WO2005042443A2

WO2005042443A2 - Verfahren zur herstellung von orthoestern

Info

Publication number: WO2005042443A2
Application number: PCT/EP2004/012097
Authority: WO
Inventors: Christian Miller; Gunnar Heydrich; Katrin Klass; Michael Becker
Original assignee: Basf Aktiengesellschaft
Priority date: 2003-10-27
Filing date: 2004-10-26
Publication date: 2005-05-12
Also published as: DE10350105A1; WO2005042443A3

Abstract

Beschrieben wird ein Verfahren zur Herstellung von Orthoestern, bei dem man einen ersten Orthoester und einen ersten Alkohol unter solchen Bedingungen in eine Rektifikationskolonne einführt, dass in wenigstens einer Zone der Kolonne der erste Orthoester und erste Alkohol zu einem zweiten Orthoester und zweiten Alkohol reagieren, und den zweiten Orthoester und den zweiten Alkohol laufend aus der Reaktionszone entfernt.

Description

Verfahren zur Herstellung von Orthoestem

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Orthoestem durch Umesterung eines ersten Orthoesters mit einem ersten Alkohol, wobei ein zweiter Orthoester und ein zweiter Alkohol erhalten werden. Die hergestellten Orthoester sind bekannte Mittel zur schonenden Veresterung organischer Säuren. Weiter sind Orthoester wichtige Vorprodukte der pharmazeutischen Industrie.

Die Umesterung von Orthoestem ist an sich bekannt, vgl. z. B. J. Org. Chem. 2002, 67, 7, 2152-59; Tetrahedron Letters 1986, 27, 24, 2703-06, J. Org. Chem. 1982, 47, 27, 5382-84, DE-AS 1205076, J. Am. Chem. Soc. 1955, 77, 3801, US 2,410,305, Tetrahedron Letters 1988,29, 17, 2023-26, US 2,409,699 und DE-AS 15 18 712.

Die Umesterung ist eine Gleichgewichtsreaktion. Zur Erhöhung der Ausbeute wird übli- cherweise der erste Alkohol im Überschuss eingesetzt und/oder der entstehende zweiten Alkohol während der Umsetzung entfernt, um das Gleichgewicht auf die Seite des gewünschten zweiten Orthoesters zu verschieben. Nach beendeter Umsetzung entfernt man den Überschuss des ersten Alkohols und unterwirft den erhaltenen Orthoester einer destillativen Reinigung. So beschreibt z. B. die WO 99/32424 die Um- setzung von Triethylorthoformiat mit einem Gemisch eines langkettigen Alkohols und eines Alkoholethoxylats unter Säurekatalyse, wobei der freigesetzte Ethanol abdestilliert wird. Bei der geschilderten Verfahrensweise ist nachteilig, dass das Verfahren nicht kontinuierlich ausgeführt werden kann.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, ein Verfahren zur Herstellung von Orthoestem anzugeben, das die gewünschten Produkte mit hohen Umsätzen, hoher Selektivität und geringem Aufarbeitungsaufwand liefert.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe gelöst durch ein Verfahren, bei dem man einen ersten Orthoester und einen ersten Alkohol unter solchen Bedingungen in eine Rektifikationskolonne einführt, dass in wenigstens einer Zone der Kolonne der erste Orthoester und erste Alkohol zu einem zweiten Orthoester und zweiten Alkohol reagieren, und den zweiten Orthoester und den zweiten Alkohol laufend aus der Reaktionszone entfernt.

Parallel zur chemischen Umsetzung in der Reaktionszone findet ein Stoffaustausch statt. Die Entfernung des zweiten Orthoesters und des zweiten Alkohols aus der Reaktionszone bewirkt einerseits eine Verschiebung des Reaktionsgleichgewichts und verhindert andererseits Folgereaktionen, wodurch die Selektivität der Umsetzung stark erhöht wird.

Die Siedepunkte der am erfindungsgemäßen Verfahren beteiligten Reaktanden bzw. Reaktionsprodukte steigen typischerweise in folgender Reihenfolge: zweiter Alkohol < erster Alkohol < erster Orthoester < zweiter Orthoester. Dies bedingt in der Regel, dass der erste Alkohol ein höheres Molekulargewicht aufweist als der zweite Alkohol. Aus der Reaktionszone entweichen Brüden einer leichtsiedende Fraktion, die den zweiten Alkohol und mitgeführten ersten Orthoester und ersten Alkohol umfasst. Außerdem läuft ein Kondensat einer hochsiedenden Fraktion ab, die den zweiten Orthoester und mitgeführten ersten Orthoester und ersten Alkohol umfasst. Die leichtsie- dende Fraktion gelangt in eine Verstärkungszone der Kolonne, in der der mitgeführte erste Orthoester und erste Alkohol vom zweiten Alkohol abgetrennt und in die Reaktionszone zurückgeführt werden. Der zweite Alkohol kann am Kopf oder im oberen be- reich der Kolonne abgezogen werden. Die hochsiedende Fraktion gelangt in einen Abtriebsteil der Kolonne, in der der mitgeführte ersten Orthoester und erste Alkohol vom zweiten Orthoester abgetrennt und in die Reaktionszone zurückgeführt werden. Der zweite Orthoester kann am Sumpf oder im unteren Bereich der Kolonne abgezogen werden.

Aufgrund der relativen Lage der Siedepunkte zueinander stellen sich bei geeigneter Wahl des Energieeintrags in die Kolonne und des Rücklaufverhältnisses am Kopf der Kolonne Konzentrationsprofile der Reaktanden ein, die zumindest für einen Reaktan- den ein Konzentrationsmaximum in der Reaktionszone aufweisen.

Es kann von Vorteil sein, den ersten Orthoester vorzuerwärmen und zum Beispiel gas- förmig oder als überhitzte Flüssigkeit in die Rektifikationskolonne einzuführen. Auf diese Weise kann eine übermäßige thermische Belastung im Sumpf der Kolonne und die damit verbundene Bildung von Nebenprodukten vermieden werden.

Die Kolonne enthält trennwirksame Einbauten, wie Trennböden, z. B. Lochböden, GIo- ckenböden oder Ventilböden, geordnete Packungen oder regellose Schüttungen von Füllkörpern. Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet man mit Vorteil Rektifikationskolonnen, die 10 bis 100, vorzugsweise 10 bis 40 tatsächliche o- der theoretische Böden aufweisen.

Die Umsetzung zwischen dem ersten Orthoester und dem ersten Alkohol findet überwiegend in der Flüssigphase statt. Es kann daher vorteilhaft sein, wenn die Reaktionszone einen höheren Flüssigkeitsinhalt aufweist als die übrigen Zonen der Kolonne. In der Reaktionszone werden vorteilhaft Böden mit hoher Flüssigkeitsverweilzeit wie beispielsweise Böden mit hohem Überlaufwehr, Ventilböden, vorzugsweise Glockenböden oder verwandte Bauarten wie zum Beispiel Tunnelböden oder Thormannböden, installiert. Es ist aber ebenso möglich, Metallgewebepackungen oder Blechpackungen mit geordneter Struktur oder aber Füllkörperschüttungen als Kolonneneinbauten zu verwenden. Um den Flüssigkeitsinhalt der Reaktionszone zu vergrößern, kann man außerdem wenigstens einen mit dem Kolonneninhalt in Verbindung stehenden Verweil- zeitbehälter vorsehen. Hierzu kann man von einem Boden oder Fangboden Flüssigkeit abziehen, in einen oder mehrere Verweilzeitbehälter leiten und aus dem Verweilzeitbehälter in die Reaktionszone zurückpumpen. Die Verweilzeitbehälter sind üblicherweise außerhalb der Kolonne angeordnet. Der erste Orthoester und der erste Alkohol können vorgemischt und als Gemisch in die Rektifikationskolonne eingeführt werden. In bevorzugten Ausführungsformen führt man jedoch den ersten Orthoester dem ersten Alkohol in der Reaktifikationskolonne entgegen. Dazu führt man den ersten Orthoester an einer zwischen Kopf und Sumpf der Kolonne gelegenen Stelle in die Kolonne ein und führt den ersten Alkohol unterhalb dieser Stelle in die Kolonne ein. Vorzugsweise ist oberhalb der Zugabestelle des ersten Orthoesters ein trennwirksamer Bereich vorgesehen, der als Verstärkungszone wirkt, und unterhalb der Zugabestelle des ersten Alkohols ein trennwirksamer Bereich vorgesehen, der als Abtriebszone wirkt. Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn oberhalb der Zugabestelle des ersten Orthoesters 0 bis 50 Böden, vorzugsweise 5 bis 40 Böden, vorgesehen sind, und unterhalb der Zugabestelle des ersten Alkohols 0 bis 100 Böden, vorzugsweise 5 bis 40 Böden, vorgesehen sind. In der Verstärkungs- und der Abtriebszone werden vorzugsweise Kolonneneinbauten mit hoher Trennstufenzahl wie Metallgewebepackungen oder Blechpackungen mit geordneter Struktur, wie zum Beispiel Sulzer MALAPAK, Sulzer BX, Montz B1 -Typen oder Montz A3-Typen, verwendet.

Die Umsetzung zwischen dem ersten Orthoester und dem ersten Alkohol erfolgt üblicherweise in Gegenwart eines geeigneten Katalysators, vorzugsweise eines sauren Katalysators. Bei dem Katalysator kann es sich sowohl um heterogene Katalysatoren als auch um homogen im Reaktionsgemisch in der Kolonne lösliche Katalysatoren handeln.

Zweckmäßigerweise sind heterogene saure Katalysatoren ortsfest in der Reaktionszo- ne und/oder einem Verweilzeitbehälter, sofern ein solcher verwendet wird, angeordnet. Heterogene Katalysator sind beispielsweise ausgewählt unter Kieselsäure, Aluminosi- likaten, Oxiden oder Mischoxiden von Aluminium, Zink, Zirkonium und/oder Titan und Kationenaustauschern in Säureform.

Zu den geeigneten Aluminosilikaten zählen Gerüst- und Schichtsilikate. Schichtsilikate umfassen Tonmineralien, die unter dem Begriff "Bleicherden" zusammengefasst werden, wie z. B. Montmorillonit, Palygorskit, Beidellit, Saponit, Hectorit oder Halloysit. Die Bleicherden können nicht aktiviert, d. h. in der Alkali- oder Erdalkaliform, oder vorzugsweise aktiviert vorliegen. Bei der Aktivierung werden zunächst die Alkali- bzw. Erdalkalimetallionen zwischen den Schichten des smektitischen Tonminerals durch Protonen ausgetauscht; weiterhin werden aus dem Gitter Aluminiumionen aus den Randzonen herausgelöst, wodurch eine Desorientierung der Schichten und eine Bildung amorpher Kieselsäure in den Randbereichen der Schichtpakete erfolgt.

Zu den Gerüstsilikaten zählen vor allem Zeolithe. Zeolithe, die auch als Molekularsiebe bezeichnet werden, sind kristalline Aluminosilikate, die ein hochgeordnetes Gerüst mit einem starren dreidimensionalen Netzwerk von SiO₄- und AIO -Tetraedern aufweisen, welche durch gemeinsame Sauerstoffatome verbunden sind. Zur Kompensation der Elektrovalenz der Aluminium enthaltenden Tetraeder enthalten die Zeolithe Kationen. Das Aluminium im Gitter der Zeolithe kann ganz oder teilweise durch andere Elemente wie B, Ga, Fe, Cr, V, As, Sb, Bi oder Be oder Gemische davon ersetzt sein. Das Silici- um kann durch ein anderes vierwertiges Element, z. B. Ge, Ti, Zr oder Hf, ersetzt sein. Zeolithe werden vorzugsweise in ihrer Säureform verwendet.

Als weitere heterogene saure Katalysatoren eignen sich Oxide oder Mischoxide von Aluminium, Zink, Zirkonium und/oder Titan. Derartige Oxide werden auch als "Feuerfestoxide" bezeichnet. Sie werden in großem Umfang als Trägermaterialien zur Herstellung von Schalenkatalysatoren verwendet. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung werden diese Oxide jedoch ohne aufgebrachte katalytisch aktive Masse verwen- det. Zu geeigneten Oxiden zählen insbesondere Zirkoniumdioxid, Titandioxid, Alumino- titanate.

Die Materialien können als solche oder eingebettet in eine oxidische Bindemittelmatrix, z. B. aus Aluminiumoxiden, Siliciumdioxid, Gemischen von hochdispersem Siliciumdio- xid und Aluminiumoxid, Titandioxid, Zirkondioxid oder Ton zu Förmkörpern wie Strängen oder Tabletten geformt werden. Vorzugsweise liegt der heterogene saure Katalysator in Teilchenform mit einer Teilchengröße (maximale Längenausdehnung) von 1 bis 10 mm, vorzugsweise 1 bis 4 mm vor.

Weiterhin eignen sich Kationenaustauscher in Säureform, wie Styrol- und Acrylharze mit Sulfonsäuregruppen (-SO₃H), die an eine unlösliche Styrol- oder Acrylpolymermat- rix gebunden sind, wie Amberlyst (Dow Chemical Company).

Der heterogen Katalysator wird so in die Reaktionszone eingebracht, dass genügend Zwischenräume verbleiben, damit ein rektifikativer Stoffaustausch stattfinden kann. Der Katalysator wird in einer Konzentration von 1-100 Vol % bezogen auf das Leervolumen der Kolonne, bevorzugt zwischen 10 und 60 Vol %, eingesetzt.

Der heterogene Katalysatoren kann auf Böden untergebracht werden oder als Kataly- satorschüttung in der Reaktionszone installiert werden. Es ist jedoch auch möglich, Katalysator enthaltende Packungen, wie z.B. Montz MULTIPAK oder Sulzer KATA- PAK, zu verwenden oder den Katalysator in Form von Füllkörpern in die Kolonne einzubringen. Weiterhin ist es möglich, die heterogenen Katalysatoren zwischen ein inertes Gewebe oder Gewirk, z. B. aus Fiberglas, einzubringen und zu Ballen aufzurollen (so genannte Bales). Die Ballen können so neben- und übereinander angeordnet werden, dass die Ballen einer Lage die Zwischenräume der darunter liegenden Lage bedecken. Weiterhin können mit Katalysator gefüllte Gewebetaschen (so genannte Te- xas-Tea-Bags) verwendet werden.

Alternativ weist der heterogen Katalysator eine geeignete Teilchengröße und -form auf, dass er als Packung, gegebenenfalls im Gemisch mit inerten Füllkörpern, in die Reaktionszone eingebracht werden kann. Eine bevorzuge Ausführungsform bei der heterogenen Katalyse ist die Verwendung von Katalysatorpackungen, in die Katalysatorteilchen lose unter der Einwirkung der Schwerkraft eingebracht, verteilt und wieder ausgetragen werden (vgl. WO 03/047747). Besonders bevorzugt ist die Verwendung einer Katalysatorpackung, die alternierende erste und zweite Teilbereiche aufweist, wobei in die ersten Teilbereiche der Packung die Katalysatorteilchen lose unter der Einwirkung der Schwerkraft eingebracht, verteilt und wieder ausgetragen werden, in die zweiten Teilbereiche jedoch aufgrund der geometrischen Verhältnisse im Vergleich zum Katalysatorteilchen keine Katalysatorteilchen eingebracht werden können (vgl. WO 03/047747).

Homogen lösliche saure Katalysatoren werden, falls verwendet, an einer beliebigen geeigneten Stelle in die Kolonne dosiert, zweckmäßigerweise zusammen mit dem ers- ten Orthoester oder an einer Stelle oberhalb der Zugabestelle des ersten Orthoesters. Homogen lösliche Katalysatoren sind z. B. ausgewählt unter Mineralsäuren, wie Schwefelsäure, Phosphorsäure, und Sulfonsäuren, wie Methansulfonsäure oder p- Toluolsulfonsäure, saure Salze mehrbasiger Säuren, wie Natriumdihydrogenphosphat; Lewis-Säuren, wie ZnCI₂ oder MgCI₂. Die Katalysatoren werden zweckmäßigerweise in Form einer Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel dosiert. Ein bevorzugtes Lösungsmittel ist der erste Alkohol. Eine Zugabemenge des Katalysators von 10 bis 1000 Gew.-ppm, bezogen auf den ersten Orthoester, ist geeignet.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Orthoester unterliegen keinen grundsätzlichen Einschränkungen, vorzugsweise verwendet man jedoch Ameisensäure- oder Essigsäureorthoester, wovon Ameisensäureorthoester bevorzugt sind. Besonders bevorzugt ist Methylorthoformiat. Der erste Alkohol ist vorzugsweise ausgewählt unter gesättigten C₂-C₁₀-Alkoholen, wie Ethanol, Propanol, n-Butanol, sec-Butanol, tert- Butanol, Pentanol, Hexanol, und einfach oder mehrfach ungesättigten C₃-C₁₀- Alkoholen, wie Allylalkohol oder Propargylakohol. Weiterhin eignen sich

C -alkanole, wie Benzylalkohol oder Phenylethanol; Heteroaryl-CrC₄-alkanole (5- oder 6-gliedriges Heteroaryl mit 1, 2 oder 3 unter O, S und N ausgewählten Heteroatomen, das gegebenenfalls benzannelliert ist) wie Furfurol.

In bevorzugten Ausführungsformen handelt es sich bei dem Alkohol um Ethanol.

Geeigneterweise wird der Druck am Kolonnenkopf so eingestellt, dass die Temperatur im Sumpf zwischen 30 und 400 °C, bevorzugt zwischen 60 und 200 °C liegt. Es eignen sich im Allgemeinen Rücklaufverhältnisse zwischen 1 und 100, vorzugsweise zwischen 2 und 20. Die mittlere Verweilzeit eines Volumenelements im Reaktionssystem sollte zwischen 1 min und 10 Stunden, bevorzugt zwischen 10 min und 3 Stunden, liegen.

Die Erfindung wird durch die beigefügte Zeichnung und die nachfolgenden Beispiele näher veranschaulicht.

Fig. 1 zeigt schematisch eine zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignete Anlage.

Gemäß Figur 1 führt man den ersten Orthoester über den Zulauf 3 und/oder den Zulauf 29, den ersten Alkohol über den Zulauf 2 und gegebenenfalls einen Katalysator über den Zulauf 1 in eine Rektifikationskolonne 4 ein. Je nach Stoffsystem wird mit einer Vakuumpumpe 10 und/oder einer Druckregeleinrichtung 11 ein geeigneter Betriebsdruck eingestellt. Die Rektifikationskolonne 4 besteht aus mehreren Zonen mit unterschiedlichen Funktionen. Auf den Kolonneneinbauten der Reaktionszone 21 zwischen den Zulaufstellen 2 und 3 der Rektifikationskolonne 4 erfolgt im Wesentlichen die Umsetzung der Reaktanden mit simultaner destillativer Entfernung der entstehenden Produkte. Oberhalb der Reaktionszone 21 befindet sich eine Verstärkungszone 5 mit trennwirksamen Einbauten 22, unterhalb der Reaktionszone 21 eine Abtriebszone 6 mit trennwirksamen Einbauten 20. In der Abtriebszone 6 wird der zweite Orthoester weitgehend von leichtsiedenden Komponenten befreit. In der Verstärkungszone 5 wird der zweite Alkohol weitgehend von schwerersiedenden Komponenten befreit. Bei geeigneter Kolonnenkonfiguration können so beide Reaktionsprodukte in reiner Form ohne zusätzlichen Trennapparat erhalten werden.

Der zweite Orthoester sammelt sich im Sumpf 19 der Rektifikationskolonne 4 an und wird über die Leitung 14 und die Pumpe 16 abgezogen. Ein Teil des Sumpfstroms wird im Verdampfer 18 verdampft und über die Brüdenleitung 15 in die Rektifikationskolonne 4 zurückgeführt. Hierdurch wird der für den destillativen Stoffaustausch erforderliche Brüdenstrom erzeugt. Der Produktaustrag erfolgt über die Leitung 17. Es ist möglich, zur Entfernung von leichtsiedenden Komponenten über die Leitung 30 ein Inertgas in den Sumpf 19 der Rektifikationskolonne 4 einzuspeisen.

Am Kopf 23 der Rektifikationskolonne 4 reichert sich der zweite Alkohol an, gegebenenfalls zusammen mit leichtsiedenden Nebenprodukten. Die über die Leitung 7 abge- zogenen Brüden werden im Kondensator 8 kondensiert. Ein Teil des Kondensats wird als Rücklauf 12 wieder auf die Rektifikationskolonne 4 gegeben. Auf diese Weise kann durch den internen Rücklauf in der Kolonne ein geeignetes Konzentrationsprofil eingestellt werden. Der andere Teil des Kondensats wird über die Leitung 13 ausgeschleust.

Zur Erhöhung der Verweilzeit in der Reaktionszone ist es möglich, einen Teilstrom durch einen oder mehrere Seitenabzüge 23 aus der Rektifikationskolonne 4 heraus zu führen und durch einen oder mehrere Behälter 26 zu leiten und mit Hilfe der Pumpe(n) 27 die diese Behälter verlassenden Teilströme 25 in die Rektifikationskolonne 4 zurückzuführen. Die Behälter 26 können mit heterogenem Katalysator gefüllt werden. In die Behälter 26 können mit Hilfe einer Zuleitung 24 gegebenenfalls zusätzliche Katalysatoren und/oder Reaktanden dosiert werden. Die Behälter 26 können beheizt sein.

Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die Wärmezufuhr in das Reaktionssystem nicht nur über den Verdampfer 18, sondern zusätzlich über außenliegende Wärmetau- scher 28 oder über sich direkt auf den Kolonneneinbauten in der Reaktionszone 21 befindliche Wärmetauscher erfolgt.

Beispiel 1: Heterogen katalysierte Herstellung von Triethylorthoformiat (TEOF) durch Umesterung von Trimethylorthoformiat (TMOF) mit Ethanol Man verwendete eine Apparatur, die aus einem beheizbaren, mit Rührer ausgestatteten 2-Liter-Reaktionskolben aus Edelstahl bestand, auf den eine Destillationskolonne (Länge: 1 ,2 m, Durchmesser: 40 mm) aufgesetzt war. Die Kolonne war im unteren Be- reich mit 7 Segmenten einer strukturierten Gewebepackung vom Typ A3-750 (Gesamthöhe: 35 cm) und im oberen Bereich mit 6 Segmenten einer strukturierten Gewebepackung vom Typ A3-750 (Gesamthöhe: 30 cm) gefüllt. Die Reaktionszone im mittleren Bereich der Kolonne war mit einer Schüttung von etwa 658 ml SiO₂-Stränglingen gefüllt. Die Kolonne war in gleichmäßigen Abständen mit Thermoelementen bestückt, so dass zusätzlich zu Messpunkten im Sumpf und am Kopf der Kolonne an jeder 2. bis 4. theoretischen Stufe die Temperatur gemessen werden konnte. Zusätzlich zum Temperaturprofil konnte mit Hilfe entsprechender Probennahmestellen das Konzentrationsprofil in der Kolonne ermittelt werden.

Die Reaktanden wurden aus auf Waagen stehenden Vorlagebehältern mit einer Pumpe massenstromgeregelt in die Kolonne dosiert. Der Kolbeninhalt wurde über einen externen Verdampfer zirkuliert. Der Verdampfer, der mit Hilfe eines Thermostaten auf 177 °C beheizt wurde, hatte während des Betriebs je nach Verweilzeit ein Hold-up zwischen 50 und 150 ml. Aus dem Verdampfer wurde mittels einer Pumpe füllstandgere- gelt ein Sumpfstrom in einen auf einer Waage stehenden Behälter gefördert. Der Kopfstrom der Kolonne wurde in einem Kondensator, der mit einem Kryostaten betrieben wurde, auskondensiert. Ein Teil des Kondensats lief über einen Rücklaufteiler in einen auf einer Waage stehenden Vorlagebehälter, während der andere Teil als Rücklauf auf die Kolonne gegeben wurde. Die Apparatur war mit einer Druckregelung ausgestattet. Alle ein- und austretenden Stoffströme wurden während des gesamten Versuchs mit einem Prozessleitsystem kontinuierlich erfasst und registriert. Die Apparatur wurde im 24-Stunden Betrieb gefahren, wobei sich ein stationärer Zustand einstellte.

Direkt oberhalb der Katalysatorschüttung wurden kontinuierlich 159 g/h TMOF (99 %ig) in die Kolonne dosiert. Etwa 20 cm unterhalb der Reaktionszone wurden kontinuierlich 195 g/h auf 40 °C vorgewärmtes Ethanol (98 %ig mit 2 % Toluol vergällt) gepumpt. Es wurde ein Systemdruck von 1 bar und ein Rücklaufverhältnis von 10 kg/kg eingestellt. Die Sumpftemperatur betrug 140 °C. Als Sumpfstrom der Kolonne wurden 208 g/h Produkt mit 95,5 Gew.-% TEOF, 1 ,5 Gew.-% gemischtem Orthoester sowie 0,8 Gew.- % TMOF und 1 ,2 Gew.-% Hochsieder gewonnen. Am Kopf der Kolonne wurden 137 g/h Destillat, bestehend aus 96,2 Gew.-% Methanol, 2,8 Gew.-% Toluol, 0,5 Gew.-% Ethanol und 0,4 Gew.-% Leichtsiedem, abgezogen. Es wurde TEOF mit einer Selektivität von 95 %, bezogen auf das eingesetzte TMOF, erhalten. Die Ausbeute betrug 94 %, bezogen auf TMOF. Die Raumzeitausbeute betrug 0,2 kg/lh (bezogen auf das Volumen der Reaktionszone).

Beispiel 2: Homogen katalysierte Herstellung von TEOF durch Umesterung von TMOF mit Ethanol Man verwendete eine Reaktionskolonne mit einem Innendurchmesser von 30 mm. Die Kolonne hatte unterhalb der oberen Zulaufstellen 25 Glockenböden und oberhalb der oberen Zulaufstellen 5 Glockenböden. Die Nummerierung der Böden erfolgte von unten nach oben, d.h. der unterste Boden war Boden 1 und der oberste Boden war Bo- den 30. Die Kolonne war in regelmäßigen Abständen mit Thermoelementen bestückt, so dass außer im Sumpf und am Kopf der Kolonne an jeder 3. bis 4. theoretischen Stufe die Temperatur gemessen werden konnte. Der Verdampfer, der mit Hilfe eines Thermostaten beheizt werden konnte, hatte ein Volumen von etwa 300 ml, wobei der Füllstand während des Betriebes je nach Verweilzeit 50 bis 100 ml betrug. Auf die Ko- lonne war ein Kühler aufgesetzt, der mit einem Kryostaten betrieben wurde. Weiterhin war die Kolonne mit einem Vakuumaggregat und einer Kühlfalle ausgestattet. Die Zufuhr von TMOF und Ethanol erfolgte massenstromgeregelt mit Pumpen aus auf Waagen stehenden Vorlagebehältern. Der homogene Katalysator Schwefelsäure wurde als ethanolische Lösung aufgegeben. Die Kolonne wurde mit einem Labor-Prozessleit- System vollautomatisiert im 24-h -Betrieb gefahren, wobei alle zu- und ablaufenden Ströme mit Hilfe von Waagen erfasst und aufgezeichnet wurden. Der Hold-up auf den Glockenböden betrug etwa 10 ml/Boden.

Auf den 26. Glockenboden der Kolonne wurden kontinuierlich 150 g/h TMOF (99 %ig) gegeben. Auf dem 28. Glockenboden der Kolonne wurden 20 g/h Ethanol mit 0,1

Gew.-% Schwefelsäure zudosiert. Die Zugabe des restlichen Ethanols (195 g/h, 98 %ig mit 2 % Toluol vergällt) erfolgte auf dem 5. Glockenboden. Es wurde ein Systemdruck von 1 bar und ein Rücklaufverhältnis von 5 kg/kg eingestellt. Die Sumpftemperatur betrug 140 °C. Als Sumpfstrom der Kolonne wurden 202 g/h Produkt mit 97,1 Gew-% TEOF, 0,8 Gew.-% gemischtem Orthoester, 0,1 Gew.-% Ethanol, 1,1 Gew.-% TMOF sowie 0,8 Gew.-% Hochsieder gewonnen. Am Kopf der Kolonne wurden 163 g/h Destillat, bestehend aus 78,6 Gew.-% Methanol, 2,6 Gew.-% Toluol, 15,8 Gew.-% Ethanol, 2,6 Gew.-% TMOF, 0,4 Gew.-% Methylformiat und sonstigen Leichtsiedern, abgezogen. Es wurde TEOF mit einer Selektivität von 97 %, bezogen auf das eingesetzte TMOF, erhalten. Die Ausbeute betrug 94 %, bezogen auf TMOF.

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Orthoestem, bei dem man einen ersten Orthoester und einen ersten Alkohol unter solchen Bedingungen in eine Rektifikationskolon- ne einführt, dass in wenigstens einer Zone der Kolonne der erste Orthoester und erste Alkohol zu einem zweiten Orthoester und zweiten Alkohol reagieren, und den zweiten Orthoester und den zweiten Alkohol laufend aus der Reaktionszone entfernt.

2. Verfahren nach Anspruch 1 , bei dem man a) aus der Reaktionszone eine leichtsiedende Fraktion, die den zweiten Alkohol und mitgeführten ersten Orthoester und ersten Alkohol umfasst, und eine hochsiedende Fraktion, die den zweiten Orthoester und mitgeführten ersten Orthoester und ersten Alkohol umfasst, abführt, b) die leichtsiedende Fraktion in eine Verstärkungszone der Kolonne leitet, in der man den mitgeführten ersten Orthoester und ersten Alkohol vom zweiten Alkohol abtrennt und in die Reaktionszone zurückführt, c) die hochsiedende Fraktion in einen Abtriebsteil der Kolonne leitet, in der man den mitgeführten ersten Orthoester und ersten Alkohol vom zweiten Orthoester abtrennt und in die Reaktionszone zurückführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem man den ersten Orthoester an einer zwischen Kopf und Sumpf der Kolonne gelegenen Stelle seitlich in die Kolonne einführt und den ersten Alkohol unterhalb dieser Stelle in die Kolonne einführt.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Reaktionszone einen höheren Flüssigkeitsinhalt aufweist als die übrigen Zonen der Kolonne.

5. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem die Reaktionszone einen mit dem Kolonneninhalt kommunizierenden Verweilzeitbehälter umfasst.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem in der Reaktionszone ein heterogener saurer Katalysator angeordnet ist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem der Katalysator ausgewählt ist unter Kieselsäure, Aluminosilikaten, Oxiden oder Mischoxiden von Aluminium, Zink, Zirkonium und/oder Titan, und Kationenaustauschern in Säureform.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem man in die Kolonne einen homogen löslichen saure Katalysator dosiert.

9. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem der Katalysator ausgewählt ist unter Mineralsäuren, Sulfonsäuren, sauren Salzen mehrbasiger Säuren, Lewis-Säuren.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der erste Orthoester Methylorthoformiat ist und der erste Alkohol ausgewählt ist unter gesättigten C₂-Cιo-Alkoholen und einfach oder mehrfach ungesättigten C₃-C₁₀- Alkoholen.

11. Verfahren nach Anspruch 10, bei dem der Alkohol ausgewählt ist unter Ethanol, Propanol, Butanol, Hexanol, Allylalkohol und Propargylalkohol.