CN1539810A

CN1539810A - 酸性水为催化剂合成酯的方法

Info

Publication number: CN1539810A
Application number: CNA2003101067227A
Authority: CN
Inventors: 刘昌俊; 邹吉军; 张月萍; 王育
Original assignee: Tianjin University
Current assignee: Tianjin University
Priority date: 2003-10-28
Filing date: 2003-10-28
Publication date: 2004-10-27

Abstract

本发明涉及一种酸性水为催化剂合成酯的方法，具体步骤如下：选取醇∶酸性水∶酸的摩尔比值为1.33～3.66∶0.25～10.7∶1为原料，酸性水的pH值范围为1.3～2.5；工艺条件为：反应温度范围为335～425K，反应时间范围为1～5小时，反应在全回流的条件下进行操作。本发明酯的选择性为100％，质量收率为42％～75％，超过同种条件下以硫酸为催化剂的质量收率；本发明无副反应，简化了产物的后处理；对设备的腐蚀性弱，使设备费用和操作费用大大降低，无环境污染，是一种绿色化学工艺路线，具有良好的工业化前景。

Description

酸性水为催化剂合成酯的方法

技术领域

本发明属于一种合成酯的方法，特别涉及一种酸性水为催化剂合成酯的方法。

背景技术

目前合成酯中，以硫酸为催化剂的传统酯化法收率较高，但是存在以下缺点：浓硫酸酸性和氧化性都很强，在酯化反应的同时还能进行醚化、脱水等其他一系列反应，产物选择性不高；浓硫酸是均相催化剂，给产物的后续的分离过程带来困难，工艺路线较长，成本较高；另外，浓硫酸对设备的腐蚀性强，并且给环境造成严重的污染。非均相催化剂包括强酸性离子交换树脂、分子筛、固体超强酸和杂多酸等。与浓硫酸相比这些固体酸性催化剂反应后产物容易分离，在环境保护方面有优势。强酸性阳离子交换树脂由于其热稳定性的影响，功能化离子交换树脂是该方法发展的方向；对于介孔分子筛如HZSM-5或者MCM-41，可通过固体超强酸或者杂多酸负载在分子筛上，改变其酸性类型或者强度使其更好发挥作用；但是众所周知，催化剂制备过程的相对复杂而且从固体催化剂上去除吸附物质比较困难，需要大量的可挥发性的溶剂，因此非均相催化剂需要很高的成本和复杂的工艺。

发明内容

本发明是利用酸性水作为催化剂代替硫酸，进行酯的合成的一种方法；酸性水是采用申请号为03144194.7由天津大学申请的“等离子体制备酸性水的方法”制备的酸性水。

具体技术方法是：

原料配比为：醇，酸性水，酸的摩尔比值为1.33～3.66∶0.25～10.7∶1，酸性水的pH值范围为1.3～2.5。

工艺条件为：反应温度范围为335～425K，反应时间范围为1～5小时，反应在全回流的条件下进行操作。

本发明的醇包括：饱和直链脂肪醇，如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇；饱和支链醇，如异丙醇、异丁醇、叔丁醇、异戊醇、异辛醇；不饱和醇，如烯丙醇、烯丁醇；芳香醇，如苯甲醇、苯乙醇；脂环醇，如环戊醇、环己醇。

本发明的酸包括：饱和直链一元酸，如甲酸、醋酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸；饱和支链一元酸，如异丁酸、异戊酸；不饱和一元酸，如丙烯酸、丁烯酸、十一烯酸；芳香酸，如苯甲酸、邻羟基苯甲酸、3-苯基丙烯酸；脂环酸，如环丙基甲酸、环戊基乙酸；二元酸，如乙二酸、邻苯二甲酸。

本发明具有以下优点：酯的选择性为100％，质量收率为42％～75％，超过同种条件下以硫酸为催化剂的质量收率；本发明无副反应，简化了产物的后处理；对设备的腐蚀性弱，使设备费用和操作费用大大降低，无环境污染，是一种绿色化学工艺路线，具有良好的工业化前景。

具体实施方式

实施例1：

取pH值为1.3的酸性水，依次在反应器内加入无水乙醇、酸性水和冰醋酸，它们的摩尔比值为2.25∶0.61∶1，并在反应器内加入沸石，反应温度为355K，反应时间为1小时，利用蛇管冷凝器通循环水冷却，使反应在全回流的情况下进行。反应后产物由HP-4890气相色谱进行分析。乙酸乙酯的选择性为100％，醋酸转化率为43.46％，乙酸乙酯的质量收率(以醋酸计)为63.7％。

实施例2：

如实施例1所述的实验方法，取pH值为2.0的酸性水，依次在反应器内加入无水甲醇、酸性水和甲酸；它们的摩尔比值为2.25∶0.61∶1，甲酸甲酯的选择性为100％，甲酸甲酯的质量收率(以甲酸计)为61.8％。

实施例3：

如实施例1所述的实验方法，取pH值为2.5的酸性水，依次在反应器内加入无水丙醇、酸性水和丙酸，它们的摩尔比值为2.25∶0.61∶1；丙酸丙酯的选择性为100％，丙酸丙酯的质量收率(以丙酸计)为59.1％。

实施例4：

如实施例1所述的实验方法，取pH值为2.0的酸性水，依次在反应器内加入无水丁醇、酸性水和庚酸，它们的摩尔比值为2∶0.33∶1，庚酸丁酯的选择性为100％，庚酸丁酯的质量收率(以庚酸计)为70.6％。

实施例5：

如实施例1所述的实验方法，取pH值为2.0的酸性水，依次在反应器内加入无水戊醇、酸性水和戊酸，它们的摩尔比值为2.25∶3∶1，戊酸戊酯的选择性为100％，戊酸戊酯的质量收率(以戊酸计)为69.9％。

实施例6：

如实施例1所述的实验方法，取pH值为2.0的酸性水，依次在反应器内加入无水己醇、酸性水和己酸，它们的摩尔比值为2.25∶9∶1，己酸己酯的选择性为100％，己酸己酯的质量收率(以己酸计)为74.0％。

实施例7：

如实施例1所述的实验方法，取pH值为2.0的酸性水，依次在反应器内加入无水庚醇、酸性水和庚酸，它们的摩尔比值为2.25∶1.98∶1，庚酸庚酯的选择性为100％，庚酸庚酯的质量收率(以庚酸计)为65.7％。

实施例8：

如实施例1所述的实验方法，取pH值为2.0的酸性水，依次在反应器内加入无水乙醇、酸性水和庚酸，它们的摩尔比值为2.5∶2.98∶1，庚酸乙酯的选择性为100％，庚酸乙酯的质量收率(以庚酸计)为57.7％。

实施例9：

如实施例1所述的实验方法，取pH值为2.0的酸性水，依次在反应器内加入无水甲醇、酸性水和辛酸，它们的摩尔比值为3.66∶3.96∶1，辛酸甲酯的选择性为100％，辛酸甲酯的质量收率(以辛酸计)为60.4％。

实施例10：

如实施例1所述的实验方法，取pH值为2.0的酸性水，依次在反应器内加入无水乙醇、酸性水和壬酸，它们的摩尔比值为2.5∶2.98∶1，壬酸乙酯的选择性为100％，壬酸乙酯的质量收率(以壬酸计)为52.1％。

实施例11：

取pH值为1.3的酸性水，依次在反应器内加入无水丙醇、酸性水和丁酸，如实施例1所述的实验方法，它们的摩尔比值为1.33∶0.25∶1，并在反应器内加入沸石，反应温度为335K，反应时间为2小时，丁酸丙酯的选择性为100％，丁酸丙酯的质量收率(以丁酸计)为62.2％。

实施例12：

取pH值为1.5的酸性水，依次在反应器内加入无水丁醇、酸性水和戊酸，它们的摩尔比值为3.66∶7∶1，并在反应器内加入沸石，反应温度为375K，反应时间为3小时，戊酸丁酯的选择性为100％，戊酸丁酯的质量收率(以戊酸计)为65.6％。

实施例13：

取pH值为2.3的酸性水，依次在反应器内加入无水戊醇、酸性水和庚酸，它们的摩尔比值为4.2∶5.7∶1，并在反应器内加入沸石，反应温度为420K，反应时间为4小时，庚酸戊酯的选择性为100％，庚酸戊酯的质量收率(以庚酸计)为52.2％。

实施例14：

取pH值为1.3的酸性水，依次在反应器内加入无水己醇、酸性水和辛酸，它们的摩尔比值为3.6∶10.7∶1，并在反应器内加入沸石，反应温度为425K，反应时间为5小时，辛酸己酯的选择性为100％，辛酸己酯的质量收率(以辛酸计)为62.9％。

实施例15：

如实施例14所述的方法，取pH值为1.3的酸性水，依次在反应器中加入异丁醇、酸性水和异丁酸，它们的摩尔比值为2.5∶2.2∶1，异丁酸异丁酯的选择性为100％，异丁酸异丁酯的质量收率(以异丁酸计)为66.1％。

实施例16：

如实施例14所述的方法，取pH值为1.3的酸性水，依次在反应器中加入异戊醇、酸性水和异戊酸，它们的摩尔比值为1.5∶0.75∶1，异戊酸异戊酯的选择性为100％，戊酸异戊酯的质量收率(以异戊酸计)为61.7％。

实施例17.

如实施例14所述的方法，取pH值为1.3的酸性水，依次在反应器中加入烯丙醇、酸性水和丙烯酸，它们的摩尔比值为3.5∶2.7∶1，丙烯酸烯丙酯的选择性为100％，丙烯酸烯丙酯的质量收率(以丙烯酸计)为67.1％。

实施例18：

如实施例14所述的方法，取pH值为1.3的酸性水，依次在反应器中加入异丙醇、酸性水和丁烯酸，它们的摩尔比值为2.5∶2.5∶1，丁烯酸异丙酯的选择性为100％，丁烯酸异丙酯的质量收率(以丁烯酸计)为58.4％。

实施例19：

如实施例14所述的方法，取pH值为1.3的酸性水，依次在反应器中加入乙醇、酸性水和十一烯酸，它们的摩尔比值为3.5∶2.5∶1，十一烯酸乙酯的选择性为100％，十一烯酸乙酯的质量收率(以十一烯酸计)为42.4％。

实施例20：

如实施例14所述的方法，取pH值为1.3的酸性水，依次在反应器中加入苯甲醇、酸性水和邻羟基苯甲酸，它们的摩尔比值为2.9∶2.2∶1，邻羟基苯甲酸苯甲酯的选择性为100％，邻羟基苯甲酸苯甲酯的质量收率(以邻羟基苯甲酸计)为42.0％。

实施例21：

如实施例14所述的方法，取pH值为1.3的酸性水，依次在反应器中加入异丁醇、酸性水和苯甲酸，它们的摩尔比值为2.5∶2.2∶1，苯甲酸异丁酯的选择性为100％，苯甲酸异丁酯的质量收率(以苯甲酸计)为47.6％。

实施例22：

如实施例14所述的方法，取pH值为1.3的酸性水，依次在反应器中加入叔丁醇、酸性水和3-苯基丙烯酸，它们的摩尔比值为2.5∶2.2∶1，3-苯基丙烯酸叔丁酯的选择性为100％，3-苯基丙烯酸叔丁酯的质量收率(以3-苯基丙烯酸计)为52.1％。

实施例23：

取pH值为1.3的酸性水，依次在反应器中加入无水乙醇、酸性水和环丙基甲酸，它们的摩尔比值为3.0∶2.8∶1，并在反应器内加入沸石，反应温度393K，反应时间为5小时，环丙基甲酸乙酯的选择性为100％，环丙基甲酸乙酯的质量收率(以环丙基甲酸计)为68.1％。

实施例24：

如实施例14所述的方法，取pH值为1.3的酸性水，依次在反应器中加入无水乙醇、酸性水和环戊基乙酸，它们的摩尔比值为3.0∶2.8∶1，环戊基乙酸乙酯的选择性为100％，环戊基乙酸乙酯的质量收率(以环戊基乙酸计)为60.0％。

实施例25：

取pH值为1.3的酸性水，依次在反应器中加入环戊醇、酸性水和乙酸，它们的摩尔比值为3.0∶2.2∶1，并在反应器内加入沸石，反应温度425K，反应时间为4小时，乙酸环戊酯的选择性为100％，乙酸环戊酯的质量收率(以乙酸计)为69.4％。

实施例26：

如实施例25所述的方法，取pH值为1.3的酸性水，依次在反应器中加入环己醇、酸性水和乙酸，它们的摩尔比值为3.0∶2.2∶1，乙酸环己酯的选择性为100％，乙酸环己酯的质量收率(以乙酸计)为75.6％。

实施例27：

如实施例14所述的方法，取pH值为1.3的酸性水，依次在反应器中加入乙醇、酸性水和乙二酸，它们的摩尔比值为3.6∶2.2∶1，乙二酸二乙酯的选择性为100％，乙二酸二乙酯的质量收率(以乙二酸计)为47.3％。

实施例28：

如实施例14所述的方法，取pH值为1.3的酸性水，依次在反应器中加入无水丁醇、酸性水和邻苯二甲酸，它们的摩尔比值为3.6∶2.2∶1，邻苯二甲酸二丁酯的选择性为100％，邻苯二甲酸二丁酯的质量收率(以邻苯二甲酸计)为50.8％。

实施例29：

如实施例14所述的方法，取pH值为1.3的酸性水，依次在反应器中加入异辛醇、酸性水和乙酸，它们的摩尔比值为2.0∶1.7∶1，乙酸异辛酯的选择性为100％，乙酸异辛酯的质量收率(以乙酸计)为62.9％。

实施例30：

如实施例14所述的方法，取pH值为1.3的酸性水，依次在反应器中加入苯乙醇、酸性水和乙酸，它们的摩尔比值为2.0∶1.7∶1，乙酸苯乙酯的选择性为100％，乙酸苯乙酯的质量收率(以乙酸计)为47.3％。

Claims

1.一种酸性水为催化剂合成酯的方法，具体步骤如下：

选取醇∶酸性水∶酸的摩尔比值为1.33～3.66∶0.25～10.7∶1为原料，酸性水的pH值范围为1.3～2.5；

2.如权利要求1所述的一种酸性水为催化剂合成酯的方法，其特征是所述的醇是：

饱和直链脂肪醇，包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇；

饱和支链醇，包括异丙醇、异丁醇、叔丁醇、异戊醇、异辛醇；

不饱和醇，包括烯丙醇、烯丁醇；

芳香醇，包括苯甲醇、苯乙醇；

脂环醇，包括环戊醇、环己醇。

3.如权利要求1所述的一种酸性水为催化剂合成酯的方法，其特征是所述的酸是：

饱和直链一元酸，包括甲酸、醋酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸；

饱和支链一元酸，包括异丁酸、异戊酸；

不饱和一元酸，包括丙烯酸、丁烯酸、十一烯酸；

芳香酸，包括苯甲酸、邻羟基苯甲酸、3-苯基丙烯酸；

脂环酸，包括环丙基甲酸、环戊基乙酸；

二元酸，包括乙二酸、邻苯二甲酸。