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Verfahren zur Herstellung von Cyclohexen-bzw. Cyclohexadienverbindungen
mit Riechstoffeigenschaften Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von
substituierten Cyclohexen- bzw. Cyclohexadienverbindungen durch Kondensation von
2-Methyl-2-oxy-6-methylenocten-(7) mit einer dienophilen Verbindung und gewünschtenfalls
Hydrierung bzw. Veresterung der erhaltenen Verbindungen. Die neuen Verbindungen
sind wertvolle Riechstoffe.
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Die erfindungsgemäß herstellbaren Additionsverbindungen aus Myrcenol
und einer dienophilen Verbindung entsprechen der allgemeinen Formel:
in der R1, R2, R3 und R4 jeweils ein Wasserstoffatom, einen niederen Alkylrest mit
bis zu 6 Kohlenstoffatomen, einen Phenylrest oder einen niederen Alkylphenylrest
bedeuten, die Reste R2 und CHOR, mit den Resten R3 und R4 auch vertauscht sein können
und C C entweder eine einfache Bindung oder eine Doppelbindung unter Fortfall von
R2 und einem der Reste R3 und R4 bedeutet.
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Erfindungsgemäß können die Verbindungen der oben angegebenen allgemeinen
Formel 1 hergestellt werden, indem 2-Methyl-2-oxy-6-methylenocten-(7) (Myrcenol)
mit einer dienophilen Verbindung der allgemeinen
Formel
umgesetzt wird, in der R1, R2, R3 und R4 die vorstehende Bedeutung besitzen und
----- C entweder eine Doppelbindung oder eine Dreifachbindung unter Fortfall von
R2 und einem der Reste R3 und R4 bedeutet, bei einer Temperatur von etwa 100 bis
zu etwa 175° C, gegebenenfalls in Gegenwart eines Polymerisationsverzögerers, in
an sich bekannter Weise nach Diels-Alder umgesetzt wird.
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Der Dienalkohol, 2-Methyl-2-oxy- o-methylenocten-(7), auch Myrcenol
genannt, ist eine Verbindung, die sich direkt von dem ß-substituierten Butadien,
Myrcen, durch Addition von Wasser an die isolierte Doppelbindung ableitet.
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Myrcenol kann auf verschiedenen bekannten Wegen hergestellt werden,
von denen die beiden folgenden angeführt seien:
a) Schwefelsäure
katalysiert die Addition von Essigsäure an Myrcen bei einer Temperatur von 10 bis
30° C, wobei ein Gemisch gebildet wird, das hauptsächlich aus Myrcenol und Terpinylacetaten
besteht.
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Myrcen wird vorzugsweise in einem zur vollständigen Mischbarkeit ausreichenden
Überschuß an Essigsäure über die molare Menge gelöst. Dann wird allmählich H2 SO4
zugesetzt. Das so erhaltene Gemisch von Acetaten wird mit Kalium- oder Natriumhydroxyd
verseift und der erhaltene Alkohol, Myrcenol, durch Vakuumfraktionierung abgetrennt.
b) Myrcen (mit einem Gehalt von 70 bis 75°/0 Myrcen und als Rest inerten Terpenen)
wird bei 10° C mit wasserfreiem gasförmigem Chlorwasserstoff behandelt. Das erhaltene
Hydrochlorid wird hydrolysiert, indem es mit einem Gemisch von Natriumacetat, Calciumcarbonat
und 2,6-Di-tertiärem butylp-kresol unter Zugabe von Wasser unter Rückfluß erhitzt
wird. Nach dem Erhitzen unter Rückfluß wird die Masse mit Wasserdampf destilliert
und das Destillat von nicht umgesetztem Terpen im Vakuum befreit. Der Rückstand
wird mit Kaliumhydroxyd in wasserfreiem Alkohol unter Rückfluß erhitzt. Der Alkohol
wird durch Destillation unter Atmosphärendruck gewonnen und der Rückstand mit Salzwasser
und Benzol neutral gewaschen. Nach Entfernen des Benzols besteht der Rückstand aus
unreinem Myrcenol.
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Myrcenol ist auf Grund seiner konjugierten Dienstruktur sehr wärmeempfindlich
und neigt demzufolge dazu, bei der Destillation zu polymerisieren. Es ist daher
aus praktischen Gründen zu bevorzugen, seine Kondensation mit dem Rohprodukt, das
Verunreinigungen enthält, oder nach einer einfachen Destillation zur Entfernung
einiger dieser Verunreinigungen durchzuführen. Außerdem liegt Myrcenol, wenn es
nach dem oben unter a) beschriebenen Verfahren hergestellt wird, in dem erhaltenen
- Produkt in einer Menge von nur 10 bis 500/o vor [10 bis 400/o bei b)], wobei der
Rest in der Hauptsache aus einem Gemisch von C1O-Alkoholen, nämlich Terpineol und
Linalool, besteht. Myrcenol reagiert rasch und selektiv mit den dienophilen Verbindungen
unter Bildung höhersiedender Additionsverbindungen, die leicht von den nicht umgesetzten
C1O-Alkoholen durch einfache Fraktionierung abgetrennt werden können. Diese nicht
umgesetzten Alkohole sind gegenüber der erwähnten Umsetzung mit den dienophilen
Verbindungen inert.
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Die erfindungsgemäß erhältlichen Produkte sind substituierte 4-(4-Methyl-4-oxyamy1)-d
3-cyclohexen verbindungen.
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Insbesondere werden folgende Reaktionsprodukte hergestellt:
a) das
Reaktionsprodukt aus Myrcenol und Acrolein, das die Formel
besitzt und bei welchem es sich um 4-(4-Methyl-4-oxyamyl)- 3-cyclohexenaldehyd handelt,
b) das Reaktionsprodukt aus Myrcenol und Crotonaldehyd, das der Formel
entspricht und als 6-Methyl-4-(4-methyl-4-oxyamyl)-A3-cyclohexenaldehyd zu bezeichnen
ist. Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt auch die Herstellung des Reaktionsproduktes
aus Myrcenol und Propargylaldehyd, das ein Gemisch von Isomeren ist und folgende
Formel besitzt: c)
Es ist als 4-(4-Methyl-4-oxyamyl)-Z13 6-cyclohexadienaldehyd zu bezeichnen.
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Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung
der Verbindungen wird Myrcenol wie folgt umgesetzt:
Myrcenol dienophile Verbindung Additionsverbindung
Wenn die dienophile
Verbindung eine Substanz der allgemeinen Formel
ist, so führt die Umsetzung zu einer Additionsverbindung der allgemeinen Formel
Bei der Durchführung des Verfahrens zur Herstellung dieser Verbindungen wird gegebenenfalls
ein polymerisationsverzögerndes Mittel, wie Hydrochinon, zugesetzt. Die Umsetzung
wird bei erhöhten Temperaturen von etwa 100 bis 175° C in etwa 4 bis 6 Stunden in
einem verschlossenen Reaktionsgefäß durchgeführt.
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Nach Ablauf der Reaktion läßt man das Gemisch abkühlen und entfernt
den Inhalt, den man vorzugsweise einer Vakuumfraktionierung unterwirft. Die inerten
isomeren C10-Alkohole destillieren zuerst ab, denen das gewünschte Reaktionsprodukt
folgt. An Stelle von Hydrochinon können auch andere Polymerisationsverzögerer verwendet
werden, wie Hydrochinonmonomethyläther oder tertiäres Butyl- und Di-tertiäres butyl-p-kresol.
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Die vorteilhaften Eigenschaften der vorliegenden Verfahrensprodukte
gehen aus folgenden Vergleichsversuchen hervor: Zum Vergleich werden die bekannten,
chemisch analogen Riechstoffe herangezogen, die nach Lieb.
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Ann. d. Chem., Bd. 606, 1957, S. 100 bis 123, durch Umsetzung ungesättigter
Carbonylverbindungen mit Myrcen nach Diels - Alder erhältlich sind (vgl. auch Bull.
Soc. Chim. France, 1956, S. 391 bis 401).
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Es ist hiernach bekannt, daß bereits diese Riechstoffe wertvolle Geruchsnoten
besitzen. Sie unterscheiden sich von den erfindungsgemäß herstellbaren Riechstoffen
nur dadurch, daß Myrcen an Stelle von Myrcenol angelagert ist.
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Es wurden die Anlagerungsprodukte jeweils von Acrolein und Crotonaldehyd
miteinander verglichen.
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Beide erfindungsgemäß herstellbaren Myrcenolanlagerungsprodukte besitzen
einen süßen Blütenduft nach Lilien bzw. Hyazinthen, während die bekannten Myrcenanlagerungsprodukte
nach Citrusfrüchten riechen. Neben der besonderen Geruchsnote zeigen sich bei den
erfindungsgemäß herstellbaren Riechstoffen aber auch noch folgende Vorzüge: 1. Sie
haben einen zusätzlichen Verschnitteffekt, d. h., sie glätten den Geruch von echten
Blütenextrakten, während die Vergleichs stoffe geruchsverschlechternd wirken.
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2. Sie besitzen eine überlegene Dauerhaftigkeit.
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Proben auf Fließpapier behalten 8 Monate lang Geruchsstärke und -charakter,
während die Vergleichsstoffe nur 2 Tage halten. Das gleiche Ergebnis zeigt sich
auch auf oxydationsfördernden feinpulvrigen Trägern.
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3. Das Verteilungsvermögen und die Nachhaltigkeit im Luftraum wird
bei Parfüms durch einen Zusatz der erfindungsgemäß herstellbaren Stoffe - nicht
aber der Vergleichsstoffe - außerordentlich stark erhöht.
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Die folgenden Beispiele erläutern die bevorzugte Ausführungsweise
des erfindungsgemäßen Verfahrens.
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Beispiel 1 1,438 g eines Alkoholgemisches (mit einem Gehalt von 40
°/0 Myrcenol und 600/o gegenüber der folgenden Umsetzung inerten Alkoholen), 432
g Acrolein und 10g Hydrochinon werden zusammen in einem geschlossenen Reaktionsgefäß
auf 150"C 41/2 Stunden unter Rühren erhitzt. Dann läßt man das Reaktionsgefäß abkühlen,
entfernt den Inhalt und unterwirft ihn der Vakuumfraktionierung. Nach Abdestillieren
eines Vorlaufs von nicht umgesetzten inerten isomeren Ct0-Alkoholen werden 640 g
Produkt vom Kp.2 = 126 bis 133° C erhalten. Bei erneuter Destillation werden 442
g Produkt mit folgenden Kennzahlen erhalten: Kpl = 120 bis 1220 C; Brechungsindex
bei 200 C = 1,4915; spezifisches Gewicht bei 20° C = 0,9941; optische Drehung =
-0,02; Ultraviolettabsorptionsmaximum = 292 m,a. Das Produkt ergibt 99,70/0 Aldehyd
beim Oxymierungstest. Ausbeute = 56,8 Gewichtsprozent, bezogen auf eingesetztes
Myrcenol.
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Das Produkt ist 4-(4-Methyl-4-oxyamyl)-S 3-cyclohexenaldehyd. Er besitzt
einen sehr süßen aromatischen Flieder-Lilien-Geruch.
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Beispiel 2 1,200 g eines Alkoholgemisches (mit einem Gehalt von 40
0/o Myrcenol und 600/o gegenüber der folgenden Reaktion inerten Alkoholen), 400
g Crotonaldehyd und 10 g Hydrochinon werden zusammen in einem Reaktionsgefäß 4 Stunden
auf 1500 C unter Rühren erhitzt. Dann läßt man das Reaktionsgefäß abkühlen, entfernt
den Inhalt und unterwirft ihn der Vakuumfraktionierung. Nach Abdestillieren eines
Vorlaufs von unveränderten, inerten, isomeren Cl0-Alkoholen wird eine Fraktion von
425 g Produkt gewonnen, die im Bereich von 137 bis 1390 C unter einem Druck von
2,5 mm Hg siedet und ein n205 von 1,4867 und einen Aldehydgehalt von 99 0/o beim
Oxymierungstest aufweist. Die Ausbeute beträgt 60 Gewichtsprozent an 6-Methyl-4-(4-methyl-4-oxyamyl)-d
3-cyclohexenaldehyd. Die Verbindung besitzt eine milde, süße, lilienähnliche Note.
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Beispiel 3 In einer üblichen Glasvorrichtung mit Rührer, Thermometer
und Tropftrichter werden 1460 g eines Alkoholgemisches (mit einem Gehalt von 40
°/0 Myrcenol und 600/o gegenüber der folgenden Reaktion inerten isomeren Alkoholen)
auf 800 C erhitzt, und es werden innerhalb von 1 Stunde bei einer Temperatur im
Bereich von 80 bis 105° C 205 g Propargylaldehyd zugesetzt. Die Temperatur der Masse
wird dann auf 1250 C gesteigert und 1 Stunde auf diesem Wert gehalten. Dann läßt
man die Masse abkühlen und unterwirft sie der Vakuumfraktionierung. Nach Abdestillieren
eines Vorlaufs von nicht umgesetzten inerten isomeren C10-Alkoholen werden 536 g
Produkt erhalten, das bei 145 bis 1680 C unter einem Druck von 2 mm Hg siedet und
940/o des Endprodukts, nämlich des unten genannten Aldehyds, enthält. Bei erneuter
Destillation werden 415 g Produkt, das bei einem Druck von 2 mm Hg bei 131 bis 146°
C siedet,
mit einem Brechungsindex bei 25° C von 1,4914 bis 1,5204
und einem spezifischen Gewicht bei 25° C von 0,9907 bis 1,0298 erhalten. Das Produkt
zeigt beim Oxymierungstest 960/0 Aldehyd. Die Ausbeute beträgt 71 Gewichtsprozent,
bezogen auf eingesetztes Myrcenol. Das Produkt ist ein Gemisch von Isomeren des
4-(4-Methyl-4-oxyamyl)-S 33-cyclohexadienaldehyds. Er besitzt einen sehr süßen maiglöckchenähnlichen
aromatischen Geruch.
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Für die Herstellung des Ausgangsmaterials wird Schutz im Rahmen der
vorliegenden Erfindung nicht beansprucht.
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PATENTANSPRÜCHB: 1. Verfahren zur Herstellung von Cyclohexen-bzw.
Cyclohexadienverbindungen mit Riechstoffeigenschaften der allgemeinen Formel
in der R1, R2, R3 und R4 jeweils ein Wasserstoffatom, einen niederen Alkylrest mit
bis zu 6 Kohlenstoffatomen, einen Phenylrest oder einen niederen
Alkylphenylrest
bedeuten, die Reste R2 und CO R1 mit den Resten R3 und R4 auch vertauscht sein können
und C - C entweder eine einfache Bindung, oder eine Doppelbindung unter Fortfall
von R2 und einem der Reste R3 und R4 bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß 2-Methyl-2-oxy-6-methylenocten-(7)
(Myrcenol) mit einer dienophilen Verbindung der allgemeinen Formel
in der R1, R2, R3 und R4 die vorstehende Bedeutung besitzen und C ---- C entweder
eine Doppelbindung oder eine Dreifachbindung unter Fortfall von R2 und einem der
Reste R3 und R4 bedeutet, bei einer Temperatur von etwa 100 bis 175° C, gegebenenfalls
in Gegenwart eines Polymerisationsverzögerers, in an sich bekannter Weise nach Diels-Alder
umgesetzt wird.