CS222691A3 - Process for preparing aryl-substituted propionic acid esters - Google Patents
Process for preparing aryl-substituted propionic acid esters Download PDFInfo
- Publication number
- CS222691A3 CS222691A3 CS912226A CS222691A CS222691A3 CS 222691 A3 CS222691 A3 CS 222691A3 CS 912226 A CS912226 A CS 912226A CS 222691 A CS222691 A CS 222691A CS 222691 A3 CS222691 A3 CS 222691A3
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- acrylate
- tert
- phenol
- complexing agent
- reaction mixture
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
- C07C67/333—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
- C07C67/343—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
- C07C67/347—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by addition to unsaturated carbon-to-carbon bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/66—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety
- C07C69/73—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of unsaturated acids
- C07C69/732—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of unsaturated acids of unsaturated hydroxy carboxylic acids
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Steroid Compounds (AREA)
- Medicines Containing Antibodies Or Antigens For Use As Internal Diagnostic Agents (AREA)
Description
9 5
fc
Způsob přípravyliny
Oblast vynálezu k 5 I*
K ii
P 'Š 'Vynález se týká způsobu přípravy esterů aryl-substituo-vané propionové kyseliny ve vysokých výtěžcích za kratšídobu.
Dosavadní stav techniky
Estery aryl-substituované propionové kyseliny, jako jsoumethyl-3-/3,5-dialkyl.4-hydroxyfenyl/propionáty používanéjako antioxidanty pro plastické hmoty, kaučuk a jiné polyme-ry, mohou být připraveny různými metodami známými v oboru.Například US patenty 3247240, 3285855 a 3364250 popisují pří-pravu methyl-3-/3>5-dialkyl-4-hydroxyfenyl/propionátů reakcí 3,5-dialkyl-4-hydroxybenzenu s akrylátem za přítomnosti bá-zického katalyzátoru v rozpouštědle nebo bez něj. Přídavekmethylakrylátu ve výše uvedených postupech se provádí přib-ližně po dobu 20 minut, ale konverzní rychlost je velmi po-malá, od asi 6 do 72 hodin za přítomnosti rozpouštědla a nej-méně 3- hodiny bez rozpouštědla. V US patentu č. 3840855 je popsán způsob přípravy alkyl-esteru 3-/3,5-di-terc.butyl-4-hydroxyfenyl/propionové kyselinyreakcí 2,6-di-terc.but.ylfenolu s alkylakrylátem za přítom-nosti katalytického množství komplexu hydridu kovu s rozpouš-tědlem nebo bez něj. Jako v postupech uvedených ve výše ci-tovaných patentech, konverzní rychlost je extrémně malá, odasi 28 do 42 hodin, získá se výtěžek méně než 92 %.
Ve způsobu podle US patentu 4529809 reaguje ve stechio-metrickém přebytku olefinieký ester se stéricky bráněným feno-lem za přítomnosti bázického katalyzátoru s rozpouštědlemnebo bez něj, reakční doba je v rozmezí od 11 do 23 hodin a to
S
I i i
S 7 9 uváděné výtěžky jsou od 32 do 99 %. US patent č. 4547585 popisuje přípravu methyl-3-/3,5-di-terc.butyl-4-hydroxyfenyl/propionátu, meziproduktu, reak-cí alkylakrylátu s 2,6-di-terc.butylfenolem za přítomnostialkalického katalyzátoru a výhodně rozpouštědla jako je terč.butylalkohol. V tomto postupu musí být nezreagovaný akrylátodstraněn a reakční doba je od 2 do 10 hodin.
Jako pokus o minimalizaci tvorby nežádoucích vedlejšíchproduktů, US patent č. 4228297 popisuje způsob, při kterém jemethylakrylát postupně přidáván během 2- hodinového intervaluk fenolové sloučenině za přítomnosti alkalického katalyzá-toru v rozpouštědle, kterým je alifatický alkohol nebo bezněj, nebo v dipolárním aprotickém rozpouštědle. Výhodně sepoužívá alifatický alkohol jako je isopropylalkohol. I kdyžse najednou přidá všechen akrylát, jsou potřebné další 3 až4 hodiny míchání pro kompletní reakci a potom musí být přebytekakrylátu odstraněn před okyselením reakční směsi. Výtěžekesteru je uváděn 84 % a 87 %. US patent č. 4659863 popisuje zlepšený způsob přípravymethylesterů bráněných fenolůvých derivátů reakcí bráněnéhofenolu s methylakrylátem za přítomnosti alkalického katalyzá-toru a reakční rychlost zvyšujícího podílu solubilizačníhočinidla jako je DMSO. Methylakrylát může být přidán rychlýmpřidáním, které trvá od 15 do 60 minut, k reakční směsi anezreagovaný akrylát se po ukončení reakce odstraní.
Neočekávaně bylo zjištěno, že estery aryl-substituovanépropionové kyseliny mohou být připraveny v kratším čase sezlepšenou konverzí, vyšší čistotou a minimální tvorbou nežá-doucích vedlejších produktů, odstraněním v podstatě všechnežádoucích produktů před přidáním komplexačního činidla apřidáním všech nebo v podstatě všech akrylátů najednou k reakč-ní směsi. 5 -3-
Podstata vynálezu Předložený vynález v souladu s tím poskytuje zlepšenýzpůsob přípravy esterů aryl-substituované propionové kyseli-ny, obsahující tvorbu reakční směsi fenolu, alespoň j’ednohobázického katalyzátoru a akrylátu, za přítomnosti komplexač-ního činidla působícího zvýšení reakční rychlosti, při kte-rém jsou v podstatě všechny nežádoucí produkty odstraněnypřed přidáním uvedeného komplexačního činidla a všechen nebov podstatě všechen akrylát je k reakční směsi přidán najed-nou. Získá se více než 92% konverze ve 3 minutách po přidánívšeho akrylátu. V předloženém popisu vynálezu výraz "nežádoucí produkt"označuje takové produkty, jednotlivě nebo hromadně, které jsoujiné než fenoxidové meziprodukty a vznikají z reakce fenolua bázického katalyzátoru. Výraz "vedlejší produkt" použitýv předloženém vynálezu zahrnuje takové produkty, jednotlivěnebo hromadně, jiné než estery aryl-substituované propionovékyseliny, které vznikají reakcí fenoxidového aniontu a akrylá-tu. .
Podle předloženého vynálezu způsob přípravy esterů arylsubstituovaných propionových kyselin obecného vzorce
kde R a R1 představují lineární nebo rozvětvený θ1^1» -4-
. νΛ ·χ>;νλ·,;,·-ó-.7‘?.,.YT •fc θ5~θ1^6~θ12 ar^ neb° C|!pC.j2 alkaryl nebo aral-kýl, ír je vodík nebo C^-C^ přímý nebo rozvětvený alkyl sE3 je C^CgQ přímý nebo rozvětvený alkyl, C5~C12 cykloalkyl, θ6~θ12 ary^· neb° θγ_20 al^ai*yl nebo aralkyl a mohou být stejnénebo rozdílné, zahrnuje a/ tvorbu reakční směsi fenolu obecného vzorce
a alespoň jeden bazický katalyzátor, přičemž v uvedené reakčnísměsi vzniká fenoxidový meziprodukt a nežádoucí produkty,b/ odstranění v podstatě všech nežádoucích produktů z reakčnísměsi a přidání komplexačního činidla a c/ přidání najednou všeho nebo v podstatě všeho akrylátuobecného vzorce
k reakční směsi uvedené pod b/»
Fenolové reaktanty podle vynálezu jsou fenoly obecnéhovzorce
kde R a R^ mají výše uvedený význam. Výhodně fenoly jsou bráněné fenoly, kde R^ a R, mající výše uvedený význam, jsou ke.kruhu připojeny v poloze ortho k hydroxyskupině. Nejvý- hodnější jsou bráněné fenoly, kde R je rozvětvený alkyl, mají- cí 4 atomy uhlíku a R1 je rozvětvený alkyl, mající 4 atomy -5- uhlíku připojený &e kruhu v poloze ortho k hydroxylové sku-pině, jako je 2,6-di-terc.butylfenol. Další vhodné fenolovéreaktanty zahrnují 2-methyl-6-terč.butylfenol, 2,5-di-terc.bu-tylfenol, 2,6-dibenzylfenol, 3,6-di-terc.butylfenol, 2,6-di-isopropylfenol a podobně.
Akrylátové reaktanty vhodné v předloženém vynálezu majíobecný vzorec: R2 0 H2C -= c- C - 0 - R3 2 3 kde R a R mají výše definovaný význam. Příklady vhodnýchlátek jsou methylakrylát, ethylakrylát, isopropylakrylát amethylmethakrylát. Výhodný je methylakrylát.
Akrylát se používá v množství od 1 do 1,2 mol na mol fenolu použitého v předloženém vynálezu. Výhodné rozmezí je od1,05 do 1,15 mol akrylátu na mol fenolu. Bázieký katalyzátor použitý v předloženém vynálezu jekatalyzátor na bázi alkalického kovu jako jeou hydroxidy alka-lických kovů, alkoxidy alkalických kovů, amidy alkalickýchkovů a alkylamidy alkalických kovů. Alkalické kovy pro bázic-ký katalyzátor zahrnují lithium, sodík a draslík. Příkladybázických katalyzátorů použitých v předloženém vynálezu jsouhydroxid lithný, hydroxid sodný, hydroxid draselný, methoxiddraselný, methoxid sodný, methoxid lithný, ethoxid draselný,ethoxid sodný, ethoxid lithný, terc.butoxid draselný, terč.butoxid1 sodný, n-butyllithium, fenolát draselný, fenolátsodný, amid draselný, lithiumdiisopropylamid a jejich směsi.Výhodné jsou terc.butoxid draselný a směs terč.butoxidu dra-selného a methoxidu sodného. Vhodné použité množství bázic-kého katalyzátoru ve způsobu podle vynálezu je od asi 5 do100 mol. procent vztaženo na množství fenolu použitého proreakci. Výhodně se bázieký katalyzátor použije v množství odasi 15 do 60 mol. procent a nejvýhodněji od 15 do 30 mol. procent vztaženo na celkové množství fenolu použitého proreakci.
Podle předloženého vynálezu se reakce provádí za přítom-nosti komplexačního činidla, kterým je polární aprotická orga-rnická sloučenina a předpokládá se, že zvyšuje nukleofilnostfenoxidu. Komplexační činidlo použité v předloženém vynálezumusí být schopno komplexace s iontem bázického katalyzátorua musí mít dostatečnou polaritu pro rozpuštění jednotlivých použitých složek při užité reakční teplotě. Příklady vhodnýchkomplexačních činidel jsou polární aprotická rozpouštědla jakoje N-methylpyrrolidinon/NMP/, dimethylformamid /IMF/, Ν,Ν,Ν^,Νtetramethylethylendiamin /TMEDA/, 1,3-dimethyl-2-imidazoli-dinon /DMI/, dimethylpropylenmočovina /DMPU/ a tris/""2-/2-methoxyethoxy/ethyl7amin /TDA-1/. Mohou být také použitydimethylsulfoxid /DMSO/, hexamethylfosfortriamid /HMPA/ acrown-ethery jako je 18-crown-6. Nicméně HMPA je toxický amohou v konečných produktech vznikat nečistoty, které je činínepřijatelné, pro použití ve styku s potravinami, medicinál-ními, farmaceutickými a jinými materiály, které se jedí,aplikují orálně nebo intravenozně nebo topícky. Crown-etheryjsou vysoce toxické a tak mají stejné omezení jako HMPA. Vý-hodným kompkexačním činidlem je N-methylpyrrolidinon. Účin-né množství komplexačního činidla použité v předloženém vyná-lezu je od 20 do 70 molárních procent na mol fenolu, výhodně30 až 65 mol. procent.
Podle způsobu podle předloženého vynálezu se vytvoříreakční směs fenolu a alespoň jednoho bázického katalyzátoru.Reakční směs se zahřívá na reakční teplotu od asi 140 °C do200 °C, přičemž se vytváří fenoxidový meziprodukt a nežádou-cí produkt a v podstatě všechen nežádoucí produkt se odstraníz reakční směsi. "V podstatě všechnen” znamená, že se odstra-ní alespoň 95 % nežádoucího produktu. -7-
Nežádoucím produktem vznikajícím během tvorby fenoxi-dového meziproduktu může být alkohol, voda, amoniak, alkany, benzen, aminy nebo jejich směsi v závislosti na použitém bázickémkatalyzátoru nebo použité směsi. Například použití alkoxidukovu vyvolá vznik alkoholového nežádoucího produktu a směsialkoxidu kovu a hydroxidu kovu vyvolá vznik alkoholu a vodyjako nežádoucích produktů.
Odstranění nežádoucího produktu z reakční směsi, obsahu-jící fenoxidový meziprodukt, pěed přidáním komplexačního či-nidůa je podstatné. Jestliže je přítomen nežádoucí produkt,předpokládá se pomalý pokles regenerace fenoxidového mezi-produktu participací na reakci.
Po odstranění v podstatě všeho nežádoucího produktuse přidá k reakční směsi komplexační činidlo. Směs se ochla-dí na asi 110 až 185 °C a najednou se k reakční směsi při-dá všechen nebo v podstatě všechen akrylát. Přídavek akrylátu k reakční směsi může být provedenv jednom stupni, přičemž se najednou přidá všechen akrylát,nebo ve dvou stupních, přičemž se najednou přidá v podstatěvšechen akrylát a přibližně o 2 až 5 minut později zbylýpodíl akrylátu. Jestliže se přidávání provádí ve dvou stup-ních, musí být v prvním stupni poměr 1:1 akrylátu k fenolua ve druhém stupni se přidá přebytek akrylátu. Výhodná jejednostupňová metoda.
Ve způsobu podle předloženého vynálezu je všechen akry-lát spotřebován, proto na rozdíl od známých postupů, není nutnýdalší stupeň odstraňováni nezreagovaného akrylátu.
Reakční směs se pak neutralizuje kyselinou a zísmá seprodukt. Takové kyseliny zahrnují ledovou kyselinu octovou -8- nebo 5 až 10% zředěnou kyselinu chlorovodíkovou nebo kyse-linu sírovou. Výhodná je ledová kyselina octová.
Reakce se provádí v teplotním rozmezí od asi 110 °Cdo asi 200 °C, výhodně od 140 °C do 185 °C. Teplota reakčnísměsi pomalu při přidávání akrylátu klesá, pak ale stoupápřiblžně o 20-30 °C díky exothermnímu charakteru reakce. Předložený vynález bude blíže ilustrován následujícímipříklady. Příklady provedeni vynálezu v
Do čtyřhrdlé banky s kulatým dnem, opatřené mechanickýmmíchadlem, třícestným kohoutem, teploměrem a zpětným chladi-čem spojeným s chlazeným jímadlem a olejovým probublávacímzařízením, se pod atmosférou dusíku při teplotě místnostiumístí 45,8 g /0,22 mol/ 2,6-di-terc.butylfenolu a 7,48 g/0,067 mol/ terč.butoxidu draselného. Seakční směs se zahře-je na 165 °C a terč.butanol/ se z reakční směsi odstranípomocí dusíku a jímá se v chlazeném jímadle. Po asi 10 mi-nutách je v podstatě všechen terč.butanol odstraněn, pakse přidají 6,4 ml /0,067 mol/ N-methylpyrrolidinu a v míchá-ní se pokračuje. Reakční směs se za míchání nechá zchladnoutna 120 °C během 5 minut. Pak se najednou přidá 21 ml /0,23mol/ methylakrylátu. Teplota klesne na 105 °C, pak stoupne na139 °C během asi 2 minut. Po ukončení reakce se reakční směsochladí na asi 90 °C a okyselí se 4 ml ledové kyseliny octo-vé. Potom se okyselené směs zředí roztokem 40 ml methanolua 8 ml vody, nechá se vychladnout na teplotu místnosti aprodukt se odfiltruje. Získá se 64,6 g methyl-3-/2,6-di-terc.butyl-4-hydroxyfenyl/propionátu.
Postup reakce byl sledován odebíráním vzorků reakční směsi po 3, 5va 22 minutách po přidání všeho akrylátu. Tyto vzorky byly analyzovány plynovou chromátografii· Reakční doba -9- procenta konverze, čistota a výtěžky jsou uvedeny dále vtabulce 1.
Tabulka 1
Reakční doba* 3 min 5 min 22 min konverze /%/ 95,20 98,26 98,86 čistota /%/ 98,47 97,91 97,44 výtěžek /%/ 93,74 96,21 96,33 od doby, kdy byl přidán všechen akrylát Příklad 2
Do čtyřhrdlé reakční baňky s kulatým dnem opatřené me-chanickým míchadlera, třícestným kohoutem, teploměrem a zpět-ným chladičem spojeným s chladéným jímadlem a zařízenímpro probublávání olejem, se umístí pod atmosférou dusíku apři teplotě místnosti 45,8 g /0,22 mol/ 2,6-di-terc.butylfe-nolu, 2,49 g /0,022 mol/ terč.butoxidu draselného a 2,40 g/0,044 mol/ methoxidu sodného. Reakční směs se zahřeje na 160 °Ca terč.butanol a methanol se z reakční směsi vytěsní dusíkema jímají v chlazeném jímadle. Po odstranění v podstatě všehomnožství alkoholů, asi po 10 minutách, se přidá 6,4 ml /0,067mol/ N-methylpyrrolidinonu a míchání dále pokračuje. Reakčnísměs se za míchání ochladí na 146 °C a přidá se 20 ml /0,23mol/ methylakrylátu. Teplota klesna na 136 °C a pak přibližněběhem 1 minuty stoupne na 160 °C. Potom se asi za 4 minutypřidá další 1 ml methylakrylátu. Po ukončení reakce se směsokyselí 4 ml ledové kyseliny octové. Potom se okyselená směszředí roztokem 40 ml methanolu a 8 ml vody, ochladí se nateplotu místnosti a produkt se odfiltruje. Získá se 64,2 gmeth,yl-3./2,6-di-terd.butyl-4-hydroxyfenyl/propionátu. V růz-ných časových intervalech byly odebírány vzorky reakční směsia byly analyzovány plynovou chromatografií jako v příkladu 1. Reakční doba, konverze, čistota a výtěžky v procentechjsou uvedeny v tabulce 2.
Srovnávací příklad 1 «
Provede se příklad 2 s tím rozdílem, že alkohol nebylodstraněn z reakční směsi 2,6-di-terc.butyl-4-hydroxyfenolu,terc.butoxidu draselného a methoxidu sodného a reakce bylaprovedena za nepřítomnosti N-methylpyrrolidinonu při teplotě111 °C. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 2.
Srovnávací příklad 2
Opakuje se příklad 2 s tím rozdílem, že reakce byla pro-vedena za nepřítomnosti N-methylpyrrolidinonu při teplotě156 °C. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 2«,
Srovnávací příklad 3
Opakuje se příklad 2 s tím rozdílem, že alkohol nebylodstraněn při teplotě 146 °C. Výsledky jsou uvedeny v tabul-ce 2. V příkladu 2 podle vynálezu, kde alkoholy byly odstraně-ny a bylo použito komplexační činidlo se získá více než 92%konverze za 3 minuty po přidání všeho methylakrylátu. Ve srov-návacím příkladu 1 , kde nebyl žádný alkohol odstraněn a vnepřítomnosti komplexačního činidla, byla za 15 minut dosaže-na jen asi 88% konverze. Ve srovnávacím příkladu 2, kde alko-holy byly odstraněny, ale nebylo použito komplexační činidlobyla za 15 minut dosažena asi 92% konverze. I když komplexač-ní činidlo bylo ve srovnávacím příkladu 3 přítomno, ale alko-hol nebyl odstraněn, bylo za 6 minut dosaženo jen asi 91%konverze.
Estery aryl-substituované propionové kyseliny získanézpůsobem podle předloženého vynálezu, jsou ve vysokých výtěž-cích, v podstatě prosté nežádoucích vedlejších produktů azískají se v krátké době. táohou být použity pro stabilizaciorganických materiálů nebo jako chemické meziprodukty provýrobu známých antioxidantů pro plastické, kaučukové a jinépolymery. doba od: přidání cšeho akrylátu
-12-
Lalší výhody, charakteristiky a provedení popsaného vy-nálezu budou zřejmé odborníkům po přečtení popisu. Zatímcobyla popsána specifická provedení vynálezu v potřebnýchdetailech, je možné provádět další variace a modifikace tohoto provedení, aniž by došlo k odchýlení se od podstaty vyná-lezu tak, jak je popsán a uveden v nárocích.
Claims (15)
- 1. Způsob přípravy esterů arylsubstituované propionovékyseliny obecného vzorcekde R a R1 jsou 2 P^ímý nebo rozvětvený alkyl, C^-C^ cykloalkyl, C^-C^ aryl nebo C^-C^ 2alkjEryl nebo aralkyl, R2 je vodík nebo C}“C20 P^ímý nebo rozvětvený alkyl a R^je £·}“^20 nebo rozvětvený alkyl, cykloalkyl, Cg-C^ ar*yl nebo C^-C2q alkaryl nebo aralkyl, a mohou býtstejné nebo rozdílné, vyznačují se tím, že zahrnuje tvorbu reakčnísměsi fenolu vzorcekde R a R1 mají výše definovaný význam, alespoň jednoho bázického katalyzátoru a akrylátu obecného vzorce o R* 0 I " 3 H2C = C-C - 0 - R"3 2 7 kde R a R-5 mají výše uvedený význam, za přítomnosti komplexačního činidla působícího zvýšení reakční rychlosti, -14- přičemž v podstatě všechen nežádoucí produkt jez reakční* směsi odstraněn před přidáním komplexačního činidla a všechen. nebo v podstatě všechen akrylát je. najednou přidán k uvedené reakční směsi.
- 2. Způsob podle nároku 1 , v y z n a c u j í c í setím,že uvedeným akrylátem je methylakrylát, ethylakry.lát, methyl-methakrylát nebo isopropylakrylát.
- 3. Způsob podle nároku 1,vyznačující se t ím,že uvedeným akrylátem je methylakrylát.
- 4. Způsob podle nároku 1,vyznačující se tím, že uvedeným fenolem je 2,6-di-terc.butylfenol, 2-methyl- 6-terc.butylfenol, 2,5-di-terc.butylfenol, 2,6-difenylfenolnebo 2,6-dibenzylfenol.
- 5. Způsob podle nároku 1,vyznačujícíse tím,že uvedeným fenolem je 2,6-di-terc.butylfenol.
- 6. Způsob podle nároku 1, vyznačující s e tím,že uvedený bézický katalyzátor je vybrán ze skupiny zahrnu-jící alkoxidy alkalických kovů, hydroxidy alkalických kovů,amidy alkalických kovů, alkylamid.y alkalických kovů a jejichsměsi.
- 7. Způsob podle nároku 6,vyznačující se tím,že uvedeným bážickým katalyzátorem je methoxid draselný, metho-xid sodný, terc.butoxid draselný, terc.butoxid sodný, hydro-xid draselný nebo směs terč.butoxidu draselného a methoxidusodného.
- 8. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím,že uveceným bázickým katalyzátorem je terc.butoxid draselný. -15-
- 9. Způsob podle; nároku 1, vyznačující se tím, že uvedené komplexáční činidlo je vybráno ze skupinyzahrnující N-methylpyrrolidinon, hexamethylfosfortriamid,Ν,Ν,Ν1, N^-tetramethylethylendiamin, dimethylsulfoxid, dí-ra ethyl formami crown-ethery, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinon, dimethylpropylenmočovina a tris^2-/2-methoxyethoxy/ethyl7amin.
- 10. Způsob podle nároku 9, v y zn* a č u j í c í se tím,že uvedeným komplexačním činidlem je N-methylpyrrolidinon.
- 11. Způsob podle nároku 1,vyznačující setím, že. reakční teplota je od asi 110 °C do 200 °C.
- 12. Způsob podle nároku 1, vyznačující setím, že uvedený bazický katalyzátor*. je přítomen v množitví od 5 do 100 molárních procent vztaženo na mol fenolu.
- 13. Způsob podle nároku 8, vyznačující setím, že bázický katalyzátor je přítomen v množství od 15do 30 molárních procent na mol fenolu.
- 14. Způsob podle nároku 1,vyznačující setím, že komplexáční činidlo je přítomno v množství od 20do 70 molárních procent na mol fenolu.
- 15. Způsob podle nároku 10, vyznačující setím, že komplexáční činidlo je použito v množství od 30do 65 molárních procent na mol fenolu.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/555,225 US5089656A (en) | 1990-07-18 | 1990-07-18 | Process for the preparation of aryl-substituted propionic acid esters |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS222691A3 true CS222691A3 (en) | 1992-02-19 |
Family
ID=24216470
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS912226A CS222691A3 (en) | 1990-07-18 | 1991-07-18 | Process for preparing aryl-substituted propionic acid esters |
Country Status (21)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5089656A (cs) |
| EP (1) | EP0467063B1 (cs) |
| JP (1) | JP3062965B2 (cs) |
| KR (1) | KR920002513A (cs) |
| CN (1) | CN1031994C (cs) |
| AT (1) | ATE119872T1 (cs) |
| AU (1) | AU642507B2 (cs) |
| BR (1) | BR9102971A (cs) |
| CA (1) | CA2044309C (cs) |
| CS (1) | CS222691A3 (cs) |
| DE (1) | DE69108125T2 (cs) |
| DK (1) | DK0467063T3 (cs) |
| ES (1) | ES2069774T3 (cs) |
| FI (1) | FI913300A7 (cs) |
| HU (1) | HU208664B (cs) |
| IL (1) | IL98283A0 (cs) |
| NO (1) | NO912360L (cs) |
| PT (1) | PT98347A (cs) |
| RU (1) | RU2036192C1 (cs) |
| YU (1) | YU125591A (cs) |
| ZA (1) | ZA914002B (cs) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5264612A (en) * | 1992-09-28 | 1993-11-23 | Himont Incorporated | Process for the preparation of aryl-substituted propionic acid esters |
| DE59406447D1 (de) * | 1993-11-29 | 1998-08-20 | Ciba Geigy Ag | 4-Hydroxyphenylalkylcarbonsäure(di)arylaminoalkylester und ihre Verwndung als Stabilisatoren organischen Materials |
| GB9807498D0 (en) * | 1998-04-08 | 1998-06-10 | Ici Plc | Production of unsaturated acids therfore and catalysts therfor |
| US6559105B2 (en) * | 2000-04-03 | 2003-05-06 | The Lubrizol Corporation | Lubricant compositions containing ester-substituted hindered phenol antioxidants |
| CN101423475B (zh) * | 2008-06-04 | 2012-06-27 | 浙江联盛化学工业有限公司 | 3-乙氧基丙酸乙酯的制备方法 |
| CN114026141A (zh) | 2019-07-03 | 2022-02-08 | Si集团有限公司 | 烷基酚共聚物 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3247240A (en) * | 1962-01-05 | 1966-04-19 | Geigy Ag J R | Process for the preparation of carbonyl compounds containing a hindered phenol group |
| US3285855A (en) * | 1965-03-11 | 1966-11-15 | Geigy Chem Corp | Stabilization of organic material with esters containing an alkylhydroxy-phenyl group |
| US3364250A (en) * | 1965-10-22 | 1968-01-16 | Geigy Chem Corp | Methyl beta-(3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate |
| US3840585A (en) * | 1972-08-25 | 1974-10-08 | Osaka Seika Kogyo Kk | Process for manufacturing alkyl esters of beta-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionic acid |
| US4228297A (en) * | 1972-12-27 | 1980-10-14 | Ciba-Geigy Corporation | Process for the production of hydroxyalkylphenyl derivatives |
| JPS57197245A (en) * | 1981-05-28 | 1982-12-03 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Tetrakis(3-(3,5-dibutyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxymethyl)methane |
| US4529809A (en) * | 1983-08-29 | 1985-07-16 | General Electric Company | Method for production of aryl substituted esters |
| US4659863A (en) * | 1985-09-12 | 1987-04-21 | Ethyl Corporation | Phenolic ester synthesis |
-
1990
- 1990-07-18 US US07/555,225 patent/US5089656A/en not_active Expired - Fee Related
-
1991
- 1991-05-27 ZA ZA914002A patent/ZA914002B/xx unknown
- 1991-05-27 IL IL98283A patent/IL98283A0/xx unknown
- 1991-06-07 DK DK91109371.4T patent/DK0467063T3/da active
- 1991-06-07 EP EP91109371A patent/EP0467063B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-06-07 ES ES91109371T patent/ES2069774T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1991-06-07 DE DE69108125T patent/DE69108125T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1991-06-07 AT AT91109371T patent/ATE119872T1/de not_active IP Right Cessation
- 1991-06-11 CA CA002044309A patent/CA2044309C/en not_active Expired - Fee Related
- 1991-06-18 NO NO91912360A patent/NO912360L/no unknown
- 1991-06-19 HU HU912042A patent/HU208664B/hu not_active IP Right Cessation
- 1991-06-25 CN CN91104430A patent/CN1031994C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1991-07-05 AU AU80222/91A patent/AU642507B2/en not_active Expired - Fee Related
- 1991-07-08 FI FI913300A patent/FI913300A7/fi not_active Application Discontinuation
- 1991-07-11 JP JP3171376A patent/JP3062965B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1991-07-12 BR BR919102971A patent/BR9102971A/pt not_active Application Discontinuation
- 1991-07-16 KR KR1019910012150A patent/KR920002513A/ko not_active Withdrawn
- 1991-07-17 PT PT98347A patent/PT98347A/pt not_active Application Discontinuation
- 1991-07-17 RU SU915001076A patent/RU2036192C1/ru active
- 1991-07-17 YU YU125591A patent/YU125591A/sh unknown
- 1991-07-18 CS CS912226A patent/CS222691A3/cs unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE69108125T2 (de) | 1995-07-20 |
| AU8022291A (en) | 1992-01-23 |
| JP3062965B2 (ja) | 2000-07-12 |
| NO912360D0 (no) | 1991-06-18 |
| DE69108125D1 (de) | 1995-04-20 |
| EP0467063B1 (en) | 1995-03-15 |
| KR920002513A (ko) | 1992-02-28 |
| CN1058204A (zh) | 1992-01-29 |
| ATE119872T1 (de) | 1995-04-15 |
| YU125591A (sh) | 1994-04-05 |
| IL98283A0 (en) | 1992-06-21 |
| AU642507B2 (en) | 1993-10-21 |
| CA2044309C (en) | 1997-06-24 |
| FI913300A0 (fi) | 1991-07-08 |
| ZA914002B (en) | 1992-06-24 |
| EP0467063A3 (en) | 1993-06-09 |
| FI913300L (fi) | 1992-01-19 |
| HU912042D0 (en) | 1991-12-30 |
| FI913300A7 (fi) | 1992-01-19 |
| BR9102971A (pt) | 1992-02-11 |
| EP0467063A2 (en) | 1992-01-22 |
| DK0467063T3 (da) | 1995-05-22 |
| CN1031994C (zh) | 1996-06-12 |
| HUT58681A (en) | 1992-03-30 |
| CA2044309A1 (en) | 1992-01-19 |
| US5089656A (en) | 1992-02-18 |
| ES2069774T3 (es) | 1995-05-16 |
| JPH04234344A (ja) | 1992-08-24 |
| PT98347A (pt) | 1992-05-29 |
| NO912360L (no) | 1992-01-20 |
| HU208664B (en) | 1993-12-28 |
| RU2036192C1 (ru) | 1995-05-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2948094B2 (ja) | ケトンの製造法 | |
| CS222691A3 (en) | Process for preparing aryl-substituted propionic acid esters | |
| JPH0566375B2 (cs) | ||
| JP2010241764A5 (cs) | ||
| EP0590360B1 (en) | Process for the preparation of aryl-substituted propionic acid esters | |
| JPH1143455A (ja) | ハロゲン化アルコールの製造方法 | |
| US5654338A (en) | Preparation of optically active α-(hydroxyphenoxy)alkanecarboxylic acids and derivatives thereof | |
| KR100586780B1 (ko) | 피발로일 아세트산 에스테르의 제조 방법 | |
| EP0401104A1 (fr) | Procédé pour la préparation d'isomères optiques d'esters d'acide-2 chloropropionique | |
| JP2588969B2 (ja) | フェノキシエチルアミノピリミジン誘導体の製造法 | |
| FR2774375A1 (fr) | Procede perfectionne de fabrication d'anhydrides (meth)acryliques mixtes de haute purete | |
| US4613677A (en) | One-step hydrogenation/esterification of benzyloxy phenoxy propanoic acid | |
| EP0406065B1 (fr) | Procédé de préparation de la pseudo-ionone | |
| FR2599737A1 (fr) | Procede pour la fixation de groupes alkyles, alkenyles, cycloalkyles ou aralkyles sur une chaine carbonee portant un groupement fonctionnel | |
| US3862209A (en) | Process of making nitro phenoxybenzoic acid esters | |
| JPH05238989A (ja) | アルキル−β−（３，５−ジアルキル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートの製法 | |
| JPH0157105B2 (cs) | ||
| JP3915333B2 (ja) | ｐ−ヒドロキシフェニルアルカノール類の製造方法 | |
| JP3838682B2 (ja) | ２−メチル−４−オキソ−２−シクロヘキセンカルボン酸エステル及びその新規中間体の製法 | |
| FR2554108A1 (fr) | Procede de preparation d'anilines metasubstituees | |
| JP3118596B2 (ja) | アリールジアルキルチオカルバマート、２−メルカプトベンズアルデヒドおよび２−置換ベンゾ［ｂ］チオフェンの製造方法 | |
| EP0167464B1 (fr) | Procédé de préparation de monocarboxylates d'hydroquinone | |
| JP4039026B2 (ja) | ３−アミノ−２−チオフェンカルボン酸エステルの製法 | |
| KR950005375B1 (ko) | 페놀계 산화방지제 제조시 부생하는 비페노퀴논계 화합물의 제거방법 | |
| FR2567511A1 (fr) | Procede de preparation de composes halogenes en a d'un groupement electroattracteur |