CN1098247C - 磺酸复配物和(甲基)丙烯酸低级烷酯的制造方法 - Google Patents
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Abstract
公开了一种磺酸复配物，它包括10-90重量%的对甲苯磺酸和90-10重量%的甲磺酸。还公开了一种(甲基)丙烯酸低级烷酯的制造方法，它包括使摩尔比为1∶1-1.5∶1的丁醇和丙烯酸连续进行酯化的步骤，其特征在于该反应是在占反应混合物0.5-5重量%的如权利要求1所述的磺酸复配物催化剂的存在下，在70-100℃的反应温度下，在4-6小时的停留时间下进行的。
Description
本发明涉及磺酸复配物以及该复配物作为催化剂在制造(甲基)丙烯酸低级烷酯中的用途。
(甲基)丙烯酸低级烷酯是一种常用的化工原料。工业上通常采用有机磺酸、硫酸等作为催化剂，通过(甲基)丙烯酸与低级烷醇直接酯化制得(甲基)丙烯酸低级烷酯。
中国专利CN1208032A公开了一种(甲基)丙烯酸高级烷酯的制造方法。该方法分两步进行，第一步制造固体酯催化剂，第二步使(甲基)丙烯酸与高级脂肪醇进行酯化反应。滤去催化剂并对滤液进行真空闪蒸后得到高纯度的酯。但是，该方法的催化剂制备方法较为繁琐，反应温度较高(110-130℃)，从而导致生产成本提高，设备的腐蚀加快。
德国专利DE2,552,987公开了一种丙烯酸烷酯的制造方法，该方法使用占反应混合物0.1-3重量％的硫酸或1-8重量％的有机磺酸作为反应催化剂，其反应温度为80-130℃，停留时间为4-10小时，并且在实施例中具体公开的反应温度均为95℃。虽然使用这种方法能有效地避免链烷醇生成不合需求的醚副产品，但是由于这种方法使用单独的有机酸或无机酸作为催化剂，因此对设备的腐蚀性较大，从而提高了生产成本。
1996年3月23日提交的中国专利申请96107214.8公开了一种(甲基)丙烯酸烷酯的制造方法，它使用占反应混合物5-20重量％的硫酸或等摩尔的有机磺酸作为催化剂，反应温度为100-150℃，反应提停时间为1-5小时。虽然该方法能加快反应速度，缩短反应停留时间，从而减少副产品，但是大量的酸性催化剂容易加速对设备的腐蚀。另外，该文献例举的有机磺酸为甲磺酸、苯磺酸、十二烷基苯磺酸和对甲苯磺酸，未提到组合使用两种磺酸。
因此，需要一种催化剂，与现有的用于(甲基)丙烯酸烷酯合成的催化剂相比，它应具有较低的对设备的腐蚀性，并且使用少量的该催化剂就能在相同，甚至更有利的反应条件下高产率地制得(甲基)丙烯酸烷酯。
本发明的目的是提供一种用于(甲基)丙烯酸低级烷酯合成的催化剂，与现有的(甲基)丙烯酸低级烷酯合成催化剂相比，该催化剂具有较低的设备腐蚀性，并且使用少量的该催化剂就能在相同，甚至更有利的反应条件下高产率地制得(甲基)丙烯酸低级烷酯。
本发明的另一个目的是提供一种(甲基)丙烯酸低级烷酯的合成方法，该方法使用较低的反应温度和较短的停留时间，获得到令人满意的(甲基)丙烯酸低级烷酯产率和产品纯度。
本发明人经过大量实验，惊奇地发现将对甲苯磺酸与甲磺酸复配在一起，不仅可降低对设备的腐蚀速率，而且能提高合成(甲基)丙烯酸低级烷酯的催化效力。本发明就是在该发现的基础上完成的。
本发明提供一种磺酸复配物，它包括10-90重量％的对甲苯磺酸和90-10重量％的甲磺酸。
本发明还提供一种(甲基)丙烯酸低级烷酯的制造方法，它包括使摩尔比为1∶1-1.5∶1的低级烷醇和(甲基)丙烯酸连续进行酯化的步骤，反应器顶部压力为6-25kPa，其特征在于该反应是在占反应混合物0.5-5重量％的磺酸复配物催化剂的存在下，在70-100℃的反应温度下，在4-6小时的停留时间下进行的。
所述酯化反应可在溶剂存在下或无溶剂的情况下进行。
下面将结合实例更详细地描述本发明。
在本文中，术语“(甲基)丙烯酸低级烷酯”是指丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-C6烷酯，其说明性的例子包括丙烯酸甲酯、甲基丙烯酯甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸己酯等。其中较好为丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯，最好为丙烯酸正丁酯。
本发明磺酸复配物含有10-90重量％的对甲苯磺酸，当对甲苯磺酸的含量小于10重量％时，制得的复配物的催化效力较低，难以达到本发明的目的；当对甲苯磺酸的含量大于90重量％时，不仅催化效力降低，而且对设备的腐蚀性与纯对甲苯磺酸相差无几。本发明复配物中，对甲苯磺酸的含量较好为20-50重量％，更好为30重量％。
本发明磺酸复配物含有90-10重量％的甲磺酸(CH3-SO3H)。当甲磺酸的含量超过90重量％时。会使催化效力下降；当甲磺酸的含量小于10重量％时，不仅催化效力降低，而且对设备的腐蚀性的改进不明显。本发明复配物中，甲磺酸的含量较好为50-80重量％，更好为70重量％。
用于制造本发明磺酸复配物的甲磺酸和对甲苯磺酸无特别的显著，例如可使用购自上海试剂厂的化学纯甲磺酸和对甲苯磺酸。
本发明磺酸复配物的制造方法无特别的限制。可使用本领域已知的方法制备该复配物。例如，可将甲磺酸以预定的比例加入对甲苯磺酸中，随后搅拌均匀。
本发明磺酸复配物还可含有惰性溶剂，只要这种溶剂不影响该复配物的用途即可。适用的溶剂包括例如醇，例如与(甲基)丙烯酸低级烷酯相对应的低级烷醇，如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇等；苯；二甲苯；甲苯等。在一个较好的实例中，可将甲磺酸和对甲苯磺酸溶解在正丁醇溶剂中，制得磺酸复配物的正丁醇溶液。
本发明(甲基)丙烯酸低级烷酯的制造方法包括在占反应混合物0.5-5重量％的磺酸复配物催化剂的存在下，在顶部压力为6-25kPa的反应器中，在70-100℃的反应温度下，在4-6小时的停留时间下使低级醇和(甲基)丙烯酸连续进行酯化。
本发明方法中磺酸复配物催化剂的用量为0.5-5重量％。如果催化剂的用量低于0.5重量％，则催化效力将明显下降，如果用量高于5重量％，虽然可加快反应速度，但是对设备的腐蚀率将明显上升。本发明方法中复配物催化剂的用量较好为0.5-3重量％，更好为1.0-3重量％，最好为1.2-2.0重量％。
本发明催化剂可以具有各种形态。例如，它可以是对甲苯磺酸和甲磺酸本身的混合物，可以是甲磺酸和对甲苯磺酸在溶剂例如正丁醇溶剂中的溶液。本发明催化剂还可载带在各种已知的载体上，例如可将本发明催化剂吸附在例如分子筛、硅藻土、硅胶等已知的多孔载体上。
本发明方法采用的反应温度为70-100℃。虽然大于100℃的反应温度可加快反应进程，但是也会提高能耗，增加反应成本。温度低于70℃会减缓反应速度，增加副产品的量，从而使产率下降。本发明反应温度较好为80-95℃，更好为85-92℃。
本发明方法采用的停留时间为4-6小时。停留时间低于4小时，会使产率下降；而停留时间高于6小时会降低设备使用效率，增加生产成本。本发明方法采用的停留时间较好为4.5-5.5小时。
在本发明方法中，还可组合使用各种(甲基)丙烯酸低级烷酯合成催化剂。例如，在本发明的一个较好的实例中，组合使用甲磺酸和对甲苯磺酸复配物与常用的硫酸催化剂，以进一步提高催化效率。
本发明(甲基)丙烯酸低级烷酯的合成步骤可参见中国专利申请96107214.8，该专利申请在此引为参考。
在本发明的一个较好的实例中，(甲基)丙烯酸低级烷酯是如下合成的：在无挟水剂存在的均匀液相中，将摩尔比为1∶1-1.5∶1的低级醇和(甲基)丙烯酸以及占反应混合物0.5-5重量％的催化剂连续地加入顶部压力为6-25kPa的反应容器中；加热至70-100℃进行酯化反应；将反应生成的水以水-醇-(甲基)丙烯酸低级烷酯共沸物的形式进入反应器顶部的脱水塔，进行分离；将分离出的有机相循环回反应器中，直至反应达到终点。随后取出反应混合物进行分离纯化。
与单独使用对甲苯磺酸或硫酸作为催化剂的合成方法相比，使用本发明对甲苯磺酸与甲磺酸复配物催化体系合成的(甲基)丙烯酸低级烷酯反应液的色度和透明度更好。
另外，由于将反应温度控制在70-100℃，较好控制在80-95℃，催化剂用量为0.5-5％，较好为0.5-3％，从而使反应物中杂质含量较单独使用对甲苯磺酸时更低，提高了(甲基)丙烯酸的转化率和(甲基)丙烯酸低级烷酯的收率。
最后，使用本发明催化剂降低了反应温度。由于反应温度较低，因此相应地可减缓对反应设备的腐蚀。
下面，将结合实施例进一步说明本发明。
实施例1
本实施例用于评价酸性催化剂的腐蚀性。
在一个200ml的烧杯中倒入70克甲磺酸和30克对甲苯磺酸，接着用水稀释至150ml，在将其搅拌均匀后测得其[H+]。随后在另两个200ml的烧杯中制得同样[H+]浓度的对甲苯磺酸水溶液及甲磺酸水溶液。将两片预先称重的SUS 304(中国牌号：OCr18Ni9，购自上海钢铁五厂)挂片分别浸入这三种溶液中。在室温放置半年后，取出挂片，洗净并烘干，随后称重。用下式计算腐蚀率：
结果本发明复配物的腐蚀率为0.0066％，而纯对甲苯磺酸的腐蚀率为0.0087％，比本发明高32％，纯甲磺酸的腐蚀率为0.0075％，比本发明高14％。
实施例2
在一个200ml的烧杯中倒入65克甲磺酸和35克对甲苯磺酸，接着用水稀释至150ml，在将其搅拌均匀后测得其[H+]随后在另两个200ml的烧杯中制得同样[H+]浓度的对甲苯磺酸水溶液和甲磺酸水溶液。将两片预先称重的SUS 316L(中国牌号：Cr18Ni12Mo2-3，购自上海钢铁五厂)挂片分别浸入这三种溶液中。在室温放置半年后，取出挂片，洗净并烘干，随后称重。同样算出腐蚀率。
结果本发明复配物的腐蚀率为0.0036％，而纯对甲苯磺酸的腐蚀率为0.0048％，比本发明高33％，纯甲磺酸的腐蚀率为0.0042％，比本发明高17％。
实施例3
1.催化剂的制备：
在一个100ml的烧杯中加入10克甲磺酸(购自上海试剂厂，化学纯)，随后加入90克对甲苯磺酸(购自上海试剂厂，化学纯)，混匀后复到磺酸复配物。
2.丙烯酸正丁酯的制备：
将2000g摩尔比为1∶1的正丁醇和丙烯酸加入反应容器中，随后加入10g上述磺酸复配物；将反应容器加热至95℃进行酯化反应；反应生成的水以水-正丁醇-丙烯酸正丁酯共沸物的形式进入顶部的压力为6.5kPa的脱水塔，进行分离；将分离出的有机相循环回反应器中，直至反应达到终点，停留时间为6小时。随后取出反应混合物进行分离纯化。得到1510克丙烯酸正丁酯，产率为86.2％，产品的沸点为145℃。
实施例4
1.催剂的制备：
在一个200ml的烧杯中加入35克甲磺酸(购自上海试剂厂，化学纯)，随后加入15克对甲苯磺酸(购自上海试剂厂，化学纯)，混匀后得到磺酸复配物。
2.丙烯酸正丁酯的制备：
将1000g摩尔比为1.2∶1的正丁醇和丙烯酸加入反应容器中，随后加入50g上述磺酸复配物；将反应容器加热至70℃进行酯化反应；反应生成的水以水-正丁醇-丙烯酸正丁酯共沸物的形式进入顶部的压力为8kPa的脱水塔，进行分离；将分离出的有机相循环回反应器中，直至反应达到终点，停留时间为4小时。随后取出反应混合物进行分离纯化。得到670克丙烯酸正丁酯，产率为84.12％，产品的沸点为145℃。
实施例5-10
1.催化剂的制备：
用与实施例4相同的方法制得磺酸复配物，但是甲磺酸和对甲苯磺酸的加入量如表1所示。
2.丙烯酸正丁酯的制备：
用与实施例4相同的方法制得(甲基)丙烯酸低级烷酯，但是催化剂的加入量、反应温度和停留时间如表1所示，制得产品的产率也列于表1中。
表1
| 实施例 | 复配物 | 反应温度(℃) | 顶部压力(kPa) | 停留时间(hr) | 产率(％) | ||
| C7H8SO3(g) | CH4SO3(g) | 用量(g) | |||||
| 5 | 20 | 30 | 10 | 100 | 25 | 5 | 86.37 |
| 6 | 15 | 35 | 8.5 | 88 | 20 | 4.5 | 87.27 |
| 7 | 5 | 45 | 40 | 70 | 6 | 5.5 | 84.69 |
| 8 | 18 | 32 | 30 | 80 | 10 | 4 | 85.78 |
| 9 | 10 | 40 | 12 | 92 | 25 | 4.2 | 86.76 |
| 10 | 25 | 25 | 20 | 85 | 23 | 4.1 | 87.23 |
上述产物的沸点在143-147℃之间。由上述实施例看见，使用本发明复配物，可在较低的反应温度下在较短的停留时间获得到令人满意的(甲基)丙烯酸低级烷酯产率。
比较例1
如实施例6所述制得丙烯酸正丁酯，但是使用纯对甲苯磺酸作为催化剂，该催化剂的用量占反应混合物的1重量％。将实施例6的产物与比较例1的产物的分析结果列于表2。
表2
| 实施例 | 水 | 丁醇 | 乙酸酯 | 丙烯酸丁酯 | 丙烯酸 | 丁氧基丙酸丁酯 | 羟基丙酸丁酯 | 二聚丙烯酸丁酯 |
| 比较例1 | 0.24 | 11.5 | 0.09 | 84.98 | 0.62 | 1.84 | 0.09 | 0.36 |
| 6 | 0.14 | 10.0 | 0.08 | 87.27 | 0.30 | 1.80 | 0.07 | 0.12 |
由表2可见，与纯对甲苯磺酸催化剂相比，在同样反应条件下，用少量(少11重量％)本发明复配催化剂可制得更多的丙烯酸正丁酯(多2.7重量％)，并且由于杂质含量减少而使本发明方法制得的产物更纯。
实施例11
1.催化剂的制备：
在一个100ml的烧杯中加入35克甲磺酸(购自上海试剂厂，化学纯)，随后加入15克对甲苯磺酸(购自上海试剂厂，化学纯)，混匀后得到磺酸复配物。
2.丙烯酸甲酯的制备：
将1000g摩尔比为1.4∶1的甲醇和丙烯酸加入反应容器中，随后加入20g上述磺酸复配物；将反应容器加热至72℃进行酯化反应；反应生成的水以水-甲醇-丙烯酸甲酯共沸物的形式进入顶部的压力为7.5kPa的脱水塔，进行分离；将分离出的有机相循环回反应器中，直至反应达到终点，停留时间为5小时。随后取出反应混合物进行分离纯化。得到635克丙烯酸甲酯，产率为86.33％。
用气相色谱法对丙烯酸甲酯产物进行分析后发现，其纯度为99.91％，色度＜10，含水量为0.02％。
实施例12
1.催化剂的制备：
在一个100ml的烧杯中加入25克甲磺酸(购自上海试剂厂，化学纯)，随后加入25克对甲苯磺酸(购自上海试剂厂，化学纯)，混匀后得到磺酸复配物。
2.丙烯酸己酯的制备：
将1000g摩尔比为1.5∶1的己醇和丙烯酸加入反应容器中，随后加入30g上述磺酸复配物；将反应容器加热至88℃进行酯化反应；反应生成的水以水-己醇-丙烯酸己酯共沸物的形式进入顶部的压力为7.3kPa的脱水塔，进行分离；将分离出的有机相循环回反应器中，直至反应达到终点，停留时间为4.5小时。随后取出反应混合物进行分离纯化。得到635克丙烯酸己酯，产率为86.76％。
由上述实施例可见，使用本发明催化剂可制得各种(甲基)丙烯酸低级烷酯，同时使催化剂对设备的腐蚀率明显下降，从而降低了设备成本，取得了意想不到的效果。
阅读了上述本发明说明书以后，在不偏离本发明精神和范围的前提下，本发明的各种改进和变化对本领域的普通技术人员是显而易见的。
Claims (10)
1.一种磺酸复配物，它包括10-90重量％的对甲苯磺酸和90-10重量％的甲磺酸。
2.如权利要求1所述的磺酸复配物，其特征在于所述对甲苯磺酸的含量占20-50重量％，甲磺酸的含量占50-80重量％。
3.如权利要求1所述的磺酸复配物，其特征在于所述对甲苯磺酸的含量占30重量％，甲磺酸的含量占70重量％。
4.一种(甲基)丙烯酸低级烷酯的制造方法，它包括使摩尔比为1∶1-1.5∶1的低级烷醇和(甲基)丙烯酸连续进行酯化的步骤，反应器顶部压力为6-25kPa，其特征在于该反应是在占反应混合物0.5-5重量％的如权利要求1所述的磺酸复配物催化剂的存在下，在70-100℃的反应温度下，在4-6小时的停留时间下进行的。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于所述催化剂的用量占0.5-3重量％，反应温度为80-95℃并且停留时间为4.5-5.5小时。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于所述催化剂的用量占1.2-2重量％，反应温度为85-92℃。
7.如权利要求4-6中任何一项所述的方法，其特征在于所述(甲基)丙烯酸低级烷酯是(甲基)丙烯酸C1-C6烷酯。
8.如权利要求4-6中任何一项所述的方法，其特征在于所述(甲基)丙烯酸低级烷酯是(甲基)丙烯酸C1-C4烷酯。
9. 如权利要求7所述的方法，其特征在于所述(甲基)丙烯酸低级烷酯选自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酯乙酯、甲基丙烯酯乙酯、丙烯酯正丙酯、甲基丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯或甲基丙烯酸己酯。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于所述(甲基)丙烯酸低级烷酯是丙烯酸正丁酯。
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