CN101423475B - 3-乙氧基丙酸乙酯的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于化工合成技术领域，尤其涉及一种3-乙氧基丙酸乙酯的制备方法。3-乙氧基丙酸乙酯的制备方法，该方法包括合成步骤和精制步骤，所述的合成步骤采用乙醇与丙烯酸乙酯为原料在催化剂作用下加成，所述的催化剂采用碱金属或碱金属醇盐。本发明具有如下积极效果：1、采用其中一种原料为溶剂进行反应，减少了生产过程中溶剂回收及消耗。2、反应催化剂选用金属钠等碱性催化剂，极大的提高了反应的收率。3、反应催化剂用量减少至2％左右后，使反应完毕后盐的数量极大的降低，减少了副产物。4、反应时间可以缩短至3小时，即可完成，提高了生产效率。5、蒸馏中所得前沸可用于下次反应，实现了循环套用，使该方案达到了绿色化学的要求。

Description

3-乙氧基丙酸乙酯的制备方法

技术领域

本发明属于化工合成技术领域，尤其涉及一种3-乙氧基丙酸乙酯的制备方法。

背景技术

3-乙氧基丙酸乙酯(结构式如下所示)是一种无色有特殊香味的液体，沸点169～171℃，对人体无毒，是一种重要的有机溶剂和有机合成中间体，对于很宽范围的涂料聚合物都具有良好的溶解性，可替代传统醇醚及醚酯溶剂并有着更优良的性能，在涂料行业及微电子行业(去光阻剂，稀释剂)有着很大的潜在应用市场。

文献【Journal of Organic Chemistry，39(12)，1770-1；1974；J.IndianChem.Soc.，23，388-9】报道按照以下方案进行反应：

该方案使用原料3-溴丙酸乙酯，在碱性条件下与乙醇直接反应，一步制备3-乙氧基丙酸乙酯成品，收率可达到88％，但作为原料的3-溴丙酸乙酯成本较高，且单耗过高，完全不具备工业化的可能性。

如美国专利US5081285提出了一种合成3-乙氧基丙酸乙酯的方法，即利用乙醇与丙烯酸乙酯反应，在使用甲磺酸为催化剂后，得到41％收率的3-乙氧基丙酸乙酯产品。

但是，该路线存在收率偏低，造成生产成本较高，不利于实现工业化生产。

文献【Tetrahedron Letters，46(19)，3279-3282；2005】报道了以下路线制备3-乙氧基丙酸乙酯。

该方案3-乙氧基丙酸乙酯收率达到90％，但因使用的乙腈做溶剂，造成大量的溶剂需要回收，并且催化剂是以三氧化二铝为载体的氟化钾，在反应完毕后处理中增加难度。反应时间长达20小时以上，在工业化过程中将一定程度上影响生产效率，且收率较低。

发明内容

为了解决上述的3-乙氧基丙酸乙酯的制备方法存在的技术缺陷。本发明的目的是提供一种3-乙氧基丙酸乙酯的制备方法。该方法原料易得，价格低，合成方法简单，质量稳定可控，收率高，污染少。

为了实现上述的目的，本发明采用了以下的技术方案：

3-乙氧基丙酸乙酯的制备方法，该方法包括合成步骤和精制步骤，所述的合成步骤采用乙醇与丙烯酸乙酯为原料在催化剂作用下加成，所述的催化剂采用碱金属或碱金属醇盐。

作为优选，上述的催化剂采用钠、钾、乙醇钠、乙醇钾、甲醇钠和丁醇钠中的一种或多种。作为再优选，上述的催化剂采用钠、钾、乙醇钠和乙醇钾中的一种或多种。作为最优选，上述的催化剂采用钠或乙醇钾。

作为优选，乙醇与丙烯酸乙酯投料量按摩尔比为1.0∶0.5～3.0∶1，所述的催化剂以重量百分比计，催化剂用量是丙烯酸乙酯的0.1～5％。

作为再优选，乙醇与丙烯酸乙酯投料量按摩尔比为1～2.0∶1，所述的催化剂以重量百分比计，催化剂用量为丙烯酸乙酯的1.5～3％。

作为优选，上述的3-乙氧基丙酸乙酯的制备方法包括以下的步骤：①将乙醇和催化剂加至反应器内，强烈搅拌下，缓慢滴加所需要的丙烯酸乙酯，滴加时间为0.5～10小时，滴加完以后，继续反应0.5～6小时，反应温度为0～80℃；②反应结束后，在冷却和搅拌的条件下，向上述反应产物中加入中和剂，维持体系温度≤80℃，③经精馏塔脱出产品前馏分后，便得到所述的3-乙氧基丙酸乙酯。作为再优选，上述的反应温度为45±2℃，滴加和反应时间为1～3小时。

作为优选，上述的步骤③依次按以下的步骤进行：在减压条件下，A、先收集乙醇和少量未反应的丙烯酸乙酯以及3-乙氧基丙酸乙酯形成的前馏分直至得到3-乙氧基丙酸乙酯成品；B、待蒸馏液检测合格后，收集产品3-乙氧基丙酸乙酯，至蒸馏结束；C、最后从釜内得到碱金属盐。

作为再优选，将步骤A中作为前馏分的乙醇、丙烯酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯三元混合馏分循环利用。可以节约成本，减少污染。另外，前馏分也可以与下批产品一起去反应或精馏，这样可提高产品收率(总收率为96％)。

作为优选，上述的中和剂为浓硫酸、乙酸、盐酸、磷酸、甲酸或者硝酸。作为最优选，上述的中和剂为98％重量百分比浓度的浓硫酸。

本发明由于采用了以上技术方案，与现有技术相比，具有如下积极效果：

1、本方案采用其中一种原料为溶剂进行反应，减少了生产过程中溶剂回收及消耗等难题。

2、反应催化剂选用金属钠等碱性催化剂，极大的提高了反应的收率，使现收率最高达到96％以上，比原先任何方案都远远高出。

3、反应催化剂用量减少至2％左右后，使反应完毕后盐的数量极大的降低，减少了副产物。

4、反应时间可以缩短至3小时，即可完成，提高了生产效率。

5、蒸馏中所得前沸可用于下次反应，实现了循环套用，使该方案达到了绿色化学的要求。

具体实施方式

实施例1

(1)3-乙氧基丙酸乙酯的合成

将1.6g金属钠、160g乙醇，加至配有电动搅拌装置、温度计、恒压滴液漏斗和回流冷凝管的四口烧瓶中，在强烈搅拌下用1小时缓慢的将290g丙烯酸乙酯滴加到所述的烧瓶中，继续反应用2小时，反应温度为45±2℃。

(2)中和剂

将7g 98％的浓硫酸在冷却和搅拌下，缓慢加至所述烧瓶内，控制体系温度≤20℃，烧瓶内的物料呈悬浮液状态。

(3)未反应物料的回收和产品的精制

将上述悬浮液加入到玻璃精馏塔的塔釜中，开真空进行减压蒸馏(20mmHg)，该塔釜内装有搅拌器。升温加热至塔顶出现回流，调节回流比例，控制出液量，依次收集各阶段馏分：

A、当塔顶温度为55～100℃，回流比为10～2∶1时，开始收集乙醇和未反应的丙烯酸乙酯以及3-乙氧基丙酸乙酯形成的前馏分；

B、当塔顶温度为100℃，回流比为1∶1～10时，收集产品3-乙氧基丙酸乙酯直至蒸馏结束；

C、最后待冷却至室温，可从釜内得到粉末状硫酸钠。

3-乙氧基丙酸乙酯成品收率为89％，含量大于99％。

实施例2

将1.5g金属钠、175g乙醇，加至配有电动搅拌装置、温度计、恒压滴液漏斗和回流冷凝管的四口烧瓶中，在强烈搅拌下用1小时缓慢的将290g丙烯酸乙酯滴加到所述的烧瓶中，继续反应用2小时，反应温度为45±2℃，其余催化剂中和、未反应物料的回收、产品的精制、均同实施例1中之(2)、(3)，产品成品收率为89％，含量大于99％。

实施例3

实施例1中回收产品前馏分46g，其中乙醇占61％，丙烯酸乙酯占7％，产品3-乙氧基丙酸乙酯占32％；将回收的乙醇与补加的新鲜的36g乙醇、金属钠0.5g，首先加至实施例1所述的四口烧瓶中，在强烈搅拌下用1小时将回收的丙烯酸乙酯和补加的145g新鲜的丙烯酸乙酯缓慢滴加至烧瓶内，继续反应用2小时，反应温度为45±2℃，其余催化剂中和、未反应物料的回收、产品的精制、均同实施例1中之(2)、(3)，产品3-乙氧基丙酸乙酯收率为92％，总收率为96.3％〔(总收率％＝反应生成的3-乙氧基丙酸乙酯/原料中新补加的3-乙氧基丙酸乙酯)摩尔数×100％〕。

实施例4～12：

所用原料、催化剂和所用的中和剂组成及工艺条件和结果见表1，其余操作过程等同于实施例1。

表1实施例4～12原料、催化剂等组成及其工艺条件和结果

本发明均采用气相色谱进行分析。

Claims (5)

1.一种3-乙氧基丙酸乙酯的制备方法，其特征在于该方法包括以下的步骤：

①将乙醇和催化剂加至反应器内，所述的催化剂采用碱金属或碱金属醇盐，强烈搅拌下，缓慢滴加所需要的丙烯酸乙酯，滴加时间为0.5～10小时，滴加完以后，继续反应0.5～6小时，反应温度为0～80℃；乙醇与丙烯酸乙酯投料量按摩尔比为1.0∶0.5～3.0∶1，所述的催化剂以重量百分比计，催化剂用量是丙烯酸乙酯的1.5％～3％；

②反应结束后，在冷却和搅拌的条件下，向上述反应产物中加入中和剂，维持体系温度≤80℃；

③在减压条件下，A、当塔顶温度为55～100℃，回流比为10～2∶1时，开始收集乙醇和未反应的丙烯酸乙酯以及3-乙氧基丙酸乙酯形成的前馏分，前馏分三元混合物乙醇、丙烯酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯循环利用；B、当塔顶温度为100℃，回流比为1∶1～10时，待蒸馏液检测合格后，收集产品3-乙氧基丙酸乙酯，至蒸馏结束；C、最后从釜内得到碱金属盐。

2.根据权利要求1所述的一种3-乙氧基丙酸乙酯的制备方法，其特征在于：所述的催化剂采用钠、钾、乙醇钠、乙醇钾、甲醇钠和丁醇钠中的一种或多种。

3.根据权利要求2所述的一种3-乙氧基丙酸乙酯的制备方法，其特征在于：所述的催化剂采用钠、钾、乙醇钠和乙醇钾中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的一种3-乙氧基丙酸乙酯的制备方法，其特征在于：中和剂为浓硫酸、乙酸、盐酸、磷酸、甲酸或者硝酸。

5.根据权利要求4所述的一种3-乙氧基丙酸乙酯的制备方法，其特征在于：中和剂为98％重量百分比浓度的浓硫酸。