JPH04235142A - トランス−β−アロイルアクリル酸エステル類の製造法 - Google Patents

トランス−β−アロイルアクリル酸エステル類の製造法

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JPH04235142A
JPH04235142A JP3000980A JP98091A JPH04235142A JP H04235142 A JPH04235142 A JP H04235142A JP 3000980 A JP3000980 A JP 3000980A JP 98091 A JP98091 A JP 98091A JP H04235142 A JPH04235142 A JP H04235142A
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group
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acid
carbon atoms
alkyl
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JP3000980A
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Yoshibumi Yanagida
義文 柳田
Shingo Matsumoto
慎吾 松本
Satomi Takahashi
高橋　里美
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Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07C57/02—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms with only carbon-to-carbon double bonds as unsaturation
    • C07C57/03—Monocarboxylic acids
    • C07C57/04—Acrylic acid; Methacrylic acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/66—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety
    • C07C69/73—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of unsaturated acids
    • C07C69/738—Esters of keto-carboxylic acids or aldehydo-carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
    • C07C67/333—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C67/343—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は医薬品、香料などの中間
原料として重要な一般式（ＩＩＩ）　：
【０００２】
【化４】
【０００３】（式中、Ｒ１　は炭素数１〜４のアルキル
基、およびＡはハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シア
ノ基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアル
コキシ基、トリフルオロメチル基、またはこれらの基の
組み合せで置換されていてもよいアリール基を表わす）
で示されるトランス−β−アロイルアクリル酸エステル
類を工業的に有利に製造しうる新規な製造法に関する。
【０００４】
【従来の技術】アロイルアクリル酸エステル類の合成方
法としては、従来からさまざまな方法が知られている。 たとえばベンゾイルアクリル酸エステル類を例にとると
以下のような方法が知られている。
【０００５】（１）　ベンゾイルアクリル酸類をエステ
ル化する方法（コンテ　　ランデュ　　エブドマダーレ
　　デ　　セアンセ　　デ　　ラカデミ　　デ　　シャ
ンセ　　セリ　　ベセデ（Ｃｏｍｐｔｅｓ　Ｒｅｎｄｕ
ｓ　Ｈｅｂｄｏｍａｄａｉｒｅｓ　ｄｅｓ　Ｓｅａｎｃ
ｅｓ　ｄｅ　ｌ´Ａｃａｄｅｍｉｅ　ｄｅｓ　Ｓｃｉｅ
ｎｃｅｓ，Ｓｅｒｉｅ　ＢＣＤ），　２３２，　２３２
６（１９５１）［ＣＡ．Ｖｏｌ　４６，　９４３］、特
開昭６２−１０３０４２　号公報および同６３−１３０
５６４　号公報参照）（２）　αまたはβ位置換ベンゾ
イルプロピオン酸エステル類の置換基脱離による方法 ｉ）α位ハロゲンの脱ハロゲン化水素法（ジャーナル　
　オブ　　アメリカン　　ケミカル　　ソサイエティ　
　（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅ
ｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ），４５，２３３　（１９
２３）およびブリュテ　　デ　　ラ　　ソシェテ　　シ
ミク　　デ　　フランセ（Ｂｕｌｌｅｔｉｎ　ｄｅ　ｌ
ａ　Ｓｏｃｉｅｔｅ　Ｃｈｉｍｉｑｕｅ　ｄｅ　Ｆｒａ
ｎｃｅ）　１０７５（１９５０）参照） ｉｉ）　α位アルコキシ基の脱アルコール法（特開昭６
２−１０３０４２号公報参照） ｉｉｉ）α位ピロリジニル基の脱ピロリジン法（テトラ
ヘドロン　　レターズ（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅ
ｔｔｅｒｓ），２９，　３９９７（１９８８）参照） ｉｖ）　β位メチルスルフィニル基の脱メチルスルフェ
ン酸法（ジャーナルオブアメリカン　　ケミカル　　ソ
サイエティ　　（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｍｅｒｉｃ
ａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ），　９８，
　３３０５（１９７６）参照） ｖ）α位フェニルスルフィニル基の脱フェニルスルフェ
ン酸法（テトラヘドロンレターズ（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒ
ｏｎ　Ｌｅｔｔｅｒｓ），　２４，　３２３（１９８３
）参照） （３）　アリールグリオキザールとグリオキシル酸アル
キルエステルのウィッティング（Ｗｉｔｔｉｇ）反応に
よる方法（コレクション　　オブ　　チェコスロバク　
　ケミカルコミュニケーションズ（Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏ
ｎ　ｏｆ　Ｃｚｅｃｈｏｓｌｏｖａｋ　Ｃｈｅｍｉｃａ
ｌ　Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ），　３７，３９５
０　（１９７２）［ＣＡ，　７８，　８３９８４　］） しかしながらベンゾイルアクリル酸類をエステル化する
方法（１）　では、原料のベンゾイルアクリル酸類の合
成そのものが、ベンゼン類の無水マレイン酸／塩化アル
ミニウムによるフリーデルクラフツ反応（ジャーナル　
　オブ　　アメリカンケミカル　　ソサイエティ　（Ｊ
ｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃ
ａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ），　７０，　３３５６（１９４
８）参照）またはアセトフェノン類のグリオキシル酸／
酢酸溶媒系によるアルドール縮合（特公昭５２−３９０
２０号公報参照）といった廃液処理に煩雑な操作を必要
とするものであるうえに、エステル化時の副生成物の制
御が複雑であるなど、必ずしも有利な方法とはいい難い
面があった。
【０００６】また、置換基脱離による方法（２）　やウ
ィッティング反応による方法（３）　では、いずれも高
価な原料を使用するうえに反応工程が長く、収率も低い
など、いずれの方法においても工業的に実用性が高いと
はいい難かった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は以上述べたよ
うな問題点を解決し、トランス−β−アロイルアクリル
酸エステル類の、操作性、安全性、経済性などにすぐれ
た工業的に実用性の高い新規な製造法を提供しようとす
るものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、この課題
を解決するため検討を重ねた結果、アリールメチルケト
ン類とグリオキシル酸エステルアセタール類を酸の存在
下、加熱反応させることにより、極めて効率よくトラン
ス−β−アロイルアクリル酸エステル類を製造しうるこ
とを見いだし本発明を完成させるにいたった。
【０００９】すなわち本発明は、一般式（Ｉ）：
【００
１０】
【化５】
【００１１】（式中、Ｒ１　は炭素数１〜４のアルキル
基、およびＲ２　は水素原子またはＲ１　と同一の基を
表わす）で示されるグリオキシル酸アルキルエステルア
ルキルアセタール類と一般式（ＩＩ）：
【００１２】
【化６】
【００１３】（式中、Ａはハロゲン原子、水酸基、ニト
ロ基、シアノ基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１
〜４のアルコキシ基、トリフルオロメチル基、またはこ
れらの基の組み合せで置換されていてもよいアリール基
を表わす）で示されるアリールメチルケトン類を酸の存
在下、加熱反応させることを特徴とする一般式（ＩＩＩ
）　：
【００１４】
【化７】
【００１５】（式中、Ｒ１　およびＡは前記に同じ）で
示されるトランス−β−アロイルアクリル酸エステル類
の製造法に関する。
【００１６】
【実施例】以下に、本発明を詳細に説明する。
【００１７】本発明においてトランス−β−アロイルア
クリル酸エステル類は、グリオキシル酸アルキルエステ
ルアルキルアセタール類とアリールメチルケトン類を酸
触媒下で加熱反応させることによりえられる。
【００１８】使用する原料のグリオキシル酸アルキルエ
ステルアルキルアセタール類はとくに限定されないが、
グリオキシル酸アルキルエステルアルキルヘミアセター
ルが好ましい。もちろんグリオキシル酸アルキルエステ
ルアルキルフルアセタールも利用でき、これらの任意の
混合物もまた有効に使用することができる。したがって
、グリオキシル酸およびアルコールから調製した、グリ
オキシル酸アルキルエステルアルキルアセタール類の粗
製混合物を、そのまま単離することなく使用することが
できる。
【００１９】アリールメチルケトン類としては、アセト
フェノンまたはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、水酸
基、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜４のアルキル基、
炭素数１〜４のアルコキシ基、トリフルオロメチル基も
しくはこれらの基の複数あるいは組み合せで置換された
アセトフェノン、ビフェニルメチルケトン、置換ビフェ
ニルメチルケトン、ナフチルメチルケトン、置換ナフチ
ルメチルケトン、フラニルメチルケトン、置換フラニル
メチルケトン、チエニルメチルケトン、置換チエニルメ
チルケトン、ピローリルメチルケトン、置換ピローリル
メチルケトン、オキザロイルメチルケトン、置換オキザ
ロイルメチルケトン、イソオキザロイルメチルケトン、
置換イソオキザロイルメチルケトン、ピラゾリルメチル
ケトン、置換ピラゾリルメチルケトン、ベンゾフラニル
メチルケトン、インドリルメチルケトン、またはベンゾ
チアゾリルメチルケトンなどがあげられる。
【００２０】アリールメチルケトン類はグリオキシル酸
アルキルエステルアルキルアセタール類に対して、とく
に制限はないが０．５　〜２モル当量、好ましくは等モ
ル量使用するのが経済的である。
【００２１】また、先に述べたように、酸の存在下で行
なうこの、グリオキシル酸アルキルエステルアルキルア
セタール類とアリールメチルケトン類の加熱反応系にお
いては、グリオキシル酸とアルコールからのグリオキシ
ル酸アルキルエステルアルキルアセタール類の反応系内
における調製利用も可能である。すなわち、グリオキシ
ル酸、アルコール、およびアリールメチルケトン類を最
初から同時に混合し、酸触媒を加えて反応させる、いわ
ゆる、ワン−　ポット反応により実施することもできる
。 ここで使用するアルコールとしては、メタノール、エタ
ノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブ
タノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅ
ｒｔ−　ブタノールなどがあげられる。
【００２２】用いられる酸触媒としてはとくに限定され
ないが、硫酸、塩酸などの鉱酸、パラトルエンスルホン
酸、メタンスルホン酸などの有機酸、または三フッ化ホ
ウ素などのルイス酸などがあげられる。これらの酸の使
用量はグリオキシル酸アルキルエステルアルキルアセタ
ール類に対して０．００１　〜０．５　モル当量、とく
に０．０１〜０．１　モル当量であることが好ましい。
【００２３】反応温度は、５０〜２００　℃であり、８
０〜１５０　℃が好ましい。反応温度が８０℃以上であ
れば、反応速度がよりはやくなり、また、反応温度が１
５０　℃以下であれば生成物の分解着色をより抑制する
ことができる。
【００２４】さらに、反応の進行とともに水および（ま
たは）アルコールが生成してくるが、これらを反応系外
に除去することにより反応を促進することができる。こ
うした反応促進策を積極的に実施するためには、共沸脱
水および（または）脱アルコール効果を有する溶媒を使
用することが望ましく、これらの溶媒としては、たとえ
ばベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなど
の芳香族系溶媒、１，２−ジクロルエタン、トリクロル
エタン、テトラクロルエタンなどのハロゲン化炭化水素
類などを有効に使用することができる。
【００２５】また、反応系を微加圧から微減圧の一定値
に保つことにより所定の反応温度での還流状態を維持す
ることもできるが、一般には特定の共沸温度を有する溶
媒を選択して、大気圧下で安定した還流状態を実現させ
ることが操作面からは望ましい。
【００２６】通常、反応は４〜４０時間で完結するが、
反応温度により変化し、過度の反応は分解副生成物の増
大をまねき、生成物の純度の低下をきたすので、適時残
存するアリールメチルケトンの量的変化を把握して終点
を決めることが望ましい。
【００２７】反応後は、通常の抽出法、蒸留法により目
的とするトランス−β−アロイルアクリル酸エステル（
ＩＩＩ）　をえることができる。
【００２８】つぎに具体的な実施例をあげて本発明を説
明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２９】なお、トランス−β−アロイルアクリル酸
エステル類およびアリールメチルケトン類の定量は下記
条件による高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）に
よって実施した。
【００３０】高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）
条件カラム：ＣＯＳＭＯＳＩＬ　５Ｃ１８−ＡＲ（ナカ
ライテスク社製）内径４．６ｍｍ　×２５０ｍｍ移動相
：５０％（ｗ／ｗ）　アセトニトリル０．１Ｍリン酸緩
衝液（ｐＨ２．５　）流速：１．０　ｍｌ／ｍｉｎ カラム温度：３０℃ 検出：ＵＶ　２１０ｎｍ 実施例１ グリオキシル酸メチルエステルメチルヘミアセタール２
．０ｇ、アセトフェノン１．９９ｇ　、パラトルエンス
ルホン酸・１水和物０．１２ｇ　およびトルエン２０ｍ
ｌの混合物を分留装置付１００ｍｌ　容の三頸丸底フラ
スコに加え、留出する水、エタノール、トルエンの混合
溶媒を留去しながら、全体量が約半量になるまで５時間
１１０　℃にて攪拌し、反応を行なった。放冷後、反応
混合物をトルエン−　水に分配し、トルエン層を飽和Ｎ
ａＨＣＯ３　水で洗浄後、水洗し、無水硫酸ナトリウム
で乾燥した。溶媒を減圧下留去してトランス−β−ベン
ゾイルアクリル酸メチルエステル２．５４ｇ　を含む黄
色の油状物３．２５ｇ　をえた。
【００３１】　１Ｈ　　ＮＭＲの測定結果を以下に示す
。
【００３２】　１Ｈ　　ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３　）
δ（ｐｐｍ）　：８．１５〜７．３２（フェニル，５Ｈ
，ｍ）、７．９５（オレフィン，Ｈ，ｄ）　、６．８８
（オレフィン，Ｈ，ｄ）　、３．８５（エステル基メチ
ル，３Ｈ，ｓ） 実施例２ グリオキシル酸エチルエステルエチルヘミアセタール３
．０ｇ、アセトフェノン２．４３ｇ　、パラトルエンス
ルホン酸・１水和物０．１５ｇ　およびトルエン３０ｍ
ｌの混合物を、実施例１と同様に留出する水、エタノー
ル、トルエンの混合溶媒を留去しながら、５時間１１０
　℃にて攪拌し、反応を行なった。以下、実施例１と同
様の処理を行ない、トランス−β−ベンゾイルアクリル
酸エチルエステル３．２６ｇ　を含む黄色の油状物４．
０１ｇをえた。
【００３３】　１Ｈ　　ＮＭＲの測定結果を以下に示す
。
【００３４】　１Ｈ　　ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３　）
δ（ｐｐｍ）　：８．１８〜７．３０（フェニル，５Ｈ
，ｍ）、７．９５（オレフィン，Ｈ，ｄ）　、６．９２
（オレフィン，Ｈ，ｄ）　、４．３３（エステル基メチ
レン，２Ｈ，ｑ）、１．３５（エステル基メチル，３Ｈ
，ｔ）実施例３ グリオキシル酸エチルエステルエチルヘミアセタール３
．０ｇ、アセトフェノン２．４３ｇ　、硫酸０．０４ｇ
　およびトルエン３０ｍｌの混合物を、実施例１と同様
に留出する水、エタノール、トルエンの混合溶媒を留去
しながら、５時間１１０　℃にて攪拌し、反応を行なっ
た。以下、実施例１と同様の処理を行ない、トランス−
β−ベンゾイルアクリル酸エチルエステル３．１８ｇ　
を含む黄色油状物を３．８８ｇ　えた。
【００３５】実施例４ グリオキシル酸エチルエステルエチルフルアセタール２
．０ｇ、アセトフェノン１．３７ｇ　、硫酸０．０２ｇ
　およびトルエン２０ｍｌの混合物を、実施例１と同様
に留出するエタノール、トルエンの混合溶媒を留去しな
がら、１２時間１１０　℃にて攪拌し、反応を行なった
。以下、実施例１と同様の処理を行ない、トランス−β
−ベンゾイルアクリル酸エチルエステル１．７６ｇ　を
含む黄色油状物を２．２０ｇ　をえた。
【００３６】実施例５ グリオキシル酸・１水和物２．０ｇ、パラトルエンスル
ホン酸・１水和物０．１７ｇ　、エタノール１０ｍｌお
よびトルエン２０ｍｌの混合物を、分留装置付１００ｍ
ｌ　容の三頸丸底フラスコに加え２．５　時間加熱還流
した。
【００３７】高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）
によりこの反応生成物を分析した結果、グリオキシル酸
エチルエステルエチルヘミアセタール対グリオキシル酸
エチルエステルエチルフルアセタールの生成比は９３：
７であった。ついで反応液よりエタノールを留去した後
、アセトフェノン２．６１ｇ　、トルエン１０ｍｌを加
え、留出する水、エタノール、トルエンの混合溶媒を留
去しながら、１０時間１１０　℃にて攪拌し、反応を行
なった。以下、実施例１と同様の処理を行ない、トラン
ス−β−ベンゾイルアクリル酸エチルエステル３．２３
ｇ　を含む黄色油状物３．９１ｇ　をえた。
【００３８】実施例６ ５０％　（ｗ／ｗ）グリオキシル酸水溶液１００ｇを、
エバポレーターにて減圧下で水を留去し、７５％　（ｗ
／ｗ）に濃縮した。これに硫酸１．３６ｇ　、エタノー
ル２００ｍｌ　、トルエン３００ｍｌ　の混合溶媒を加
え、３．０　時間加熱還流した。ＨＰＬＣによりこの反
応生成物を分析した結果、グリオキシル酸エチルエステ
ルエチルヘミアセタール対、グリオキシル酸エチルエス
テルエチルフルアセタールの生成比は９５：５であった
。ついで反応液よりエタノールを分留装置により加熱留
去した後、アセトフェノン８１．１ｇ　、トルエン３０
０ｍｌ　を加え、留出する水、エタノール、トルエンの
混合溶媒を留去しながら、１７時間１１０　℃にて攪拌
し、反応を行った。以下、実施例１と同様の処理を行な
い、トランス−β−ベンゾイルアクリル酸エチルエステ
ル１００．７ｇを含む黄色油状物１２３．０ｇをえた。 ついでこの油状物を壁部温度１３０　〜１４０　℃に窒
素微量通気下真空蒸留して（ｂｐ．１１７〜１２０　℃
／１ｍｍＨｇ）、トランス−β−ベンゾイルアクリル酸
エチルエステル９４．３ｇ　の純品をえた。
【００３９】実施例７ ５０％　（ｗ／ｗ）グリオキシル酸水溶液１００ｇを、
エバポレーターにて減圧下で水を留去し、７５％　（ｗ
／ｗ）に濃縮した。これに硫酸１．３６ｇ　、エタノー
ル２００ｍｌ　、アセトフェノン８１．１ｇ　およびト
ルエン３００ｍｌ　を加え、３．０　時間加熱還流した
。ついで反応液よりエタノールを分留装置により加熱留
去した後、トルエン３００ｍｌ　を加え、留出する水、
エタノール、トルエンの混合溶媒を留去しながら、１５
時間１１０　℃にて攪拌し、反応を行なった。以下、実
施例１と同様の処理を行ない、トランス−β−ベンゾイ
ルアクリル酸エチルエステル１０４．６ｇを含む黄色油
状物１２６．２ｇをえた。
【００４０】実施例８ ５０％　（ｗ／ｗ）グリオキシル酸水溶液２０ｇ　を、
エバポレーターにて減圧下で水を留去し、７５％　（ｗ
／ｗ）に濃縮した。これに硫酸０．２７ｇ　、エタノー
ル４０ｍｌ、アセトフェノン１６．３ｇ　およびベンゼ
ン３０ｍｌを加え、３．０　時間加熱還流した。 ついで反応液よりエタノールを分留装置により留去した
後、ベンゼン３０ｍｌを加え、留出する水、エタノール
、トルエンの混合溶媒を留去しながら、２０時間８０℃
にて攪拌し、反応を行なった。以下、実施例１と同様の
処理を行ない、トランス−β−ベンゾイルアクリル酸エ
チルエステル２０．４ｇ　を含む、黄色油状物２５．３
ｇ　をえた。
【００４１】実施例９ ５０％　（ｗ／ｗ）グリオキシル酸水溶液２０ｇ　を、
エバポレーターにて減圧下で水を留去し７５％　（ｗ／
ｗ）に濃縮した。これに硫酸０．２７ｇ　、エタノール
４０ｍｌ、キシレン３０ｍｌの混合溶媒を加え、３．０
　時間加熱還流した。ついでアセトフェノン１６．３ｇ
を加えた後、アスピレーターにて徐々に減圧にして、エ
タノールを留去した。これにキシレン３０ｍｌを加え、
１５０ｍｍＨｇ　に減圧下、分留装置により留出する水
、エタノール、キシレンの混合溶媒を留去しながら、８
時間１２０℃にて攪拌し、反応を行なった。以下、実施
例１と同様の処理を行ない、トランス−β−ベンゾイル
アクリル酸エチルエステル２１．３ｇ　を含む黄色油状
物２４．８ｇ　をえた。
【００４２】実施例１０ ５０％　（ｗ／ｗ）グリオキシル酸水溶液２０ｇ　を、
エバポレーターにて減圧下で水を留去し７５％　（ｗ／
ｗ）に濃縮した。これに硫酸０．２７ｇ　、エタノール
４０ｍｌ、トルエン３０ｍｌの混合溶媒を加え、３．０
　時間加熱還流した。ついで反応液よりエタノールを留
去した後、パラニトロアセトフェノン２２．３ｇ　、ト
ルエン３０ｍｌを加え、分留装置により留出する水、エ
タノール、トルエンの混合溶媒を留去しながら、１５時
間　１１０℃にて攪拌し、反応を行なった。以下、実施
例１と同様の処理後、酢酸エチルを用いて再結晶を行な
いトランス−β−（ｐ−ニトロベンゾイル）アクリル酸
エチルエステル２０．９ｇ　をえた。
【００４３】融点は６９．０〜７０．０℃であった。
【００４４】　１Ｈ　　ＮＭＲの測定結果を以下に示す
。
【００４５】　１Ｈ　　ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３　）
δ（ｐｐｍ）　：８．６０〜８．０４（フェニル，４Ｈ
，ｍ）、７．９０（オレフィン，Ｈ，ｄ）　、６．９０
（オレフィン，Ｈ，ｄ）　、４．３４（エステル基メチ
レン，２Ｈ，ｑ）、１．３８（エステル基メチル，３Ｈ
，ｔ）実施例１１ ５０％　（ｗ／ｗ）グリオキシル酸水溶液２０ｇ　を、
エバポレーターにて減圧下で水を留去し７５％　（ｗ／
ｗ）に濃縮した。これに硫酸０．２７ｇ　、エタノール
４０ｍｌ、トルエン３０ｍｌの混合溶媒を加え、３．０
　時間加熱還流した。ついで反応液よりエタノールを留
去した後、パラクロロアセトフェノン２０．９ｇ　、ト
ルエン３０ｍｌを加え、分留装置により留出する水、エ
タノール、トルエンの混合溶媒を留去しながら、１５時
間　１１０℃にて攪拌し、反応を行なった。以下、実施
例１と同様の処理後、酢酸エチルを用いて再結晶を行な
い、トランス−β−（ｐ−クロロベンゾイル）アクリル
酸エチルエステル２０．５ｇ　をえた。
【００４６】融点は６１．０〜６２．０℃であった。
【００４７】　１Ｈ　　ＮＭＲの測定結果を以下に示す
。
【００４８】　１Ｈ　　ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３　）
δ（ｐｐｍ）　：８．３４〜７．３３（フェニル，４Ｈ
，ｍ）、７．９０（オレフィン，Ｈ，ｄ）　、６．９０
（オレフィン，Ｈ，ｄ）　、４．３３（エステル基メチ
レン，２Ｈ，ｑ）、１．４４ （エステル基メチル，３Ｈ，ｔ）実施例１２５０％　（
ｗ／ｗ）グリオキシル酸水溶液２０ｇ　を、エバポレー
ターにて減圧下で水を留去し７５％　（ｗ／ｗ）に濃縮
した。これに硫酸０．２７ｇ　、エタノール４０ｍｌ、
トルエン３０ｍｌの混合溶媒を加え、３．０　時間加熱
還流した。ついで反応液よりエタノールを留去した後、
パラメトキシアセトフェノン２０．３ｇ　、トルエン３
０ｍｌを加え、分留装置により留出する水、エタノール
、トルエンの混合溶媒を留去しながら、１５時間　１１
０℃にて攪拌し、反応を行なった。以下、実施例１と同
様の処理を行ない、トランス−β−（ｐ−メトキシベン
ゾイル）アクリル酸エチルエステル２３．１ｇ　を含む
黄色油状物３０．４ｇ　をえた。
【００４９】　１Ｈ　　ＮＭＲの測定結果を以下に示す
。
【００５０】　１Ｈ　　ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３　）
δ（ｐｐｍ）　：８．１３〜６．８０（フェニル，　４
Ｈ，　ｍ）、７．８９（オレフィン，Ｈ，ｄ）　、６．
８２（オレフィン，Ｈ，ｄ）　、４．２７（エステル基
メチレン，２Ｈ，ｑ）、３．８６（メトキシ，３Ｈ，　
ｃ）　、１．３３（エステル基メチル，３Ｈ，ｔ）
【００５１】
【発明の効果】本発明の製造法によれば、廃液処理や副
生成物の制御などの複雑な操作を必要とせず、安価な原
料および短い反応工程で安全かつ高収率にトランス−β
−アロイルアクリル酸エステル類を製造することができ
る。したがって、本発明は、トランス−β−アロイルア
クリル酸エステル類の操作性、安全性、経済性にすぐれ
た工業的に実用性の高い製造法である。

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】　　一般式（Ｉ）： 【化１】 （式中、Ｒ１　は炭素数１〜４のアルキル基、およびＲ
    ２　は水素原子またはＲ１　と同一の基を表わす）で示
    されるグリオキシル酸アルキルエステルアルキルアセタ
    ール類と一般式（ＩＩ）： 【化２】 （式中、Ａはハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ
    基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコ
    キシ基、トリフルオロメチル基、またはこれらの基の組
    み合せで置換されていてもよいアリール基を表わす）で
    示されるアリールメチルケトン類を酸の存在下、加熱反
    応させることを特徴とする一般式（ＩＩＩ）　：【化３
    】 （式中、Ｒ１　およびＡは前記に同じ）で示されるトラ
    ンス−β−アロイルアクリル酸エステル類の製造法。
  2. 【請求項２】　　共沸脱水効果および（または）脱アル
    コール効果を有する溶媒を用いて、加熱下生成してくる
    水および（または）一般式（ＩＶ）： Ｒ１　−ＯＨ　　　　　　　　（ＩＶ）（式中、Ｒ１　
    は炭素数１〜４のアルキル基を表わす）で示されるアル
    コールを反応系外に除去して反応を促進させることを特
    徴とする請求項１記載の製造法。
  3. 【請求項３】　　酸として一般式（Ｖ）：Ｒ３　−ＳＯ
    ３　Ｈ　　　　　　　　（Ｖ）（式中、Ｒ３　は水酸基
    、炭素数１〜４のアルキル基または置換されていてもよ
    いフェニル基を表わす）で示されるスルホン酸類を使用
    することを特徴とする請求項１または２記載の製造法。
  4. 【請求項４】　　グリオキシル酸アルキルエステルアル
    キルアセタール類（Ｉ）のかわりに、グリオキシル酸お
    よび一般式（ＩＶ）： Ｒ１　−ＯＨ　　　　　　　　（ＩＶ）（式中、Ｒ１　
    は炭素数１〜４のアルキル基を表わす）で示されるアル
    コールを用いることを特徴とする請求項１、２または３
    記載の製造法。
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