CN1169777C - (甲基)丙烯酸酯的制造方法 - Google Patents

Abstract

提供一种能以优良的反应收率得到(甲基)丙烯酸酯的(甲基)丙烯酸酯的制造方法。(甲基)丙烯酸酯的制造方法，是以醇和酸作为原料，将离子交换树脂用作催化剂的(甲基)丙烯酸酯的制造方法，其特征在于，在从上述醇、上述酸和生成的酯中至少选出1种用作脱水用溶剂，去除上述离子树脂所含浸的水的脱水工序之后，继续进行酯化反应工序。

Description

(甲基)丙烯酸酯的制造方法

技术领域

本发明涉及将离子交换树脂用作催化剂的(甲基)丙烯酸酯的制造方法。

背景技术

以前，在将醇和酸作原料制造(甲基)丙烯酸酯时，用作催化剂的离子交换树脂，通常多数市售的是用水湿润的状态。将这种离子交换树脂用于反应时，为防止树脂受到破损，一般是预先将水装入反应容器内，再装入树脂后将水排出容器外，使离子交换树脂填充到反应容器内。

然而，由于酯化反应是平衡反应，当反应体系内有水时，转化率很低，反应难以进行。为此，若在酯化反应中用作催化剂的离子交换树脂中，含水分很多，会产生反应收率降低的问题。因此，希望在用于酯化反应之前，尽可能地降低该离子交换树脂的含水量。

在(甲基)丙烯酸酯中，将烷撑氧化物和酸作为原料制造羟烷基(甲基)丙烯酸酯的反应，虽然不是平衡反应，但使用离子交换树脂作该酯化反应的催化剂时，如果离子交换树脂中含水分很多，反应体系内的原料浓度降低、反应收率也会降低，所以希望尽可能地减少该离子交换树脂的含水量。

离子交换树脂所含水分的减少可用以往常用的以溶剂进行的共沸脱水、减压加热、以极性溶剂洗涤等方法进行。

然而，当考虑到有效运用共沸脱水时产生的蒸馏液时，最好使用与水形成二液相的溶剂，使和水相分离的油相进行回流再利用，但在使用水不溶溶剂，在槽型搅拌装置中进行共沸蒸馏时，离子交换树脂在溶剂中很容易凝聚，很容易引起搅拌困难等操作上的问题。

发明内容

作为本发明想要解决的课题，是提供一种能以优良的反应收率获得(甲基)丙烯酸酯的(甲基)丙烯酸酯的制造方法。

本发明者为解决上述课题进行了深入研究。结果发现，在制造(甲基)丙烯酸酯时，在酯化反应工序之前，使用酯化反应的原料醇和/或酸和/或利用该酯化反应生成的酯，通过进行去除离子交换树脂中含浸水的脱水工序可显著提高酯化反应的收率，并由此完成了本发明。

进而，在将熔撑氧化物和酸作原料制造(甲基)丙烯酸酯时，使用与水形成二液相的同时具有一定溶解度的溶剂，通过将离子交换树脂中所含的水进行共沸脱水，可防止脱水时的离子交换树脂凝聚，而且发现能有效地减少该离子交换树脂的含水量，并完成了本发明。

即，本发明的第1种(甲基)丙烯酸酯的制造方法，是将醇和酸作原料，使用离子交换树脂作催化剂的(甲基)丙烯酸酯的制造方法，其特征是在从上述醇、上述酸和生成的酯中至少选出一种用作脱水用溶剂，去除上述离子交换树脂中含浸的水的脱水工序之后，继续进行酯化反应工序。

进而，本发明的第2种(甲基)丙烯酸酯的制造方法，是将熔撑氧化物和酸作为原料，用离子交换树脂作催化剂制造(甲基)丙烯酸酯的方法，其特征是通过使相对于100g水的溶解度20℃时为0.05g以上，而且，与水形成二液相的溶剂(A)与离子交换树脂一起进行蒸馏，使该离子交换树脂中含浸的水进行共沸脱水的工序后进行酯化反应工序。

再有，本发明的第3种(甲基)丙烯酸酯的制造方法，是将烷撑氧化物和酸作为原料，用离子交换树脂作催化剂制造(甲基)丙烯酸酯的方法，其特征是通过使以任意比例与水溶解的溶剂(B)、和相对于100g水的溶解度在20℃低于0.05g且与水形成二液相的溶剂(C)的混合溶液，与离子交换树脂一起进行蒸馏，使该离子交换树脂中含浸的水进行共沸脱水的工序之后继续进行酯化反应的工序。

具体实施方式

以下对本发明的实施方案详细说明。

在本发明(甲基)丙烯酸酯的制造方法中，最重要的是在酯化反应工序之前，进行去除用作催化剂的离子交换树脂中含浸水的脱水工序。通过在脱水工序中预先充分降低离子交换树脂的含水量，可在继续进行的酯化反应中提高收率。

本发明中，上述脱水工序是将从酯化反应的原料醇、酸和酯化反应生成酯中至少选出1种用作脱水用溶剂，去除离子交换树脂中含浸水的工序。作为脱水用溶剂，通过使用酯化反应的原料或该酯化反应中生成的酯，即使该脱水用溶剂在脱水后残留在离子交换树脂中，也不会妨碍酯化反应，仍能有效地提高反应收率。

在上述脱水工序中，去除离子交换树脂中含浸水的方法，除了使用上述脱水用溶剂外，其它没有特殊限定，例如优选的方法有用上述溶剂洗净离子交换树脂的方法、和向离子交换树脂中加入上述溶剂进行蒸馏脱水的方法等。

用上述溶剂洗净离子交换树脂的方法，更具体讲，例如是，用固定床反应装置进行时，将离子交换树脂填充到反应容器中后将上述脱水用溶剂连续地加入到反应容器内，通过填充的树脂间隙，可较好地去除离子交换树脂中的水分，最好预先将上述脱水用溶剂进行加热，或者用蒸汽等热源将反应容器进行加热。这时加热温度为30～120℃。用槽型反应装置进行时，将离子交换树脂和上述脱水用溶剂装入反应容器内搅拌一定时间后，只将容器内的液体成分取出，再装入新的脱水用溶剂，通过反复进行这种操作，或者，通过将上述脱水用溶剂连续通入反应容器内，并保持反应容器内的液量恒定，也可除去离子交换树脂中的水分。作为用溶剂洗净离子交换树脂的方法，最好是用上述固定床反应装置进行的方法。洗净最好进行到使洗净后的废液中水分浓度达到10重量％以下，更好达到5重量％以下。

将溶剂加入到上述离子交换树脂中进行蒸馏脱水的方法，更具体讲是将溶剂和离子交换树脂装入反应容器内形成浆液状态，边搅拌边加热，通过蒸馏可除去离子交换树脂中的水分。在使用的脱水用溶剂与水形成共沸组合物时，最好进行共沸脱水。

在将烷撑氧化物和酸作为原料制造(甲基)丙烯酸酯时，通过使溶剂(A)与离子交换树脂一起进行蒸馏，可使该离子交换树脂中的含浸水进行共沸脱水。这儿，上述溶剂(A)是相对于100g水的溶解度在20℃下为0.05g以上，而且能与水形成二液相的溶剂。通过溶剂(A)与水形成二液相，才能利用共沸脱水去除水分，而且，通过溶剂(A)在20℃时100g水中具有0.05g以上的溶解度，脱水时才能防止离子交换树脂凝聚。

作为上述溶剂(A)，只要在20℃的100g水中溶解0.05g以上，而且，不妨碍与水形成二液相的溶解度，即没有特殊限制，例如有丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己基酯、硝基苯、环己醇、甲基异丁酮、醋酸异丁酯等。这些可单独使用1种，也可2种以上并用。

在将烷撑氧化物和酸作为原料制造(甲基)丙烯酸酯时，通过使溶剂(B)和溶剂(C)的混合溶液与离子交换树脂一起进行蒸馏，也可将该离子交换树脂中的含浸水进行共沸脱水。上述溶剂(B)是可以任意比例与水溶解的溶剂，上述溶剂(C)是在20℃的100g水中的溶解度低于0.05g，而且能与水形成二液相的溶剂。通过混合溶液中的溶剂(C)在20℃的100g水中只能溶解低于0.05g并与水形成二液相，才能利用共沸脱水除去水分，而且，通过使混合溶液中的溶剂(B)具有只对水可溶的溶解度。从而才能在脱水时防止离子交换树脂凝聚。

作为上述溶剂(B)，只要能以任意比例与水溶解，对此没有特殊限定。例如有甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、(甲基)丙烯酸、丙烯酸羟乙基酯、丙烯酸羟丙基酯、甲基丙烯酸羟乙基酯、甲基丙烯酸羟丙基酯、乙腈、丙酮、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、甘油、乙二醇、二甘醇、三甘醇等。这些中可只用1种，也可2种以上并用。例如，将脱水后的离子交换树脂用于羟烷基(甲基)丙烯酸酯的制造时，作为溶剂(B)使用(甲基)丙烯酸时，是羟烷基(甲基)丙烯酸酯的原料，即使是在脱水处理后附着在树脂上，由于可直接用于反应，所以最为理想。

作为上述溶剂(C)，只要是在20℃的100g水只溶解低于0.05g，而且不妨碍与水形成二液相的溶解度，对此没有特殊限定，例如有甲苯、苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、庚烷、己烷、辛烷、环己烷等。这些中可只用1种。也可2种以上并用。

上述溶剂(B)和溶剂(C)的混合比例最好为(B)/(C)＝0.1～50(容量比)。当溶剂(B)超过该比例时，在共沸脱水中产生蒸汽的冷凝液难以与水形成二液相，导致废水中溶剂(B)量的增多。造成大量损失，另一方面，溶剂(B)少于该比例时，离子交换树脂很容易凝聚，也不理想。

蒸馏时的加热温度、加热时间，最好根据所用溶剂的沸点等适当设定，对此没有特殊限定，加热温度最好30～120℃，加热时间最好2～24小时。将离子交换树脂进行蒸馏脱水的方法，若用槽型反应形式，可用任何装置进行，最好是用并设蒸馏塔的槽型反应装置进行。蒸馏，最好是进行到由脱水前离子交换树脂的水分含量和填充量计算出的水分量作为水相而蒸馏出，或者，根据所用脱水用溶剂确定压力条件，由于水分浓度和反应器内的温度相关，所以应当进行到其水分浓度达到最终目的浓度(通常5重量％以下)的温度。

本发明中，上述脱水工序最好在减压下进行。采用将脱水用溶剂加入到离子交换树脂中进行蒸馏脱水的方法进行上述脱水工序时，利用减压蒸馏，可更有效地促进脱水。尤其是，在利用蒸馏脱水时，上述蒸馏的终点温度超过120℃时，在减压下进行更好。对减压时的减压度没有特殊限定，但最好是30～700hpa，更好是50～300hpa。

本发明中，最好从上述脱水工序中产生的含有水和脱水用溶剂的废液中回收脱水用溶剂，再应用于脱水工序和/或酯化反应工序中。具体讲，在用上述溶剂洗净离子交换树脂的方法中，通过蒸馏洗净后的废液，使该废液中所含的脱水用溶剂与水分离。在将上述溶剂加入到离子交换树脂中进行蒸馏的方法中，是将产生的蒸气用冷凝器冷凝后，分液成油相和水相，再将油相作为脱水用溶剂返回到反应容器内。进而，对于溶解在水相中的脱水用溶剂，可通过另外的蒸馏等操作进行分离回收，再应用于脱水工序和/或酯化反应工序中。这种为了再使用的废液的蒸馏操作或冷凝、分液操作等，最好是与上述脱水工序同时进行、随时再使用。

在上述脱水工序中，离子交换树脂和上述脱水用溶剂的使用比例，相对于离子交换树脂的含水状态下的体积，脱水用溶剂最好使用1～30倍量(体积)、更好用5～20倍量(体积)。脱水用溶剂多于30倍量(体积)时，脱水时间变长，很不经济，反之，低于1倍量(体积)时，脱水效率降低。由于酯化反应收率也会降低。所以不理想。

在上述脱水工序中，最好脱水到填充离子交换树脂的反应容器内水分浓度达到5重量％以下。反应容器内的水分浓度若在上述范围内，不会妨碍酯化反应，还能充分提高收率。水分浓度的测定，例如，可按下述实施例的方法进行测定。

本发明的(甲基)丙烯酸酯的制造方法是，继上述脱水工序之后进行酯化反应的工序。在该酯化反应工序中，将醇或烷撑氧化物和酸作原料，将离子交换树脂用作催化剂。

作为上述酯化反应原料的酸，有丙烯酸或甲基丙烯酸。其中可用1种，也可2种并用。

作为上述酯化反应原料的醇，没有特殊限定，例如有1～12个碳的饱和或不饱和脂肪醇、3～10个碳的脂环醇、6～10个碳的芳香醇等。最好使用1～12个碳的脂肪醇或脂环醇。作为其代表例，有甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、环戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、环己醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、1-辛醇、异辛醇、2-乙基己醇、异壬醇、月桂醇等，这些中可只用1种，也可2种以上并用。

作为上述酯化反应原料的烷撑氧化物，没有特殊限定，有环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧化苯乙烯等，其中可只用1种，也可2种以上并用。

本发明中可用的离子交换树脂，没有特殊限定，例如，凝胶型、多孔型、高孔型等通常市售的所有离子交换树脂都是有效的。这些离子交换树脂，可只用1种，也可2种以上并用。

本发明中，对于酯化反应工序的具体方法和反应温度等条件，可适当设定，没有特殊限定。酯化反应工序最好是上述脱水工序结束后，加入原料的酸和醇或烷撑氧化物，开始酯化反应。

本发明中，使用进行酯化反应工序的反应装置的反应容器，最好能进行上述脱水工序。这样，通过使用用于酯化反应工序的装置中的反应釜进行脱水工序，可将两道工序连续进行，能以良好的操作性制造(甲基)丙烯酸酯。

以下对本发明的实施例和比较例进行说明，但本发明不受实施例的任何限制。

另外，水分浓度、离子交换树脂的含水量和丙烯酸的转化率可按下述方法测定。

(水分浓度)水分浓度，用卡尔·菲舍尔水分计进行测定(京都电子工业制，MKS-ls型)。

(离子交换树脂的含水量(水分浓度))离子交换树脂的含水量(水分浓度)，利用卡尔·菲舍尔法测定。

(丙烯酸转化率)丙烯酸转化率，将酯化反应工序中供入反应装置中原料液中的丙烯酸浓度(X)，和酯化反应结束后反应液中的丙烯酸浓度(Y)，利用酸滴定法分别测定，由下式求出。

丙烯酸转化率(％)＝(X-Y)/X×100

[实施例A-1]

向容量500ml固定床反应装置的反应容器内填加200ml用水湿润的阳离子交换树脂(DIAION PK-208、三菱化学制)。在油浴中将反应容器加热到65℃，同时以120ml/hr流速，将脱水用溶剂甲醇连续通液15小时，进行脱水工序。在脱水工序结束时刻反应容器出口的水分浓度为3.6重量％。

接着，将反应容器保持在65℃的状态下以70.4ml/hr流速连续通入丙烯醇、同时以49.6ml/hr流速连续通入甲醇，开始丙烯酸甲酯的合成反应。反应开始后经过5小时的时刻，丙烯酸转化率为78.5％。

[比较例A-1]

除了不进行实施例A-1中的脱水工序外，其他和实施例A-1一样，开始丙烯酸甲酯的合成反应。结果，丙烯酸甲酯合成反应开始后的反应容器出口水分浓度为13.7重量％，反应开始后经过5小时时刻的丙烯酸转化率为24.2％。

[实施例A-2]

向具有搅拌桨、蒸馏塔和加热套的容量500ml槽型反应装置的反应容器内，装入155ml用水湿润的阳离子交换树脂(DIAION PK-208、三菱化学制)，进而加入200ml由丙烯酸8.54重量％、正丁醇15.72重量％、丙烯酸正丁酯73.10重量％、和水2.64重量％形成的溶液。以每分钟300转搅拌该浆液，同时抽真空到270hpa，通过加热套加热，对水、正丁醇、丙烯酸正丁酯三种成分进行共沸蒸馏，进行脱水工序。由共沸蒸馏产生的蒸汽由冷凝器冷凝后，分离成油相和水相，将正丁醇和丙烯酸正丁酯形成的油相作为回流液返回塔内，水相作为废水。这时，因为将水相作为废水排出而液量减少，所以重新追加正丁醇，使液量保持恒定。该脱水操作进行18小时，当反应容器内的温度达到90℃，脱水工序结束。脱水工序结束时反应容器内的水平浓度为1.1重量％。

接着，将反应容器内的温度下降到75℃后，以135.4ml/hr连续加入丙烯酸，同时以252.1ml/hr连续加入正丁醇，开始丙烯酸n-丁酯的合成反应，反应开始后经过3小时的丙烯酸转化率为87.3％。

[比较例A-2]

和实施例A-2一样，向槽型反应装置的反应容器内，装入由水湿润的阳离子交换树脂和丙烯酸、正丁醇、丙烯酸正丁酯及水形成的溶液，以每分钟300转搅拌该浆液，同时抽真空到270hpa，通过加热套加热。进而在反应容器内温度达到75℃时(没有形成共沸状态)，以135.4ml/hr连续通入丙烯酸，同时以252.1ml/hr连续通入正丁醇，开始丙烯酸正丁酯的合成反应。丙烯酸正丁酯的合成反应开始后的反应容器内的水分浓度为15.2重量％，在反应开始后经过3小时时的丙烯酸转化率为26.7％。

-离子交换树脂的脱水-

[实施例B-1-1]

向具有搅拌器、加热套、冷凝器、油水分离槽和真空泵的5升反应容器内，装入2升水湿润状态的含水量(包括保持在树脂空隙间的水，以下含水量完全相同)80重量％的强碱性阴离子交换树脂(三菱化学制、PA316)。再装入丙烯酸1.5L、甲苯0.5L、氢醌单甲醚10g。接着，搅拌该浆液，并抽真空到133hpa，加热，这时产生的蒸汽经冷凝器冷凝后，导入油水分离槽分离成油相和水相。以甲苯为主成分的油相作为回流液返回反应容器内，水相作为废水排出。由于排出废水，反应容器内的液量减少，为了保持液量恒定，必须连续补充甲苯。这样蒸馏操作进行12小时，当浆液温度达到55℃时停止蒸馏。蒸馏停止后，测定浆液的水分浓度为0.3重量％，蒸馏中离子交换树脂不会凝聚，在搅拌、蒸馏操作中不存在问题。

[实施例B-1-2]

向与实施例B-1-1相同的反应容器内，装入2升水湿润状态的含水量80重量％的强碱性阴离子交换树脂(三菱化学制、PA316)，接着装入2升正丁醇。接着边搅拌该浆液，边抽真空到67hpa，并加热。这时产生的蒸汽由冷凝器冷凝后，导入油水分离槽分离成油相和水相。以正丁醇为主成分的油相作为回流液返回到反应容器内，水相作为废水排出。由于排出废水，反应容器内的液量减少，为保持液量恒定，必须连续补充正丁醇。这样蒸馏操作进行14小时，当浆液温度达到57℃时停止蒸馏。蒸馏停止后，测定浆液的水分浓度为0.4重量％，蒸馏中离子交换树脂不凝聚，所以搅拌、蒸馏操作中不存在问题。

[实施例B-1-3]

除了装入2升离子交换树脂后，装入丙烯酸0.18L和甲苯1.8L外，和实施例B-1-1一样进行蒸馏操作。该蒸馏操作进行12小时，当浆液温度达到53℃时停止蒸馏。蒸馏停止后测定浆液的水分浓度为0.3重量％，蒸馏中离子交换树脂不会凝聚，所以搅拌、蒸馏操作不存在问题。

[实施例B-1-4]

除了装入2升离子交换树脂后，装入丙烯酸2L和甲苯0.04L外，和实施例B-1-1一样进行蒸馏操作，该蒸馏操作进行14小时，当浆液温度达到55℃时停止蒸馏。蒸馏停止后，测定浆液的水分浓度为0.4重量％，蒸馏中离子交换树脂不会凝聚，所以搅拌、蒸馏操作不存在问题。

[比较例B-1-1]

向与实施例B-1-1相同的反应容器内，装入2升水湿润状态的含水量80重量％的强碱性阴离子交换树脂(三菱化学制、PA316)，再装入2升甲苯。接着，搅拌该浆液，浆液成为完全分离成上层密度小的甲苯相和下层密度大的含大量水的树脂相的状态，形成不能搅拌、混合的状态。在这种状态下抽真空，加热，由于沸点比甲苯低的水相挤压上层的甲苯相，有暴沸的危险，由于混合不充分，离子交换树脂会局部过热，造成老化的危险，导致蒸馏操作中断。

-羟烷基(甲基)丙烯酯的制造-

[实施例B-2-1]

继实施例B-1-1，使用实施例B-1-1中脱水处理得到的离子交换树脂，制造丙烯酸羟乙基酯。由于实施例B-1-1中脱水处理后的浆液中残存有甲苯，必须从反应容器的排口抽出。接着，连续向反应容器内供入含有0.5重量％氢醌单甲醚的丙烯酸550g/hr、环氧乙烷500g/hr，加热到60℃。反应容器内的压力保持在3800hpa。在3小时滞留时间内连续进行反应、10小时后分析反应容器出口的反应液组成。丙烯酸为10.2重量％，下述丙烯酸转化率为80.5％。

(丙烯酸转化率)利用酸滴定分别测定供给反应容器的丙烯酸浓度(X)和反应液中的丙烯酸浓度(Y)。按下式求出。

丙烯酸转化率(％)＝(X-Y)/X×100

[实施例B-2-2]

继实施B-1-1，使用实施例B-1-1中脱水处理得到的离子交换树脂，制造丙烯酸羟丙基酯。由于实施例B-1-1中脱水处理后的浆液中残存有甲苯，所以必须从反应容器的排水管抽出。接着，连续向反应容器内供给含有0.5重量％氢辊单甲醚的丙烯酸550g/hr、环氧丙烷650g/hr，加热到60℃。反应容器内的压力保持在2500hpa。在3小时的滞留时间内连续进行反应，10小时后分析反应容器出口的反应液组成，丙烯酸为10.8重量％，上述丙烯酸转化率为76.4％。

[实施例B-2-3]

继实施例B-1-2，使用实施例B-1-2中脱水处理得到的离子交换树脂，进行正丁醇的羟丙基化反应。实施例B-1-2脱水处理后的浆液中残存的正丁醇直接应用于反应中。接着连续向反应容器内供给正丁醇500g/hr、环氧丙烷500g/hr，加热到60℃。反应容器内的压力保持在2500hpa。在5小时的滞留时间内连续进行反应，15小时后分析反应容器出口的反应液组成。正丁醇为17.5重量％，下述正丁醇转化率为65.0％。

(正丁醇转化率)利用气相色谱法分别测定供给反应容器的正丁醇浓度(X)和反应液中的正丁醇浓度(Y)，利用下式求得。

正丁醇转化率(％)＝(X-Y)/X×100

[比较例B-2-1]

除了使用不进行脱水处理的离子交换树脂(含水量为80重量％的强碱性阴离子交换树脂(三菱化学制、PA316))外，其他和实施例B-2-1一样制造丙烯酸羟乙基酯。在离子交换树脂中保持的水分中，一部分在将离子交换树脂装入反应容器内，由于重力作用而滞留在反应容器的底部，可以自排口抽出。开始反应10小时后，分析反应容器出口的反应液组成，丙烯酸为35.2重量％，上述丙烯酸的转化率为22.6％。

[比较例B-2-2]

除了使用不进行脱水处理的离子交换树脂(含水量为80重量％的强碱性阴离子交换树脂(三菱化学制、PA316)外，其他和实施例B-2-2一样制造羟丙基丙烯酸酯。在离子交换树脂中保持的水分中，一部分在将离子交换树脂装入反应容器内后，由于重力作用，会滞留在反应容器的底部，从排口抽出。反应开始10小时后，分析反应容器出口的反应液组成，丙烯酸为31.8重量％，上述丙烯酸转化率为21.4％。

[比较例B-2-3]

除使用不进行脱水处理的离子交换树脂(含水量为80重量％的强碱性阴离子交换树脂(三菱化学制、PA316)外，其他和实施例B-2-3一样进行正丁醇的羟丙基化反应。在离子交换树脂中保持的水分中，一部分在将离子交换树脂装入反应容器后，因重力作用而滞留在反应容器的底部，必须从排口抽出。反应开始15小时后，分析反应容器出口的反应液组成。正丁醇为37.0重量％，上述正丁醇的转化率为18.0％。

根据本发明，可以优良的反应收率制造(甲基)丙烯酸酯。

Claims (9)

1、丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的制造方法，是将醇和丙烯酸和/或甲基丙烯酸作原料，将离子交换树脂用作催化剂制造丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的方法，其特征是，

在从上述醇、丙烯酸和/或甲基丙烯酸和生成酯中至少选出1种用作脱水用溶剂，去除上述离子交换树脂中的含浸水的脱水工序之后，继续进行酯化反应工序，上述脱水用溶剂的体积为离子交换树脂的含水状态下的体积的1-30倍。

2、根据权利要求1记载的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的制造方法，其特征是使用进行上述酯化反应工序的反应装置的反应容器进行上述脱水工序。

3、根据权利要求1或2记载的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的制造方法，其特征是上述脱水工序中，用上述脱水用溶剂洗净上述离子交换树脂。

4、根据权利要求1或2记载的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的制造方法，其特征是上述脱水工序中，向上述离子交换树脂中加入上述脱水用溶剂进行蒸馏。

5、根据权利要求4记载的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的制造方法，其特征是上述脱水工序在减压下进行。

6、根据权利要求1记载的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的制造方法，其特征是从上述脱水工序中生成的含有水和脱水用溶剂的废液中回收脱水用溶剂，再应用于脱水工序和/或酯化反应工序中。

7、一种羟烷基甲基丙烯酸酯和/或羟烷基丙烯酸酯的制造方法，是将烷撑氧化物和丙烯酸和/或甲基丙烯酸作原料，将离子交换树脂用作催化剂的羟烷基甲基丙烯酸酯和/或羟烷基丙烯酸酯制造方法，其特征是通过将20℃时100g水中的溶解度在0.05g以上的、且与水形成二液相的溶剂A与离子交换树脂一起进行蒸馏，在使该离子交换树脂中的含浸水共沸脱水的工序后，继续进行酯化反应工序，上述溶剂A的体积为离子交换树脂的含水状态下的体积的1-30倍。

8、一种羟烷基甲基丙烯酸酯和/或羟烷基丙烯酸酯的制造方法，是将烷撑氧化物和丙烯酸和/或甲基丙烯酸作为原料，将离子交换树脂用作催化剂的羟烷基甲基丙烯酸酯和/或羟烷基丙烯酸酯制造方法，其特征是将以任意比例与水溶解的溶剂B，和20℃100g水中溶解度低于0.05g且与水形成二液相的溶剂C的混合溶液与离子交换树脂一起进行蒸馏，在使该离子交换树脂中的含浸水共沸脱水的工序后，继续进行酯化反应工序，上述溶剂B与溶剂C的总体积为离子交换树脂的含水状态下的体积的1-30倍，

上述溶剂B和溶剂C的混合比例以容量比表示为B/C＝0.1～50。

9、根据权利要求8记载的羟烷基甲基丙烯酸酯和/或羟烷基丙烯酸酯的制造方法，其特征是作为上述溶剂B使用丙烯酸和/或甲基丙烯酸。