペーサ、パワーリレーのスペーサ、トランスのスペーサ等の積層材の製造に用いられる。また、電線・ケーブル絶縁被覆用、太陽電池、低温貯蔵タンク、宇宙断熱材、集積回路、スロットライナー等のエナメルコーテイング材の製造に用いられる。また、限外ろ過膜、逆浸透膜、ガス分離膜の製造に用いられる。さらに、耐熱性を有する糸、織物、不織布などの製造にも用いられる。
なお、特に記載の無い限り実施例中の「部」、「%」は、それぞれ「重量部」、「重量%」を意味する。
<物性測定方法及び評価方法>
(1)粘度
18重量%に調整したポリアミック酸溶液(溶媒:N−メチル−2−ピロリドン)について、ウベローデ型の粘度管を用いて30℃で測定した。
厚みゲージ(TECLOCK社製 SM114)を用いて測定した。
(3)ガラス転移温度
セイコーインスツルメンツ社製 DSC6200を用い、10mgのフィルムをJIS
K7121に従って、加熱速度を10℃/分で昇温した時のサーモグラムからガラス転移温度を求めた。
日立製作所社製 分光光度計UV−2400PCを用いて、フィルムを装着しないセルを対照として波長400nm及び550nmにおけるフィルムの光線透過率を測定した。透過率が高い程、フィルムの透明性が良好であることを意味する。
(5) カットオフ波長
日立製作所社製 分光光度計UV−2400PCを用いて、フィルムを装着しないセルを対照として波長200nmから700nmにおけるフィルムの可視・紫外線透過率を測
定した。透過率が0.5%以下となる波長(カットオフ波長)を透明性の指標とした。カットオフ波長が短波長である程、フィルムの透明性が良好であることを意味する。
乾燥後のフィルムを長手方向(MD方向)及び幅方向(TD方向)にそれぞれ長さ80mm、幅10mmの短冊状に切り出して試験片とし、引張試験機(オリエンテック社製 テンシロン万能試験機RTC−1210A)を用い、引張速度10mm/分、チャック間距離50mmで測定した。応力−歪曲線の初期の勾配から引張弾性率を、試験片が破断したときの応力及び伸び率から、引張破断強度及び引張破断伸度(%)を、それぞれ求めた。引張破断伸度が高いほど、フィルムの靭性が高いことを意味する。
ジシクロヘキシル−3,3’,4,4’−テトラカルボン酸(H−BTC) 22mg(0.064mmol)、トルエン1.8ml、メタノール 0.5mlを加え、トリメチルシリルジアゾメタン(0.6mol/L ヘキサン溶液)を0.56ml(0.334mmol)滴下し、室温で30分攪拌し、GCサンプルとして以下の条件でガスクロマトグラフ分析を行い得られたクロマトグラムより求めた。
<<GC条件>>
カラム:NEUTRA BOND−1 df 0.4μm, 0.25mm×30m
温度:150℃→280℃ 3℃/min
検出器:FID
キャリアーガス:He
1,1‘−ビフェニル−3,3‘,4,4’−テトラカルボン酸二無水物150gを水酸化ナトリウム水溶液(水593gと水酸化ナトリウム83.3g)に溶解して得られる1,1‘−ビフェニル−3,3‘,4,4’−テトラカルボン酸四ナトリウム塩の水溶液をルテニウムカーボン(Ru/C)触媒を用いて10MPaG(大気に対する相対圧力)、120℃で核水素化反応を行い、次いで49%硫酸水溶液383gを滴下して析出、濾過してジシクロヘキシル−3,3’,4,4’−テトラカルボン酸140g(収率81%)を得た。
物」と称する)、ジシクロヘキシル−3,3’,4,4’−テトラカルボン酸一無水物(下記式にて、「1無水物」と称する)及び、ジシクロヘキシル−3,3’,4,4’−テトラカルボン酸(下記式にて、「テトラカルボン酸」と称する)の含有量を測定した。また、閉環率は下記の式にて算出した。
閉環率(%)=(2無水物含有量)/
(2無水物含有量+1無水物含有量+テトラカルボン酸含有量)×100
冷却管と窒素ガス導入口のついた3ツ口フラスコに、前記合成例1で得られたジシクロヘキシル−3,3’,4,4’−テトラカルボン酸二無水物含有組成物をジシクロヘキシル−3,3’,4,4’−テトラカルボン酸二無水物が1モルとなる量と、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル1モルとを固形分濃度が18重量%となるようにN−メチル−2−ピロリドンと共に仕込み、室温で3時間撹拌を続けた。その後、攪拌下50℃に昇温してさらに2時間反応させて、ポリアミック酸溶液Aを得た。この溶液の粘度は51.4
Pa・sであった。
合成例1で得られたジシクロヘキシル−3,3’,4,4’−テトラカルボン酸二無水物含有組成物の代わりに、これを放置して空気と接触させることにより閉環率98.2%(純度98.2%)としたジシクロヘキシル−3,3’,4,4’−テトラカルボン酸二無水物含有組成物を使用した以外はポリイミドAと同様の重合条件によりポリアミック酸溶液Bを得た。この溶液の粘度は5.2Pa・sであり、充分な粘度に至らなかった。
ジシクロヘキシル−3,3’,4,4’−テトラカルボン酸二無水物含有組成物の代わりにビフェニル−3,3’,4,4’−テトラカルボン酸二無水物(三菱化学社製)を使用した以外は製造例1と同様にしてポリアミック酸溶液Cを得た。この溶液の粘度は138Pa・sであった。
(フィルムの製造、評価)
製造例1及び3で得られたポリアミック酸溶液A及びCをガラス平板上に18重量%の
ポリアミック酸溶液(溶媒:NMP)をアプリケーターを用いて流延し、80℃で1.5時間、次いで230℃で1時間、窒素雰囲気下でキュアリングしてポリイミド樹脂のフィルムを得た。
(シームレスベルトの製造、評価)
製造例1〜3で得られたポリアミック酸溶液A〜Cを各々直径150mmの円筒状金型
に流して200回転/分で回転させながら100℃で30分保持し、次いで150℃で1時間乾燥させ、その後、250℃で1時間キュアリングを行う。その後、金型から脱着して厚みが50μmのシームレスベルトA〜Cを得る。
得られたシームレスベルトの外観及び定着装置に適用した際のトナー発色固定性を目視にて評価する。結果を表1に示す。
また、本発明のポリイミド樹脂は、透明性や、引張弾性率、引張破断強度、引張破断伸度などのフィルム物性に優れるので、トナー像を記録媒体上に定着する定着装置の感光体部分に使用されるベルト等に用いる成型体を提供することができる。
Claims (8)
- ジシクロヘキシル−3,3’,4,4’−テトラカルボン酸二無水物を99.0重量%以上含むことを特徴とするジシクロヘキシル−3,3’,4,4’−テトラカルボン酸二無水物含有組成物。
- ジシクロヘキシル−3,3’,4,4’−テトラカルボン酸及び/又はジシクロヘキシル−3,3’,4,4’−テトラカルボン酸一無水物を脱水閉環して得られるジシクロヘキシル−3,3’,4,4’−テトラカルボン酸二無水物含有組成物であって、閉環率が99.0%以上であることを特徴とするジシクロヘキシル−3,3’,4,4’−テトラカルボン酸二無水物含有組成物。
- 請求項1又は2に記載のジシクロヘキシル−3,3’,4,4’−テトラカルボン酸二無水物含有組成物とジアミンとを重合して得られるポリアミック酸。
- 請求項1又は2に記載のジシクロヘキシル−3,3’,4,4’−テトラカルボン酸二無水物含有組成物とジアミンとから得られ、下記(1)、(2)を満足するポリイミド樹脂。
(1)ガラス転移温度が200〜400℃
(2)ポリイミド樹脂を厚さ25μmのフィルムにした際の、波長550nmの光線透過率が80%以上 - ジシクロヘキシル−3,3’,4,4’−テトラカルボン酸二無水物含有組成物とジアミンとから得られるポリイミド樹脂であって、下記(1)、(2)の特性を有するポリイミド樹脂。
(1)ガラス転移温度が200〜400℃
(2)ポリイミド樹脂を厚さ25μmのフィルムにした際の、波長550nmの光線透過率が80%以上 - 請求項4又は5に記載のポリイミド樹脂からなる成型体。
- 請求項4又は5に記載のポリイミド樹脂からなるシームレスベルト。
- ビフェニル−3,3’,4,4’−テトラカルボン酸四ナトリウム塩を触媒を用いて水素化反応させ、次いで酸性条件下でジシクロヘキシル−3,3’,4,4’−テトラカルボン酸とした後に、該ジシクロヘキシル−3,3’,4,4’−テトラカルボン酸を閉環するジシクロヘキシル−3,3’,4,4’−テトラカルボン酸二無水物の製造方法であって、閉環率が99.0%以上であることを特徴とするジシクロヘキシル−3,3’,4,4’−テトラカルボン酸二無水物の製造方法。
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